CN103059963A

CN103059963A - 一种生产清洁汽油的方法

Info

Publication number: CN103059963A
Application number: CN201110321303XA
Authority: CN
Inventors: 尤百玲; 关明华; 赵乐平; 庞宏; 王继锋; 刘继华; 房莹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059963B

Abstract

本发明公开了一种生产清洁汽油的方法，该方法采用双提升管、双沉降器和双分馏塔的催化裂化技术，使重油与汽油反应分别在不同的提升管反应器中进行，副分馏塔出来的二次催化裂解粗汽油经过高活性/低活性组合加氢催化剂进行选择性加氢脱硫反应，主分馏塔和副分馏塔塔顶出来的凝缩油进行选择性加氢脱硫醇反应，凝缩油的脱硫醇产物与二次催化裂解粗汽油的加氢脱硫产物混合，得到硫含量≯10μg/g，辛烷值损失≯1.0个单位的无硫清洁汽油。本发明方法在实现深度脱硫的同时，降低了产品辛烷值损失，而且还可以大幅度降低装置能耗。

Description

一种生产清洁汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产清洁汽油的方法，具体地说，本发明涉及到采用双提升管、双沉降管和双分馏塔催化裂化工艺技术与选择性加氢脱硫的组合工艺方法。

背景技术

降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量≯50μg/g，烯烃含量≯18v%， 2009年后实施硫含量小于10μg/g“无硫汽油（ULSG）”新标准。美国U.S.EPA Tier 2-II标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量≯80μg/g，烯烃含量≯14v%，U.S.EPA Tier 2-III标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量≯30μg/g；中国2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量≯500μg/g)，重点地区执行欧洲III排放标准(硫含量≯150μg/g)；2007～2008年7月1日全国执行欧洲III排放标准，重点地区执行欧洲IV排放标准(硫含量≯50μg/g)；2010～2011年7月1日全国执行欧洲IV排放标准。2013年前后，北京、上海等大城市清洁汽油将会执行欧V标准，要求硫含量≯10μg/g。

目前，催化裂化（FCC）是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80%以上，而传统的催化裂化生产的一些汽油烯烃和硫含量均较高，原料变重变劣使其生产的汽油质量更差。利用传统的加氢精制虽然能够将汽油中的烯烃降到很低，但却大幅度的损失了辛烷值。因此，目前国内各研究机构针对降低汽油烯烃含量开发了各种技术，中石化石油化工科学研究院开发了降低催化汽油烯烃含量的GOR系列催化剂（《石油炼制与化工》2002年7期第5～8页），这种催化剂通过引入氧化物表面改性的Y型沸石和改性ZRP沸石，具有很高的氢转移活性和较高的异构化活性，可以使FCC汽油烯烃降低10个百分点左右。中石化洛阳石化工程公司炼制研究所开发了降低催化汽油烯烃的LAP系列助剂（《炼油设计》2001年9期第23～27页），这种助剂以多金属氧化物改性的择形沸石为主要活性组分，具有很高的汽油烯烃芳构化活性和较高的烯烃裂化活性，催化剂中加入5%的LAP助剂时，可以使FCC汽油烯烃降低10个百分点左右。

在工艺方法上，中石化石油化工科学研究院开发了具有降低汽油烯烃含量功能的MGD工艺（《石油炼制与化工》2002年2期第19～22页），MGD工艺把常规FCC主提升管反应器分为两段，下段作为汽油改质反应区，上段作为FCC主提升管反应区，利用大催化剂与原料重量比和高活性催化剂改质汽油，该工艺要兼顾主提升管重油催化裂化的反应条件，汽油改质的量有限，降烯烃幅度也不太理想，可使FCC汽油烯烃降低10～12个百分点。中国石油大学（华东）采用两段串联提升管工艺技术（CN1302843A），反应油气串联、催化剂接力操作，实现提高轻质油收率，改善催化汽油质量的目的，但该技术工艺流程复杂、装置操作的灵活性受到限制，同时由于两段提升管反应油气串联操作，汽油改质反应与其它反应相互影响，目的产品选择性受到影响，汽油烯烃含量降幅有限，可降低15个百分点左右。

CN 1401740A介绍了一种改质劣质汽油的催化转化方法及其装置。主要针对高烯烃含量的劣质汽油进行改质。其特征在于包括一个常规重油催化裂化过程，和一个劣质汽油催化转化改质过程。重油在重油提升管反应器进行常规催化裂化反应，劣质汽油在汽油提升管反应器进行催化转化改质，两个过程共用一个催化剂再生器，使用同一种催化裂化催化剂。该方法可使劣质汽油的烯烃含量降低15～50个体积百分点，汽油辛烷值（RON）提高0.2～2个单位；汽油硫含量降低5～30%。

在CN 1401740A专利中，原料通过重油提升管产生的反应油气，通过主分馏塔分馏出富气和粗汽油，粗汽油进入汽油提升管，在汽油提升管中进行汽油烯烃裂化、芳构化、氢转移等二次反应，使烯烃含量降低、辛烷值提高。反应产物通过副分馏塔塔顶分离器分离出富气和粗汽油。因为分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C₃、C₄甚至C₂组分。所以将富气经气压机升压、冷却并分出凝缩油后与粗汽油一起进入吸收-稳定系统将富气和粗汽油分离成干气（≤C₂）、液化气（C₃、C₄）和蒸汽压合格的稳定汽油。（参见《石油炼制工程》第二版下册P59~61）这样得到的汽油产品烯烃含量低，辛烷值提高。该工艺是洛阳石油化工工程公司开发的灵活多效催化裂化系列工艺(Flexible Dual-riser Fluid Catalytic Cracking，简称FDFCC工艺)。

现有技术中利用FDFCC汽油生产清洁汽油的主要方法包括：将FDFCC汽油或经无碱脱臭后的FDFCC汽油经过加氢预分馏塔分馏出轻馏分和重馏分，重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应后，与轻馏分汽油混合得到清洁汽油产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产清洁汽油的方法，具体地说，就是提供一种FDFCC工艺与选择性加氢脱硫技术的组合工艺生产无硫清洁汽油的方法，以简化流程，降低装置能耗。

本发明提供的生产清洁汽油的方法，包括下列内容：

（1）调整一种双提升管、双沉降器和双分馏塔的催化裂化装置的操作，从副分馏塔塔顶的分离器得到粗汽油，主分馏塔和副分馏塔分离出的富气经压缩得到凝缩油；

（2）步骤（1）所得凝缩油与氢气通过加氢脱硫醇反应器，与加氢脱硫醇催化剂接触，进行加氢脱硫醇反应；

（3）步骤（1）所得粗汽油与氢气混合，通过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；

（4）步骤（2）所得反应流出物与步骤（3）所得反应流出物进行气液分离，所得液体产物经过气提得到清洁汽油产品。

步骤（1）所述的双提升管、双沉降器和双分馏塔的催化裂化装置，为一种采用双提升管反应器共用再生器的灵活多效催化裂化系列工艺（简称FDFCC工艺）的催化装置，重油与粗汽油改质反应分别在不同的提升管反应器进行。

步骤（1）所述的凝缩油主要含有<C₄烃类组分和轻汽油组分，其中硫醇和硫醚约占凝缩油中含硫化合物含量的80wt%～90wt%。

步骤（1）所述的从副馏塔分馏出的粗汽油为烯烃含量不大于12v%，优选不大于10v%的低烯烃汽油。

其中步骤（2）所述的加氢脱硫醇催化剂可以选择现有的商品加氢脱硫醇催化剂，或者可以根据本领域的技术常识进行制备。本发明中优选具有以下组成的加氢脱硫醇催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt%～30.0wt%，优选为10wt%～20.0wt%，氧化锌的含量为3.0wt%～15.0wt%，优选为5.0wt%～10.0wt%，助剂磷的含量为0.5wt%~3.0wt%，优选为1.0wt%~2.0wt%；其中氧化铜与氧化锌的重量比为4:1～1:1，优选为2:1～1:1。催化剂的BET比表面积为200～300m²/g，优选为230～260m²/g；孔容为0.3～0.5cm³/g，优选为0.4～0.5cm³/g。

该加氢脱硫醇催化剂在使用前需要进行还原。催化剂的还原条件为：将催化剂装于反应器中，在反应系统压力0.5MPa～4.0MPa，氢气体积空速（即氢气流量/催化剂体积比为）100 h^-1～500 h^-1，还原温度为 160℃～300℃下恒温还原1～10小时。

步骤（2）中所述的凝缩油加氢脱硫醇反应的工艺条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为50∶1～500∶1，反应温度为 100℃～200℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。

步骤（2）中经过加氢脱硫醇后的凝缩油总硫含量可以达到≯10μg/g，辛烷值基本不损失；步骤（2）选择性加氢脱硫产物中的总硫含量也可以达到≯10μg/g，辛烷值损失≯1.0个单位，混合产物的总硫含量可以达到≯10μg/g，辛烷值损失≯1.0个单位。

步骤（3）所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层中，一般通过改变催化剂中活性金属的含量以调节催化剂的加氢脱硫活性。催化剂中活性金属含量以氧化物计可以相差5.0wt%～18.0wt%，优选相差8.0wt%～15.0wt%。加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，催化剂中可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。所述的高活性加氢脱硫催化剂中活性金属含量以氧化物计为8.0wt%～20.0wt%，优选为10.0wt%～18.0wt%；助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%；低活性加氢脱硫催化剂中金属含量以氧化物计为1.0wt%～12.0wt%，特别是3.0wt%～10.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%。反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。

所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层的级配方式为：沿物料流动方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。其中高活性催化剂/低活性催化剂的装填体积之比为20/80～80/20。

步骤（3）所述的加氢脱硫使用的氢气中H₂S含量≯300μL/L，优选≯50μL/L，一般通过循环氢脱H₂S实现，控制加氢脱硫过程使用氢气中H₂S的含量，可以有效控制加氢产物中硫醇的生成。所使用的氢气中CO₂和/或CO含量≯50μL/L，优选≯10μL/L，控制加氢脱硫过程使用氢气中CO₂和/或CO的含量，可以有效控制催化剂的加氢脱硫率。

加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游，反应物料先与高活性催化剂接触，后与低活性催化剂接触。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

与现有的FDFCC汽油加氢脱硫技术相比，本发明方法具有以下突出技术效果：

1、本发明方法中主分馏塔和副分馏塔所得凝缩油中含有高达80%的烯烃，同时含有较高含量的硫醇硫，要求催化剂具有较高的脱硫醇活性和选择性。本发明方法中选用的加氢脱硫醇催化剂，其活性组分区别于加氢脱硫催化剂常用的活性组分，如W、Mo、Ni和Co等，而采用了加氢活性较低的Cu和Zn组分，同时加入助剂磷，可以阻止Cu和Zn的流失并有效抑制积炭的生成，因而具有较高的加氢脱硫醇选择性和活性。使用该催化剂对凝缩油进行加氢脱硫醇，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，反应后液体收率高，辛烷值损失很少，同时装置运转周期长。

2、现有技术中，FDFCC装置所产改质汽油需要经过冷却降温后，方可通过管线输往催化汽油加氢装置，然后再通过换热或者加热炉才能达到加氢预分馏塔进料温度的要求，催化汽油需要经历多次降温、升温等比较大的温度变化，导致催化加氢装置不必要的能耗大大增加。而本发明方法中采用副分馏塔预分离的粗汽油直接热进料的流程，减少了降温、升温等温度大幅波动的操作，可以充分利用副分馏塔内粗汽油携带的热量，从而大幅度降低催化汽油加氢装置的能耗，同时降低设备投资和操作费用。

3、本发明方法中，通过调整FDFCC分馏装置的操作，直接从该分馏系统分离并引出粗汽油和凝缩油，并对FDFCC原有装置上直接对分离出的烯烃含量较低的粗汽油进行选择性加氢脱硫，而对分离出的富含硫醇硫的凝缩油进行加氢脱硫醇反应。本发明可以充分利用现有FDFCC装置已有的产品分馏系统进行改造，或者在新建装置采用，有利于降低装置改造投资和操作费用，技术方案成熟可靠，简单易行。

4、本发明方法针对FDFCC的工艺及催化汽油组成特点，将其所得不同物流分别进行处理，在实现深度脱硫的同时，降低了产品辛烷值损失。从而获得比现有工艺更好的技术效果，而且还可以大幅度降低装置能耗。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法中所述的双提升管、双沉降器和双分馏塔的催化裂化装置，是一种采用双提升管反应器共用再生器的灵活多效催化裂化系列装置，重油与汽油反应分别在不同的提升管反应器进行。关于灵活多效催化裂化系列工艺已经在多篇专利文献中有过介绍，如中国专利CN92105596.X，CN02139064.9，CN02139065.7，CN02139066.5，CN03126241.4，CN03126217.1，CN03126213.9，CN200520029793.6，CN 01212424.9和CN 01128770.5。

本发明方法中，所述的从副馏塔分馏出的粗汽油是烯烃含量不大于12v%，优选不大于10v%的低烯烃汽油。从主分馏塔和副分馏塔分馏出的凝缩油主要含有<C₄烃类组分和轻汽油组分，其中含硫化合物中硫醇、硫醚约占80wt%～90wt%。粗汽油通过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫产物中的总硫含量可以达到≯10μg/g，辛烷值损失≯1.0个单位。凝缩油加氢脱硫醇后的总硫含量可以达到≯10μg/g，辛烷值基本不损失。混合产物的总硫含量可以达到≯10μg/g，辛烷值损失≯1.0个单位。

加氢过程使用氢气中的硫化氢浓度一般通过循环氢脱H₂S控制。脱H₂S循环氢优选控制H₂S含量≯50μL/L，CO₂和/或CO含量优选≯10μL/L。循环氢脱H₂S方法一般为常规醇胺法。醇胺法工艺的流程一般为：来自反应系统的含H₂S氢气流与醇胺吸附溶剂（如乙二醇胺）在吸附塔中逆流接触，脱H₂S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后，返回吸附塔中继续使用。上述脱H₂S方法为本领域普通知识，本领域技术人员可以按照已有方法进行处理。

本发明所述的加氢脱硫催化剂可以是常规的加氢脱硫催化剂，以元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，还可以含有助剂，如磷、钾、氟中的一种或多种。

所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt%～20.0wt%，特别是10.0wt%～18.0wt%；助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt%～12.0wt%，特别是3.0wt%～10.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%。所述的活性金属最好为钴、钼、镍和钨中的一种或多种。助剂优选为磷、钾和氟中的一种或多种。高活性和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。加氢脱硫催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。所述的加氢脱硫催化剂可以选择市售商品催化剂，或者根据需要按照本领域的常规知识进行制备。

本发明采用选择性加氢脱硫工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。

本发明中推荐使用的加氢脱硫醇催化剂以铜和锌为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，同时含有助剂磷。

所述的加氢脱硫醇催化剂中氧化铜的含量为5.0wt%～30.0wt%，优选为10wt%～20.0wt%，氧化锌的含量为3.0wt%～15.0wt%，优选为5.0wt%～10.0wt%，助剂磷的含量为0.5wt%~3.0wt%，优选为1.0wt%~2.0wt%；其中氧化铜与氧化锌重量比为4∶1～1∶1，优选为2∶1～1∶1。BET比表面积为200～300m²/g，优选为230～260m²/g；孔容为0.3～0.5cm³/g，优选为0.4～0.5cm³/g。

所述的加氢脱硫醇催化剂是采用含活性组分和助剂组分的共浸液一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上制得的，即用含有Cu、Zn和P的共浸液（即Cu-Zn-P共浸液）对催化剂载体进行一次浸渍制得的。

所述加氢脱硫醇催化剂的制备方法为：将含铜化合物、含锌化合物和含磷化合物的水溶液经60～100℃加热制得稳定的共浸液，将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体，然后经80～150℃干燥2～8小时，300～600℃焙烧5～10小时制得。

本发明方法中，所述加氢脱硫催化剂、加氢脱硫醇催化剂所需的无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝载体的制备可以是将无定形氧化铝、含硅氧化铝或含钛氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶，混捏后挤条成型，经80～150℃干燥2～8小时、500～650℃焙烧2～5小时制得。所述无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝可以是采用各种现有方法制得，如氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法等制得。

本发明方法中，上述含有Cu-Zn-P的共浸液的配制方法可以是：将含铜化合物、含锌化合物、含磷化合物和去离子水同时混合，搅拌均匀后经60～100℃加热制得稳定的共浸液。该共浸液中各组分的浓度是：CuO为8～50克/100毫升，ZnO为5～30克/100毫升，P为1.3～2.6克/100毫升。

上述含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种。上述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种，优选磷酸二氢铵。

本发明催化剂的制备方法中，浸渍的条件：室温下饱和浸渍。饱和浸渍指浸渍溶液的用量等于催化剂载体的吸水率。

所述助挤剂是选自田菁粉、柠檬酸、醋酸等中的一种或几种。胶溶剂为硝酸、盐酸和去离子水等中的一种或几种。

本发明中所述的加氢脱硫醇催化剂在反应前需进行还原，还原采有本领域常规的方法进行。一种具体的催化剂还原过程和条件为：将催化剂装于反应器中，在纯氢或含氢氮气下，在反应系统压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气体积空速（即氢气流量/催化剂体积比）为100 h^-1～500 h^-1，还原温度一般为160℃～300℃下恒温还原一般为1～10小时。

加氢脱硫醇催化剂经过还原后，即切换凝缩油原料以进行加氢脱硫醇反应，反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比一般为100∶1～500∶1，反应温度一般为 160℃～300℃，液时体积空速一般为0.5～10h^-1。

下面结合附图和实施例进一步说明本发明方法过程及效果。物流及各单元操作沿箭头方向按顺序进行。

下面结合图1对本发明方法进行详细说明。

自FDFCC装置的主分馏塔和副分馏塔分馏出富气1经压缩机A压缩得到凝缩油后，与氢气6混合进入加氢脱硫醇反应器B进行加氢脱硫醇反应，脱硫醇产物3进入分离器E。从FDFCC装置的副分馏塔分馏出的粗汽油2与氢气6混合进入加氢脱硫反应器C，脱硫产物4进入分离器E，分离出的氢气5经胺洗塔D脱除H₂S后作为循环氢6和新氢10混合。从分离器分离出的混合汽油7进入汽提塔F，汽提出轻烃8后得到的汽油产品9进入国V产品调和罐G。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

本实例制备一种加氢脱硫催化剂和加氢脱硫醇催化剂共用的氧化铝载体。

称取1000g拟薄水氢氧化铝粉（Al₂O₃干基含量为78wt%），加入占Al₂O₃干基5wt%的田菁粉助挤剂、质量浓度为10%硝酸水溶液200mL，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体T-1。

实例2

本实例分步浸渍法制备一种高活性MoO₃(13.0wt%)-CoO(4.0wt%)- P₂O₅(1.5wt%)-K₂O-(2.0wt%)/Al₂O₃催化剂。

按催化剂上P₂O₅含量为1.5wt%、K₂O含量为2.0wt%，取定量磷酸、硝酸钾，加入去离子水，配成120mL浸渍液，然后，喷淋到160g的实例1制备的催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅(1.5wt%)-K₂O-(2.0wt%)/Al₂O₃催化剂中间体。

按催化剂上MoO₃含量为13.0wt%、CoO含量为4.0wt%，取定量氧化钼、碱式碳酸钴，加入去离子水，配成60mL浸渍液，然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120℃下干燥8小时，490℃下焙烧6小时，制备出高活性MoO₃(13.0wt%)-CoO(4.0wt%)-P₂O₅(1.5wt%)-K₂O-(2.0wt%)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称HAC，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

实例3

本实例共浸渍法制备一种低活性MoO₃(3.0wt%)-CoO(1.0wt%)-K₂O(2.0wt%) /Al₂O₃催化剂。

按催化剂上MoO₃含量为3.0wt%、CoO含量为1.0wt%和K₂O含量为2.0wt%，取定量钼酸铵、硝酸钴及硝酸钾，加入去离子水，配成110mL浸渍液，然后，喷淋到165g的实例1制备的催化剂载体上。在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧4小时，制备出MoO₃(3.0wt%)-CoO(1.0wt%)-K₂O(2.0wt%)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称LAC，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

实例4

本实例采用共浸法制备一种加氢脱硫醇催化剂。

把硝酸铜60克、硝酸锌45克、磷酸氢二铵4.3克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂ME。ME催化剂物性列于表1。

表1 实例2、3和4催化剂的物性

	实例2	实例3	实例4
				催化剂编号	HAC	LAC	ME
MoO₃，wt%	13.0	3.0	—
				CoO，wt%	4.0	1.0	—
K₂O，wt%	2.0	2.0	—
				P₂O₅，wt%	1.5	—	1.0
CuO，wt%	—	—	20.0
				ZnO，wt%			12.2
比表面积，m²/g	220	240	215
				孔容，mL/g	0.40	0.45	0.36

实例5

本实例给出一种FDFCC汽油脱硫效果。

（1）从FDFCC装置来的催化裂化汽油经副分馏塔A分馏出凝缩油和粗汽油。凝缩油、粗汽油以及调和后的稳定FDFCC汽油性质见表2。

表2 实例5中从FDFCC分馏出的凝缩油、粗汽油性质

项目	凝缩油	粗汽油	FDFCC汽油
				切割比例，wt%	20	80	100
密度，g/mL	0.6172	0.7682	0.7380
				硫含量，μg/g	385	295	313
硫醇含量，μg/g	130	10.0	34.0
				研究法辛烷值	92.9	95.9	95.3
饱和烃，v%	20.0	48.9	46.0
				烯烃含量，v%	80.0	6.0	20.7
芳烃，v%	0	45.0	33.2
				馏程，℃	40℃（干点）	37～198	36～195

（2）凝缩油加氢脱硫醇反应

凝缩油在加氢脱硫醇反应器B内进行加氢脱硫醇反应。

反应器B中装入实例4制备的ME催化剂30毫升。先通氢气(体积空速100h^-1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原2小时。

还原后降温至150℃，开始进凝缩油，凝缩油体积空速为2.0h^-1，氢分压为1.0MPa，氢油体积比为100∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表3列出了原料和产物的主要性质。

表3 实例5中凝缩油原料和产物的性质

项目	凝缩油	加氢脱硫醇产物
			密度，g/mL	0.6172	0.6172
硫含量，μg/g	385	8
			硫醇含量，μg/g	130	5
研究法辛烷值	92.9	92.8
			饱和烃，v%	20.0	20.3
烯烃含量，v%	80.0	79.7

（3）粗汽油加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50mL一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂，前者与后者体积比为40/60。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v%；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时。

硫化结束后，切换粗汽油为原料油，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢和CO/CO₂的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至260℃。稳定运转100小时采样分析。表4列出了原料与脱硫产物的性质。

（4）粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫醇产物混合

粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫醇产物按照切割比例混合。表5列出了处理前的稳定汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表4 实例5粗汽油原料与产品的性质

项目	粗汽油	加氢脱硫产物
			密度，g/mL	0.7682	0.7680
硫含量，μg/g	295	7.0
			硫醇含量，μg/g	10.0	6.0
研究法辛烷值	95.9	95.4
			饱和烃，v%	48.9	50.7
烯烃含量，v%	6.0	4.5
			芳烃，v%	45.0	45.3

表5 实例5处理前的FDFCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质

项目	FDFCC汽油	调和汽油
			密度，g/mL	0.7380	0.7380
硫含量，μg/g	313	7.2
			硫醇含量，μg/g	34.0	5.8
研究法辛烷值	95.3	94.8
			饱和烃，v%	46.0	51.9
烯烃含量，v%	20.7	18.7
			芳烃，v%	33.2	29.5

从表5中可以看出：本发明的方法可将FDFCC汽油的硫含量由313μg/g降低到7.2μg/g，硫醇硫含量由34.0μg/g降低到5.8μg/g，烯烃含量由20.7v%降低到18.7v%，研究法辛烷值损失0.5个单位，可以将劣质汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

对比例1

采用现有技术对相同的FDFCC汽油进行加氢脱硫。

(1)、原料油脱硫醇

原料油脱硫醇催化剂采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买)，在压力0.5MPa、温度35℃～45℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比（空气/催化剂）4:1条件下进行脱臭。

(2)、原料油轻馏分、重馏分切割

以50℃为切割点温度将FCC汽油分离为<50℃轻馏分和>50℃重馏分，表6列出了FDFCC汽油、<50℃轻馏分和>50℃重馏分的性质。

表6 对比例1中FDFCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FDFCC汽油	脱臭汽油	<50℃轻馏分	>50℃重馏分
					切割比例, wt%	100	100	25.8	74.2
密度, g/mL	0.7380	0.7380	0.6456	0.7550
					硫含量, μg/g	313	308	9.5	425
硫醇含量, μg/g	34.0	9.8	8.5	10.3
					烯烃含量, v%	20.7	20.7	35.0	16.0
研究法辛烷值, RON	95.3	95.3	97.2	94.6
					馏程,℃	36～195	36～195	30～52	48～195

(3)、>50℃重馏分加氢脱硫

硫化结束后，换>50℃重馏分为原料油，氢分压为1.3MPa，使用不含硫化氢的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至260℃。稳定运转100小时采样分析。

(4)、>50℃重馏分加氢脱硫与<50℃轻馏分混合

>50℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的<50℃轻馏分按照切割比例混合。表7列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表7对比例1油品的性质

项目	FCC汽油	>50℃重馏分加氢产物	混合油
				密度, g/mL	0.7380	0.7551	0.7433
硫含量, μg/g	313	10.5	9.8
				硫醇硫含量, μg/g	34.0	8.0	8.1
烯烃含量, v%	20.7	9.3	15.8
				研究法辛烷值(RON)	95.3	92.1	93.4
C₅ ⁺收率, wt%		99.8	99.9

从表7中可以看出：采用现有技术对FDFCC汽油加氢脱硫，可将FDFCC汽油的硫含量由313μg/g降低到9.8μg/g，硫醇硫含量由34.0μg/g降低到8.1μg/g，烯烃含量由20.7v%降低到15.8v%，研究法辛烷值损失1.9个单位。

可以看出，在相同的工艺条件下，与比较例相比，本发明在脱硫率较高，辛烷值损失较少。

实例6

（1）从FDFCC装置来的一种催化裂化汽油经副分馏塔A分馏出凝缩油和粗汽油。凝缩油、粗汽油以及调和后的稳定FDFCC汽油性质见表8。

表8 实例6中从FDFCC分馏出的凝缩油、粗汽油性质

项目	凝缩油	粗汽油	FDFCC汽油
				切割比例，wt%	20	80	100
密度，g/mL	0.6569	0.7644	0.7429
				硫含量，μg/g	298	448	418
硫醇含量，μg/g	129	4	29
				研究法辛烷值	94.1	95.6	95.3
饱和烃，v%	20.0	49.2	43.5
				烯烃含量，v%	80.0	6.9	21.5
芳烃，v%	0	43.9	35.0
				馏程，℃	30（干点）	34～200	36～195

（2）凝缩油加氢脱硫醇反应

凝缩油在一种加氢脱硫醇反应器B内进行加氢脱硫醇反应。

还原后降温至150℃，切换进凝缩油，体积空速为2.0h^-1，氢分压为1.0MPa，氢油体积比为100∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表9列出了原料和产物的主要性质。

表9 实例6中凝缩油原料和产物的性质

项目	凝缩油	加氢脱硫醇产物
			密度， g/mL	0.6569	0.6569
硫含量， μg/g	298	5
			硫醇含量，μg/g	129	4
研究法辛烷值	94.1	94.0
			饱和烃，v%	20.0	21.0
烯烃含量， v%	80.0	79.0

（3）粗汽油加氢脱硫

催化剂的硫化同实例5。硫化结束后，换粗汽油为原料油，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢和CO/CO₂的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至270℃。稳定运转100小时采样分析。表10列出了原料与脱硫产物的性质。

表10 实例6粗汽油原料与产品的性质

项目	粗汽油	加氢脱硫产物
			密度，g/mL	0.7644	0.7644
硫含量，μg/g	448	9.0
			硫醇含量，μg/g	4.0	2.0
研究法辛烷值（RON）	95.6	95.0
			饱和烃，v%	49.2	53.2
烯烃含量，v%	6.9	3.8
			芳烃，v%	43.9	43.3

（4）粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫醇产物混合

粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫醇产物按照切割比例混合。表11列出了处理前的稳定汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表11 实例6处理前的稳定汽油与处理后清洁汽油产品的性质

项目	FDFCC汽油	调和汽油
			密度， g/mL	0.7429	0.7429
硫含量， μg/g	418	8.2
			硫醇含量，μg/g	29	2.4
研究法辛烷值	95.3	94.9
			饱和烃，v%	43.5	49.3
烯烃含量， v%	21.5	20.2
			芳烃，v%	35.0	31.7
馏程，℃	36～195	36～195

从表11中可以看出：本发明的方法可将FDFCC汽油的硫含量由418μg/g降低到8.2μg/g，硫醇硫含量由29.0μg/g降低到2.4μg/g，烯烃含量由21.5v%降低到20.2v%，研究法辛烷值损失0.4个单位，可以将劣质汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

同时，实施例4和实施例5中，由于直接对FDFCC副分馏塔分离出的热粗汽油加氢处理，减少了升温、降温等温度大幅度波动的操作，本发明方法的装置能耗也比较低。

Claims

1.一种生产清洁汽油的方法，包括以下内容：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫醇催化剂的性质为，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt%～30.0wt%，氧化锌的含量为3.0wt%～15.0wt%，助剂磷的含量为0.5wt%~3.0wt%，其中氧化铜与氧化锌的重量比为4:1～1:1，催化剂的BET比表面积为200～300m²/g，孔容为0.3～0.5cm³/g。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为10wt%～20.0wt%，氧化锌的含量为5.0wt%～10.0wt%，助剂磷的含量为1.0wt%~2.0wt%，氧化铜与氧化锌的重量比为2:1～1:1；催化剂的BET比表面积为230～260m²/g，孔容为0.4～0.5cm³/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的凝缩油加氢脱硫醇反应的工艺条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为50∶1～500∶1，反应温度为 100℃～200℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。

5.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫醇催化剂在使用前需要进行还原，还原条件为：反应压力0.5MPa～4.0MPa，氢气体积空速100 h^-1～500 h^-1，还原温度为 160℃～300℃，恒温还原1～10小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层中，高活性催化剂与低活性催化剂中活性金属含量以氧化物计相差5.0wt%～18.0wt%。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的高活性加氢脱硫催化剂中活性金属含量以氧化物计为8.0wt%～20.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%；所述的低活性加氢脱硫催化剂中金属含量以氧化物计为1.0wt%～12.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层的级配方式为：沿物料流动方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中高活性催化剂与低活性催化剂的装填体积之比为20/80～80/20。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述选择性加氢脱硫的工艺条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

11.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述加氢脱硫醇催化剂的制备方法为：将含铜化合物和含磷化合物的水溶液经60～100℃加热制得稳定的共浸液，将该共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体，然后经80～150℃干燥2～8小时，300～600℃焙烧5～10小时制得催化剂。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的共浸液的配制方法为：将含铜化合物、含锌化合物和含磷化合物和去离子水同时混合，搅拌均匀后经60～100℃加热制得稳定的共浸液，该共浸液中各组分的浓度是：CuO为8～50克/100毫升，ZnO为5~30克/100毫升，P为1.3～2.6克/100毫升。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的从副分馏塔分馏出的粗汽油为烯烃含量不大于12v%的低烯烃汽油。