CN110869339A - 用于复分解方法的液体异构化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过复分解提高丙烯产率的方法，所述丙烯主要来自通过烃类的蒸汽催化裂化或流化催化裂化获得的C4和C5 +烯烃的转化。特别地，本发明涉及相对于复分解反应通过1‑丁烯至2‑丁烯的改进异构化来制备丙烯的方法。

Description

用于复分解方法的液体异构化
技术领域
本文显示的实施方案通常涉及来自裂化过程(例如蒸汽催化裂化或流化催化裂化)的烃类的加工，其主要用于通过复分解将C4和C5 +烯烃转化为丙烯。更具体地，本文公开的实施方案涉及相对于复分解反应通过1-丁烯至2-丁烯的改进异构化来制备丙烯的方法。
背景技术
主要由于聚丙烯的高增长速度，丙烯成为增长最快的石油化工产品之一。通常，约有55％的这种丙烯通过蒸汽裂化器产生，30％通过炼油厂流化催化裂化(FCC)装置产生，15％通过有目的的方法(例如丙烷脱氢或复分解)产生。丙烯需求的增长速度已经超过了乙烯(也通过蒸汽裂化器生产)增长速度的需求。因此，仅为满足乙烯需求的增长而建造的新的蒸汽裂化器不足以满足日益增长的丙烯需求。为了弥补这一不足，将需要其它的丙烯供应源。因此，将重点额外放在从蒸汽裂化器、FCC、DCC(深度催化裂化)装置等回收丙烯。因此，丙烯的市场需求必须通过其它方法来满足，例如，提高蒸汽裂化器、FCC和DCC装置的回收率。
美国专利号6166279公开了一种由蒸汽裂化器或炼油厂C4料流制备烯烃的方法。所述方法要求基本不含丁二烯和异丁烯的C4料流进行第一阶段的自发复分解使得C4料流中存在的1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和C5+馏分，随后2-戊烯和3-己烯与加入的乙烯进行第二阶段的复分解反应从而生成1-丁烯和丙烯。由第二阶段的复分解产生的1-丁烯或由第一阶段的复分解产生的1-丁烯可以进行异构化并且再循环到第一阶段的复分解。
美国专利号6271430公开了用于生产丙烯的两步法。第一步包括在自发复分解反应中，使基本不含丁二烯和异丁烯的C4料流中的1-丁烯和2-丁烯反应生成丙烯和2-戊烯。然后在第二步中分离产品。第三步特别使2-戊烯与乙烯反应生成丙烯和1-丁烯。再循环并与乙烯反应的戊烯为正戊烯(2-戊烯)。
美国专利号7459593公开了一种使丁烯二聚过程和复分解过程相结合的方法，以从复分解反应器的进料料流中除去异丁烯。异丁烯在二聚过程中发生二聚，使正丁烯与乙烯发生复分解。所述方法还包括将1-丁烯异构化为2-丁烯的预复分解选择性加氢过程。
美国专利号7576251公开了一种优先转化1-丁烯和2-丁烯以生产丙烯的方法。所述方法包括加氢异构化进料料流以将部分1-丁烯转化为2-丁烯，和使加氢异构化的流出物通过分馏塔，从中提取富含1-丁烯的再循环料流，并将其送回至加氢异构化反应器中从而提高异构化步骤的总产率。将分馏塔的富含2-丁烯的底部产品送至复分解反应，以提供包含丙烯、丁烯和C5+烃类的产品料流。
如上所述，对加工C4烯烃料流以生产轻烯烃(例如丙烯)具有相当大的兴趣。在上述某些方法中，进一步加工C4+以提高丙烯产量。因此，迫切需要以低成本和低能耗提高以该包含烯烃的料流制备丙烯的产率的方法。
发明内容
根据一个实施方案，公开了一种以乙烯和丁烯生产丙烯的方法，所述方法包括：在液相条件下在异构化反应器中异构化烃料流；和将经异构化的烃料流提供给复分解反应器，其中所述异构化反应器将一部分1-丁烯转化为2-丁烯，并位于复分解反应器之前和/或之后，或位于浓丁烯再循环料流上。
根据另一个实施方案，公开了一种以乙烯和丁烯生产丙烯的方法，所述方法包括：(i)使烃料流与乙烯料流结合，所述烃料流包括正丁烯和链烷烃，其中丁二烯的最大含量限制在约0.5重量百分比，异丁烯的最大含量限制在约10重量百分比；(ii)在复分解反应器中使步骤(i)的结合烃料流和乙烯料流与复分解催化剂接触以形成产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃以及链烷烃；(iii)从所述产品料流中分离乙烯，以提供再循环乙烯料流和底部产品料流，所述底部产品料流包括丙烯、链烷烃、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃以及C5+烃类；(iv)分馏底部产品料流以至少提供丙烯馏分、包括链烷烃、烯烃、2-丁烯、1-丁烯和C5烃类的馏分(浓丁烯再循环料流)以及C4+烃馏分；(v)将步骤(iii)的再循环乙烯料流和步骤(iv)的浓丁烯再循环料流再循环至步骤(i)，以及(vi)在液相条件下在液相异构化反应器中异构化至少一种料流以提供所述丙烯，所述料流选自步骤(i)之前的浓丁烯再循环料流[图2]、步骤(i)之前的烃料流(和任选地乙烯料流和/或乙烯再循环料流)[图3]、步骤(i)之前的结合料流[图4]以及步骤(iii)之前的产品料流[图5]，所述结合料流包括浓丁烯再循环料流和烃料流(和任选地乙烯料流和/或乙烯再循环料流)。
本发明人已经发现，在低于复分解反应器的温度的温度下在外部液相异构化反应器中的异构化对增加由富含1-丁烯的原料生产的丙烯的产量特别有效。
此外，本发明人还发现，在C4再循环料流中使用优化含量的2-戊烯可防止1-丁烯通过副反应消耗复分解反应器中的2-丁烯或丙烯，最终使更多的2-丁烯可用于2-丁烯加乙烯生成丙烯的复分解反应(所有这些在后文均有更充分地描述)。
除非另有说明，否则将在包括附图的实施方案的本发明的以下详细描述中更广泛讨论的烃进料定义为：残油液I(Raff I)，其为基本不含丁二烯的C4料流；残油液II(RaffII)，其为基本不含丁二烯和异丁烯的C4料流；以及残油液III(Raff III)，其为基本不含丁二烯、异丁烯和1-丁烯的C4料流。
以下是本文描述的各种化合物的一些反应方案，其分别涉及复分解反应和异构化反应。
复分解主反应包括：
乙烯+2-丁烯(顺式)<-->2丙烯
乙烯+2-丁烯(反式)<-->2丙烯
复分解副反应：
1-丁烯+2-丁烯(顺式)<-->丙烯+2-戊烯
1-丁烯+2-丁烯(反式)<-->丙烯+2-戊烯
1-丁烯+丙烯<-->乙烯+2-戊烯
1-丁烯+1-丁烯<-->乙烯+己烯
2-丁烯的异构化：
2-丁烯(顺式)<-->2-丁烯(反式)
2-丁烯和1-丁烯的异构化：
1-丁烯<-->2-丁烯(顺式)
1-丁烯<-->2-丁烯(反式)。
附图说明
图1为常规复分解方案的示意性工艺流程图。所述工艺为C4料流与加入的乙烯复分解以生成丙烯。
图2为第一实施方案的示意性工艺流程图，其中利用浓丁烯再循环料流的液体异构化，然后使浓丁烯再循环料流与乙烯进料料流和Raff II进料料流(即新鲜进料料流)混合并且进入复分解反应器从而生产丙烯产品。优化浓丁烯料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应。
图3为第二实施方案的示意性工艺流程图，其中利用Raff II(即新鲜进料料流)的液体异构化反应，然后使其进入复分解反应器从而生产丙烯产品。液体异构化反应器可以位于新鲜进料或新鲜进料加乙烯进料料流之上。优化浓丁烯料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应。
图4为第三实施方案的工艺流程图，其中利用与浓丁烯再循环料流混合的Raff II(即新鲜进料)进料料流的液体异构化反应，然后使其进入复分解反应器从而生产丙烯产品。乙烯进料料流可以在液体异构化反应器之前或之后混合。优化浓丁烯料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应。
图5为第四实施方案的工艺流程图，其中利用复分解反应器流出物的液体异构化反应生产丙烯，所述复分解反应器流出物由在进入复分解反应器之前与乙烯进料料流和浓丁烯再循环料流混合的Raff II(即新鲜进料)进料料流生产而得。优化浓丁烯料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应。
具体实施方式
热裂化和催化裂化可以产生各种产品。这些装置的原料范围为乙烷至真空瓦斯油。可以由该体系生产各种产品，包括汽油产品和/或轻产品(例如丙烯和/或乙烯)。
例如，在典型的烯烃工厂中，存在前端脱甲烷塔用于除去甲烷和氢，随后是脱乙烷塔用于去除乙烷、乙烯和C2炔。该脱乙烷塔的底部产品由碳数范围为C3至C6的化合物的混合物组成。通常可通过分馏将该混合物分离成不同的碳数。
C3馏分(主要是丙烯)作为产品除去并最终用于生产聚丙烯或例如用于化学合成环氧丙烷、异丙苯或丙烯腈。必须通过分馏或氢化除去甲基乙炔和丙二烯(MAPD)杂质。因为能将这些高度不饱和的C3化合物的一些转化为丙烯从而提高产率，因此氢化是优选的。
C4馏分可以用多种方式加工，所述C4馏分由C4炔、丁二烯、异丁烯、正丁烯、异丁烷和正丁烷组成。典型的蒸汽裂化器C4馏分(中度裂化程度，即P/E＝0.61)包含痕量的C4炔；约45摩尔百分比的丁二烯；约19摩尔百分比的1-丁烯；约10摩尔百分比的2-丁烯；约20摩尔百分比的异丁烯；以及约6摩尔百分比的异丁烷和正丁烷。
炼油厂C4馏分或FCC基C4馏分的组成是相似的，除了链烷烃的百分比要大得多。
通常，首先除去丁二烯和C4炔。这可通过加氢或提取实现。将除去丁二烯和C4炔后的产物称为残油液I。如果使用提取，则剩余的1-丁烯和2-丁烯的比例基本保持和初始原料中的比例相同。如果使用氢化，则丁二烯氢化的初始产物为1-丁烯。然而，朝向2-丁烯的加氢异构化催化剂可用于将1-丁烯转变成2-丁烯的相同反应体系内。该反应的程度取决于氢化系统内的催化剂和反应条件(温度和氢气过量)。通常的做法是限制氢化的程度，以避免由丁烯过量生产丁烷，从而防止下游操作损失丁烯原料。混合物中剩余的丁烯由正烯烃(1-丁烯，2-丁烯)和异烯烃(异丁烯)组成。混合物的其余部分由来自原始进料的异丁烷和正丁烷和氢化步骤中产生的物质和任何少量未转化或未回收的丁二烯组成。
可以进一步以多种方式加工残油液I料流。根据定义，残油液II料流为除去异丁烯之后的料流。例如，可以通过分馏除去异丁烯。然而，分馏会将异丁烷、异丁烯以及一部分1-丁烯一起除去。得到的残油液II将主要包含正烯烃、链烷烃以及极少的异烯烃和异链烷烃。
还可以通过各种反应除去异丁烯，所述反应包括：与甲醇生成MTBE的反应，与水生成叔丁醇的反应或与其自身生成C8汽油组分的反应。在所有的反应情况下，均未除去链烷烃，并且流出物包含正链烷烃和异链烷烃。残油液II的链烷烃含量和组成影响下游加工选项。
残油液III流料是除去丁二烯、异丁烯和1-丁烯的C4馏分。通常通过分馏除去1-丁烯。得到的残油液III将主要包含正链烷烃、2-丁烯以及极少的1-丁烯、异丁烯和异链烷烃。
丁烯具有许多用途，其中一个重要用途为通过复分解生产丙烯。丁烯还用于通过复分解生产乙烯和己烯。常规复分解涉及1-丁烯和2-丁烯与乙烯生成丙烯的反应(主要是2-丁烯与乙烯的反应)，和1-丁烯与2-丁烯生成丙烯和戊烯的反应(副反应)。这些反应在VIA族或VIIA族金属氧化物催化剂(负载或未负载)的存在下发生。反应原料中的链烷烃组分基本上是惰性的且不反应，并在通常通过复分解反应器之后的分离系统中的清除料流从工艺中除去。复分解的典型催化剂为负载在二氧化硅上的氧化钨或负载在氧化铝上的氧化铼。
异丁烯与乙烯的反应是非生产性的，并且在过量乙烯的存在下，其与自身的反应和/或与其它C4s的反应将受到限制。因此，通常在复分解反应步骤之前从原料中除去异丁烯。非生产性反应通常占据催化位点，但不产生产物。如果将其保留在复分解装置的进料中，则这种非反应物种的浓度将积累，从而造成容量限制。
1-丁烯与乙烯的反应也是非生产性的。然而，通常在复分解反应器中使用双键异构化催化剂，从而将1-丁烯转变为2-丁烯，并使反应继续进行。典型的双键异构化催化剂包括碱金属氧化物(IIA族)(负载或未负载)。氧化镁和氧化钙是可与复分解催化剂物理混合的此类双键异构化催化剂的示例。不存在将异丁烯骨架异构化为正丁烯的等效共催化剂。
通常，复分解过程使用残油液II。然后将残油液II与乙烯混合，通过保护床层以除去毒物，蒸发并预热，然后进料至复分解反应器。操作条件通常为300℃和20至35bar压力。然后在分馏系统中分离热回收之后的反应器流出物。首先，在第一塔的塔顶处回收乙烯，并将其再循环至反应器系统。然后将塔底产品送至第二塔，在第二塔的塔顶处回收丙烯。采集包含大部分未转化的C4组分的侧馏分，并将其再循环至反应器。将包含C5和重产物加一些C4烯烃和C4链烷烃的塔底产品送去清除。清除率通常固定至包含足够的C4链烷烃，以避免其在反应器再循环料流中积累。在某些情况下，将塔底产品料流送至第三塔以分离塔顶处的C4组分以及作为底部产品料流的C5和重组分。
已知，复分解催化剂和双键异构化催化剂对毒物十分敏感。毒物包括水、CO2、增氧剂(例如MTBE)、硫组分、氮组分和重金属。通常的做法是，在复分解反应系统的上游使用保护床层，以确保除去这些毒物。这些保护床层紧邻复分解反应系统前方还是位于更上游并不重要，只要除去毒物并且随后不会引入新毒物即可。
复分解反应对烯烃双键的位置和单个分子的立体结构非常敏感。在反应过程中，每对烯烃的双键吸附在表面上并与双键两侧的碳基团交换双键位置。复分解反应可以分为生产性、半生产性和非生产性。非生产性反应基本不引起反应发生。当双键随着复分解反应移动时，新分子与原始吸附分子相同，因此不会发生生产性反应。这是典型的对称烯烃之间的反应或乙烯和α烯烃之间的反应。如果发生完全生产性反应，则无论分子以何种方向占据位点，均会产生新产物。乙烯和2-丁烯之间生成两个丙烯分子的反应为完全生产性反应。半生产性反应在空间上受到抑制。如果在一个方向(通常是相对于附着的R基团的顺式位置)上吸附一对烯烃，当双键移动时，会生成新产物。可替选地，如果其以不同的空间构型(反式位置)吸附，当键移动时，会生成相同的烯烃，因而不会生成新产物。各个复分解反应进行的速率不同，例如完全生产性反应通常快于半生产性反应。
将常规复分解定义为C4烯烃料流与乙烯的反应。然而，C4料流还可以在不存在乙烯(作为原料)的情况下反应。该反应被称为自发复分解或自复分解。自发复分解或自复分解的示例为1-丁烯与2-丁烯生成丙烯和2-戊烯的反应；1-丁烯+1-丁烯生成乙烯+3-己烯；异丁烯+2-丁烯生成丙烯+2-甲基-2-丁烯；以及异丁烯+1-丁烯生成乙烯+2-甲基-2-戊烯。
在常规复分解中，重点为最大化2-丁烯+乙烯生成2个丙烯的反应。因此，使用过量的乙烯来降低丁烯与自身反应(即上述反应)的程度。乙烯与正丁烯的理论比例为1/1摩尔比或0.5重量比，但是通常在常规复分解中使用极大的比例，通常为2或更大的摩尔比，以最小化丁烯与其自身的所述反应。
通常，期望通过使丁烯进行异构化以将1-丁烯转化为额外的2-丁烯，来增加复分解反应器进料中2-丁烯的含量。常规的丙烯生产系统将具有蒸汽相条件的异构化反应器放置在有利于较少设备数但不利于2-丁烯至1-丁烯平衡的位置(将在下文详细描述)。然后通常在蒸汽相下在烯烃复分解反应器的专用反应区域中进行异构化(异构化和复分解具有相同的操作条件)。
然而，本发明人已经发现，通过使用异构化反应器中的液相异构化条件并且使异构化反应器位于复分解反应器之前(即新鲜进料料流)和/或复分解反应器之后或者位于任何浓丁烯再循环料流中，可以提高丙烯的最终产率并可以减小获得提高产率的设备的尺寸。本文描述的方法提高了复分解反应中2-丁烯与乙烯的比例(获得两分子的丙烯)，从而最大化丙烯产率。
重要地，通过降低温度有利于1-丁烯至2-丁烯的平衡反应。根据本文的一个实施方案，在液相异构化条件下操作的外部异构化反应器提供了最大的丙烯产量。在液相条件下操作的外部异构化反应器确保了1-丁烯至2-丁烯的更高转化率，从而为整个复分解工艺提供了更好的选择性、转化率和最终产率。本文工艺的典型液相异构化条件包括约40℃-100℃的温度范围和在少量氢存在下的20-35barg的典型压力范围。
本文公开的工艺通过优化异构化步骤的位置和使用与液相异构化有关的低温条件提高了复分解工艺的最终丙烯产率，与异构化和复分解反应的蒸汽相条件相比，所述低温条件有利于1-丁烯至2-丁烯的平衡反应。在复分解反应器的入口处减少1-丁烯的量则通过减少副反应的量提高了复分解对生产丙烯的选择性。
本文公开的用于提高丙烯产率的方法包括在复分解反应之前或之后和/或在C4原料(即新鲜进料料流)和/或C4残油液(来自丁二烯提取，来自MTBE/ETBE/异辛烯装置等)中和/或在浓丁烯再循环料流(带有或不带有C5烃类)中放置液相异构化反应，从而增加了异构化反应中1-丁烯的浓度，所述C4原料由蒸汽裂化和/或炼油厂FCC产生。1-丁烯至2-丁烯的异构化反应为受2-丁烯浓度限制的平衡，因此，通过在复分解反应中增加2-丁烯的消耗，异构化提供了更高的1-丁烯至2-丁烯的转化。重要地，复分解之后的低温有利于1-丁烯至2-丁烯的平衡反应。
1-丁烯和2-丁烯之间的上述平衡与其如何涉及温度之间的关系由下文公开的实验数据支持。
下文更全面地描述的附图和实施例显示了改进的丙烯工艺，由于增加了一个外部异构化反应器，其增加了设备数，但是，能量至少降低了约10％，设备的整体尺寸至少减少了约15％。相对于商业模式的复分解反应，本发明人基于浓丁烯再循环料流的减少作出这些评估。
与在相同反应器中结合异构化催化剂和复分解催化剂的常规复分解工艺相比，本文公开的通过在复分解反应器之前或之后放置液相异构化反应器来提高丙烯产率的方法还显示出增加复分解催化剂寿命的优点。实际上，异构化催化剂和复分解催化剂具有不同的失活率(即其具有不同的最佳周期时间)。两个不同的反应器能够优化每种催化剂的周期长度和再生条件。已知异构化催化剂需要频繁再生，而复分解催化剂对失活不太敏感。另一方面，与异构化催化剂相比，复分解催化剂对再生过程中所需要的高温的抵抗性较差。因此，与异构化催化剂相比，通过限制复分解催化剂的氧再生次数，优化了催化剂寿命。
本文显示的工艺的实施方案提出：增加液相异构化反应器中用于转化为2-丁烯的1-丁烯的量，并使来自液相异构化反应器的2-丁烯与乙烯在复分解反应器中转化生成丙烯。将在下文更全面地解释所公开工艺的实施方案。
在附图中示出了本发明的工艺，所述附图仅旨在描述本发明的某些实施方案，并不限制其应用或范围。
在附图中，生产丙烯的工艺中使用的原料来自重烃分子(例如，石脑油)的蒸汽裂化。此类重烃的蒸汽裂化会产生较小的不饱和分子，以及一些甲烷和氢。由蒸汽裂化产生的最普遍的分子为乙烯。在蒸汽裂化器产品的C4馏分中，存在1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯和一些丁烷。如前所述的残油液-2和残油液-3料流为加工该C4馏分的名称。
图1为常规复分解方案的示意性工艺流程图。所述工艺为在复分解反应器(R01)中进行C4料流(即Raff II或Raff III)与加入的乙烯(Et)生成丙烯(Pr)的复分解。在蒸汽相下在300-400℃的典型温度下操作R01。为了提高丙烯产量，R01还可以具有将一部分1-丁烯异构化为2-丁烯的功能(包括位于复分解催化剂上游的专用于异构化的专用层)。进一步在脱乙烯塔K-101中加工来自R01的反应器流出物，从而为脱丙烯塔K-201提供丙烯、丁烷、C4烯烃和C5+。将从K-101回收的乙烯再循环至R01。将脱丙烯塔K-201的侧馏分(即包含一些C4链烷烃、大部分C4烯烃和一些C5的浓丁烯料流)也再循环至R01。K-201底部产品确保了C4链烷烃的清除，否则其将在反应器再循环料流中积累。清除还包含未再循环的C4烯烃、未再循环的C5以及重产物。
图1的工艺可有利于复分解反应器中的以下反应：乙烯加(顺式)2-丁烯<-->2丙烯；以及乙烯加(反式)2-丁烯<-->2丙烯。
图2显示了在复分解反应器(R01)之前在浓丁烯再循环料流中使用外部液相异构化反应器(R02)的实施方案。在蒸汽相下在300-400℃的典型温度下操作R01。在液相条件下在约40℃-100℃的低温范围下在少量氢存在下的20-35barg的典型压力范围下操作R02反应器。R02催化剂通常为钯基催化剂。比复分解反应需要的温度低的温度有利于1-丁烯至2-丁烯的反应(依赖平衡)，外部液相异构化反应器(R02)的低温有利地使1-丁烯至2-丁烯的反应最大化，从而增加再循环料流中2-丁烯的量。除了该有利的温度影响之外，与使用单一蒸汽相反应器(具有位于复分解催化剂上游的用于异构化的专用层)的常规方案相比，通过与乙烯的复分解反应对2-丁烯的第一次消耗，增加了再循环至外部异构化反应器的1-丁烯的浓度，并降低了2-丁烯的浓度。这对外部异构化反应器产生积极影响，因为1-丁烯至2-丁烯的异构化受平衡限制，通过降低原料中2-丁烯与1-丁烯的浓度比提高了1-丁烯至2丁烯的总转化率。
复分解反应器R01加工与经异构化的浓丁烯再循环料流和乙烯料流结合的RaffII料流，并且提供了产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃以及链烷烃。因此，在复分解反应器入口处确保更高的2-丁烯含量的外部异构化步骤为整个复分解工艺提供了更好的选择性、转化率和最终产率。在脱乙烯塔K-101中加工来自R01的产品料流，以分离乙烯和底部产品料流(将转送至脱丙烯塔K-201)，所述底部产品料流包括丙烯、丁烷(C4链烷烃)、C4烯烃和C5+。将从脱乙烯塔K-101回收的乙烯再循环至复分解反应器R01。脱丙烯塔K-201分离丙烯、浓丁烯再循环料流侧料流(送回至R-01)和底部产品馏分。来自脱丙烯塔K-201的浓丁烯再循环料流包含一些C4链烷烃、大部分C4烯烃和一些C5。
脱丙烯塔K-201的底部产品馏分确保了C4链烷烃的清除，否则其将在反应器再循环料流中积累。因此所述底部产品馏分富含丁烷，但也包含丁烯(不易从丁烷中分离)、未再循环的C5和重产物。如果Raff II新鲜进料为具有低C5含量的C4馏分，则底部产品馏分中的C5+含量在大部分时间内小于20％。
优化浓丁烯再循环料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应。使用2-戊烯化合物(尽管不希望复分解成丙烯)以限制复分解反应器(R01)中的1-丁烯反应。需要注意的是，本文公开的工艺的所有反应(异构化反应和复分解反应)均受平衡限制。希望促进乙烯和2-丁烯的复分解反应，因为其产生2摩尔的丙烯。然而，通过提供足够量的2-戊烯以使不希望的复分解反应(即制取丙烯效率较低的反应(例如1-丁烯加2-丁烯生成1摩尔丙烯和1摩尔2-戊烯)或消耗丙烯的反应(例如1-丁烯加丙烯生成1摩尔2-戊烯和1摩尔乙烯))的平衡移向丁烯侧，以减少这些不希望的复分解反应，从而增加可与丙烯反应的2-丁烯的量。由于所关注的反应是依赖平衡的，因此在复分解反应器中用于抑制1-丁烯副反应的浓丁烯再循环料流中所需要的戊烯含量高度依赖于所关注的其它组分(特别是复分解反应器中1-丁烯相对于2-丁烯)的量。因此，通过对脱丙烯塔K-201的过程控制(例如回流流量、重沸率和侧馏分位置)，根据新鲜进料组成，根据具体情况优化浓丁烯再循环料流中的戊烯含量。
图3显示了在进入复分解反应器(R01)之前在残油液II进料料流(即新鲜进料料流)中使用外部液相异构化反应器(R02)的实施方案。
如图2，在液相条件下操作图3中的反应器R02，其确保了1-丁烯至2-丁烯的更高转化率，从而为整个复分解工艺提供了更好的选择性、转化率和最终产率。如图2中所讨论，图3的复分解反应器R01提供了产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃以及链烷烃，其中在脱乙烯塔K-101中加工产品料流以分离乙烯和底部产品料流(将转送至脱丙烯塔K-201)，所述底部产品料流包括丙烯、丁烷(C4链烷烃)、C4烯烃和C5+。将从脱乙烯塔K-101回收的乙烯再循环至复分解反应器R01。脱丙烯塔K-201分离丙烯、浓丁烯再循环侧料流(送回至R-01)和底部产品馏分。来自脱丙烯塔K-201的浓丁烯再循环料流包含一些C4链烷烃、大部分C4烯烃和一些C5。脱丙烯塔K-201的底部产品馏分确保了C4链烷烃的清除，否则其将在反应器再循环料流中积累。因此所述底部产品馏分富含丁烷，但也包含丁烯(不易从丁烷中分离)、未再循环的C5和重产物。
外部液相异构化反应器R02可以位于Raff II新鲜进料上或任选地位于新鲜进料加乙烯进料料流(和/或乙烯再循环料流)上。液相异构化反应器(R02)的低温有利地有利于2-丁烯与1-丁烯的更高比例。在新鲜进料料流(即Raff II)通过外部液相异构化反应器(R02)之后，在进入复分解反应器(R01)之前，将经异构化的料流与浓丁烯再循环料流和乙烯料流(新鲜乙烯和/或再循环乙烯，除非在R02上游已经结合了这些料流)混合。出于上文讨论的原因，优化浓丁烯料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应。
图4显示了在复分解反应器(R01)的上游使用外部液相异构化反应器(R02)的实施方案。在该实施方案中，在进入外部液相异构化反应器R02之前，将Raff II(即新鲜进料)料流与浓丁烯再循环料流混合。
如图2和图3，在液相条件下操作图4的反应器R02，其确保了1-丁烯至2-丁烯的更高转化率，从而为整个复分解工艺提供了更好的选择性、转化率和最终产率。如图2和图3中所讨论，图4的复分解反应器R01提供了产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃以及链烷烃，其中在脱乙烯塔K-101中加工产品料流以分离乙烯和底部产品料流(将转送至脱丙烯塔K-201)，所述底部产品料流包括丙烯、丁烷(C4链烷烃)、C4烯烃和C5+。将从脱乙烯塔K-101回收的乙烯再循环至复分解反应器R01。脱丙烯塔K-201分离丙烯、浓丁烯再循环料流侧料流(送回至R-01)和底部产品馏分。来自脱丙烯塔K-201的浓丁烯再循环料流包含一些C4链烷烃、大部分C4烯烃和一些C5。脱丙烯塔K-201的底部产品馏分确保了C4链烷烃的清除，否则其将在反应器再循环料流中积累。因此所述底部产品馏分富含丁烷，但也包含丁烯(不易从丁烷中分离)、未再循环的C5和重产物。
外部液相异构化反应器R02可以位于结合的Raff II(即新鲜进料)料流加浓丁烯再循环料流中，或任选地位于结合的Raff II(即新鲜进料)料流加浓丁烯再循环料流加乙烯进料料流(和/或乙烯再循环料流)中。液相异构化反应器(R02)的低温有利地有利于2-丁烯与1-丁烯的更高比例。在进入复分解反应器(R01)之前，将来自外部液相异构化反应器(R02)的经异构化的料流与乙烯再循环料流(新鲜乙烯料流和再循环乙烯料流均可在R02上游结合)混合。出于上文讨论的原因，优化浓丁烯料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应。
图5显示了在复分解反应器R01的下游使用外部液相异构化反应器R02的实施方案。在该实施方案中，在进入复分解反应器R01之前，将Raff II(即新鲜进料)料流与浓丁烯再循环料流和乙烯进料(和/或乙烯再循环料流)混合以提供产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃以及链烷烃。在异构化反应器R02中异构化产品料流，然后在脱乙烯塔K-101中加工产品料流，以分离乙烯和底部产品料流(将转送至脱丙烯塔K-201)，所述底部产品料流包括乙烯、丁烷(C4链烷烃)、C4烯烃和C5+。将从脱乙烯塔K-101回收的乙烯再循环至复分解反应器R01。脱丙烯塔K-201分离丙烯、浓丁烯再循环料流侧料流(送回至R-01)和底部产品馏分。来自脱丙烯塔K-201的浓丁烯再循环料流包含一些C4链烷烃、大部分C4烯烃和一些C5。脱丙烯塔K-201的底部产品馏分确保了C4链烷烃的清除，否则其将在反应器再循环料流中积累。因此所述底部产品馏分富含丁烷，但也包含丁烯(不易从丁烷中分离)、未再循环的C5和重产物。
在图5中，如图2-图4的实施方案，液相异构化反应器(R02)的低温有利地有利于2-丁烯与1-丁烯的更高比例。优化浓丁烯料流中的戊烯含量，以抑制复分解反应器中1-丁烯的副反应(参考上文讨论的原因)。
本文预期使用特定设计的管道系统适应外部液相异构化反应器的各种位置能够带来优点。该设置能够适应具有随时间变化的组成的各种原料，并为每种原料提供最大化丙烯产量的工艺配置。实际上，取决于在蒸汽裂化中加工的重分子的类型，并且还取决于上游装置操作(例如1-丁烯提取装置)，本文的工艺可以加工宽范围的原料组成，其中，原料中2-丁烯与1-丁烯的比例从0.5至200变化。
本文预期加入如不同附图中所述的外部液相异构化反应器可以产生有效的消除瓶颈的解决方案，从而增加现有复分解装置的容量。
先验实施例
为了更好的理解上述讨论，提供了以下非限制的先验实施例。尽管先验实施例可以针对特定实施方案，但其不应被视为在任何特定方面限制本发明。
表1：原料实施例包括残油液II(Raff-2)、残油液III(Raff-3)以及两种残油液混合物(Raff mix)，所述残油液混合物由源自蒸汽裂化器装置和FCC装置的两种残油液II的混合产生。
表1
Figure BDA0002359476920000141
Figure BDA0002359476920000151
异构化对表1的残油液进料的影响如下：对于仅包含2-丁烯(顺式和反式)的Raff-3进料，在再循环中或在流程图的任何位置中加入异构化反应器均未能增加丙烯产量。实际上，所述工艺中任何位置处的1-丁烯的量都很低，使得1-丁烯至2-丁烯的异构化反应处于平衡或有利于2-丁烯至1-丁烯的转化，因此导致丙烯产量降低。
对于表1的富含1-丁烯的Raff-2料流，当液相异构化反应器用于将来自浓丁烯再循环料流的1-丁烯异构化为2-丁烯时，丙烯产率显著提高。对于Raff-2料流，也可以通过在新鲜原料上使用外部液相异构化反应器(图3的流程图)实现更高的丙烯产量，而不是将异构化反应器放置在浓丁烯再循环料流中(图2的流程图)。
混合的残油液进料(raff mix 1和raff mix 2)的1-丁烯低于Raff-2进料，但高于Raff-3。因此，对于这种类型的进料，通过在方案中加入外部液相异构化反应器轻微增加了丙烯产量。丙烯的增加与新鲜进料中1-丁烯的量成比例。与外部液相异构化反应器位于新鲜进料上(图3的流程图)相比，外部液相异构化反应器位于浓丁烯再循环料流上(图2的流程图)的效率取决于2-丁烯/1-丁烯比例，并且最佳位置应根据具体研究情况来确定。作为说明，表2比较了工艺流程图中异构化反应器在不同位置的复分解工艺的关键性能。
表2：复分解流程图中异构化反应器位置对表1的各种原料的影响
表2
Figure BDA0002359476920000152
Figure BDA0002359476920000161
为了表征整个复分解方案的性能，比较了三个关键参数：
丁烯转化率
Figure BDA0002359476920000162
反应器应理解为复分解反应器；
丁烯选择性
Figure BDA0002359476920000171
丙烯最终产率
Figure BDA0002359476920000172
表2的第一个结论是，对于在C4残油液原料中具有巨大1-丁烯含量的这些原料来说，必须在流程图中的某处加入异构化功能以保持具有吸引力的性能(即高丁烯转化率和选择性以及高丙烯最终产率)。存在加入异构化功能的几种选项，其中：(a)在复分解反应器中异构化1-丁烯(常规流程图，图1)；(b)在新鲜进料中异构化1-丁烯(图3)；(c)在浓丁烯再循环料流中异构化1-丁烯(图2)；(d)在送往复分解反应器的与浓丁烯再循环料流混合的混合新鲜进料中异构化1-丁烯(图4)；以及(e)在复分解反应器流出物中异构化1-丁烯(图5)。最佳位置的定义取决于新鲜进料组成(将下文讨论)。
根据一个实施方案，与根据常规方案在反应器中异构化相比，在外部液相异构化反应器中异构化有效地增加了来自富含1-丁烯的原料(即Raff-2)的丙烯产量。在这方面，将更多的1-丁烯异构化为2-丁烯，2-丁烯随后可用于复分解主反应，从而增加丙烯产率。表2突出显示了该陈述。与复分解反应器中的蒸汽异构化相比，在新鲜进料上安装液体异构化反应器的情况下，所述装置的丙烯最终产率提高了约2.3％。然而，应注意，对于富含1-丁烯的这些原料(即Raff-2或更通常的B2/B1比约小于10的原料)，位于新鲜进料上的外部液体异构化比位于浓丁烯再循环料流上的异构化更有效。实际上，在表2提供的实施例中，对于Raff-2原料，对新鲜进料进行液体异构化的丙烯最终产率约为89％，而对浓丁烯再循环料流进行液体异构化的丙烯最终产率为73％。
从表2可知，对于新鲜进料中的适量1-丁烯含量，与复分解反应器中的异构化相比，在浓丁烯再循环料流中的异构化增加了所述装置的丙烯最终产率。实际上，当2-丁烯与1-丁烯比为11.2(即Raff mix 1)和19.9(即Raff mix 2)时，丙烯最终产率分别增加了约6％和7％。对于2-丁烯/1-丁烯比约在10和20之间的这些原料，将外部液体异构化放置在再循环料流上比放置在新鲜进料上更具有吸引力。
表2的数据表明，如果新鲜进料富含2-丁烯(即Raff-3)，则在复分解方案中加入异构化功能会对丙烯产量产生负影响。实际上，与仅加入复分解催化剂相比，当向复分解反应器中加入蒸汽相异构化剂时，丙烯最终产率降低了8％以上。然而，在使用液体异构化反应器的情况下，与蒸汽异构化反应器相比，影响得到缓解。
从表2的数据可知，如果新鲜进料的B2/B1比例大于蒸汽异构化反应器出口处的B2/B1比例，则在复分解反应器中具有异构化功能的常规方案会对丙烯产量产生负影响。对于2-丁烯/1-丁烯比例高于在复分解反应器条件下在平衡时可达到的2-丁烯/1-丁烯比例的这些新鲜原料，外部液相异构化剂对整个流程方案仍然具有吸引力(与没有异构化功能的常规方案相比，实现了更高的丙烯最终产率)。
根据另一个实施方案，在浓丁烯再循环料流中使用升高含量的2-戊烯可防止1-丁烯通过副反应消耗复分解反应器中的2-丁烯或丙烯，最终使更多的2-丁烯可用于复分解主反应(即2-丁烯加乙烯仅获得丙烯)。
2-戊烯减少或阻止1-丁烯与丙烯的反应(即1-丁烯+丙烯←→乙烯+2-戊烯)或1-丁烯与2-丁烯的反应(即1-丁烯+2丁烯←→丙烯+2-戊烯)的效果取决于复分解反应器中1-丁烯、2-丁烯、丙烯和2-戊烯的相对量，所述相对量在很大程度上取决于新鲜进料的组成和浓丁烯再循环料流的组成。可以基于浓丁烯再循环料流中2-戊烯的含量调整复分解反应器入口处的2-戊烯含量。通过调节脱丙烯塔K-201的操作参数(例如回流流量、再沸速率和侧馏分位置)完成了浓丁烯再循环料流中2-戊烯含量的优化，所述操作参数设定了在该蒸馏塔上实现的2-戊烯回收率。因此，根据情况研究浓丁烯再循环料流中2-戊烯含量的优化，该研究应评估相对于塔的可操作性问题的丙烯产量增加。作为说明，表3比较了在脱丙烯塔中增加2-戊烯的回收率并导致再循环中2-戊烯浓度增加的丙烯最终产率。由脱丙烯塔K-201的侧馏分(浓丁烯再循环料流)中的2-戊烯除以进入塔K-201的2-戊烯计算脱丙烯塔(K-201)中的2-戊烯回收率。表3列出了混合残油液原料(Raf Mix-1)。
表3
Figure BDA0002359476920000191
从表3可知，当K-201中的2-戊烯回收率增加时，丙烯最终产率增加。然而，该增加不是线性的，在高回收率时变得很小。根据情况研究取决于新鲜进料组成的优化，所述优化为丙烯产率和潜在导致的操作性问题(例如，如果几乎没有清除，则难以进行脱丙烯塔底部产品流量控制，或如果再循环重物质，则复分解催化剂的运行周期和/或寿命较短)之间的折中。
虽然本公开包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开的本领域技术人员应理解，可以设计不偏离本公开的范围的其它实施方案。因此，范围应仅由所附权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种以乙烯和丁烯生产丙烯的方法，所述方法包括：在液相条件下在异构化反应器中异构化烃料流；和将经异构化的烃料流提供给复分解反应器，其中所述异构化反应器将一部分1-丁烯转化为2-丁烯，并位于复分解反应器之前和/或之后，或位于浓丁烯再循环料流上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃料流包括正丁烯和链烷烃，其中丁二烯的最大含量限制在约0.5重量百分比，异丁烯的最大含量限制在约10重量百分比。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，使烃料流与乙烯料流结合以提供结合烃料流。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在复分解反应器中使所述烃料流与复分解催化剂接触以形成产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃和链烷烃。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在复分解反应器中使所述结合烃料流与复分解催化剂接触以形成产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃和链烷烃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，从产品料流中分离乙烯，以提供再循环乙烯料流和底部产品料流，所述底部产品料流包括丙烯、链烷烃、包括2-丁烯至1-丁烯的C4烯烃以及C5+烃类。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，从产品料流中分离乙烯，以提供再循环乙烯料流和底部产品料流，所述底部产品料流包括丙烯、链烷烃、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃以及C5+烃类。
8.根据权利要求6所述的方法，其中分馏底部产品料流从而至少提供丙烯馏分、浓丁烯再循环料流馏分和C4+烃馏分，所述浓丁烯再循环料流馏分包括链烷烃、烯烃、2-丁烯、1-丁烯和C5烃类。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将再循环乙烯料流和浓丁烯料流中的至少一者再循环至烃料流。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在液相条件下在异构化反应器中异构化浓丁烯再循环料流。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，液相条件包括一定量的氢。
12.一种以乙烯和丁烯生产丙烯的方法，所述方法包括：
i)使烃料流与乙烯料流结合，所述烃料流包括正丁烯和链烷烃，其中丁二烯的最大含量限制在约0.5重量百分比，异丁烯的最大含量限制在约10重量百分比；
ii)在复分解反应器中使步骤(i)的结合的烃料流和乙烯料流与复分解催化剂接触以形成产品料流，所述产品料流包括乙烯、丙烯、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃、重烯烃以及链烷烃；
iii)从所述产品料流中分离乙烯，以提供再循环乙烯料流和底部产品料流，所述底部产品料流包括丙烯、链烷烃、包括2-丁烯和1-丁烯的C4烯烃以及C5+烃类；
iv)分馏底部产品料流以至少提供丙烯馏分、浓丁烯再循环料流馏分和C4+烃馏分，所述浓丁烯再循环料流馏分包括链烷烃、烯烃、2-丁烯、1-丁烯和C5烃类；
v)将步骤(iii)的再循环乙烯料流和步骤(iv)的浓丁烯再循环料流再循环至步骤(i)，以及
vi)在液相条件下在液相异构化反应器中异构化至少一种料流以提供所述丙烯，所述料流选自步骤(i)之前的浓丁烯再循环料流、步骤(i)之前的烃料流、步骤(i)之前的结合料流以及步骤(iii)之前的产品料流，所述结合料流包括浓丁烯再循环料流和烃料流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在异构化步骤(vi)之前，使乙烯料流和/或乙烯再循环料流与烃料流或结合料流结合，所述结合料流包括浓丁烯再循环料流和烃料流。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，通过分馏步骤(iv)的优化的2-戊烯的回收，基于步骤(ii)中结合烃料流的组成调节浓丁烯再循环料流中2-戊烯的含量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，随着浓丁烯再循环料流中2-戊烯含量的增加，由该方法生产的丙烯的量增加。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，异构化反应器将部分1-丁烯转化为2-丁烯。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，液相条件包括一定量的氢。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烃料流为C4原料和/或C4残油液，所述C4原料来自蒸汽裂化和/或炼油厂FCC装置。
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