CN108097333B - 一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法，所述硫化剂的硫含量为40wt%～80wt%，所述硫化剂包括直链多硫化物和环状多硫化物。所述制备方法为按照配比称取单质硫、催化剂加入至反应器中，然后密闭反应器并升温后将烯烃加入至反应器中；反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到一定值时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在某一恒定值范围内，保持此反应状态进行反应一段时间，经分离后得到硫化剂。本发明克服现有硫化剂毒性较大、生产成本高、安全性低、运输困难等问题，提供一种成分简单、硫含量高、分解温度范围宽、油溶性好的有机多硫化物硫化剂。

Description

一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于硫化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法。
背景技术
油品的质量与环境息息相关，而现在原油普遍重质化，其中含有较大量的氮、硫、氧及金属，加之我国大部分的油品来自催化裂化，烯烃含量较高，不可避免会对环境产生较大的不利影响，采用催化加氢工艺可有效降低这些危害。工业加氢催化剂大多数以钼、钴、镍、钨等元素为活性组分，它们以氧化态附着在载体上，然而氧化态的催化剂不但活性低而且稳定性差、容易失活。研究表明，硫化态的催化剂不仅活性高、选择性好且比较稳定，使用寿命长，同时，催化剂的活性随着硫化度的升高而增大，所以必须对加氢催化剂进行预硫化处理。
无论是器内预硫化还是器外预硫化，都必须在硫化剂存在的情况下才能完成加氢催化剂的活化。目前工业应用的硫化剂主要包括有机多硫醚如二叔丁基多硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔壬基多硫醚和硫醇如正丁基硫醇、乙基硫醇。硫醇大多气味难闻、毒性较大且硫含量不高，其工业应用严重受限。而有机多硫醚毒性较低，分解温度范围较宽，油溶性好，既可应用于器内预硫化，也可广泛适用于器外预硫化，是当今硫化剂研究的主要方向。
有机多硫醚是一类通式为R-Sx-R1 的物质，x介于2～20之间，R 和R1 为烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能团，两者可以相同也可以不同，可以是饱和的或不饱和的烃类，也可以是直链的、支链的或环烷烃类，其合成有多种路线，国内外较常使用的方法是以硫醇和单质硫为原料，在催化剂存在条件下制备有机多硫醚。该法的发展方向主要是对传统所用的催化剂如胺、烷基胺、链烷醇胺、无机碱、硫醇盐和醇化物进行改良，如US4876389 采用一种通式为RSH·x(CmH2mO)·yMOH 的组合物作催化剂、US5068445 采用碱性树脂作催化剂、US6051739 利用传统的碱性物质和通式为R2O[CH2CH·(R3)O]nSO3M 的表面活性物质组合在一起作催化剂，合成反应产物收率提高，且催化剂易与产物分离。US4937385、US6472354、US6544936 分别提供了一种以烯烃、硫和硫化氢为原料，在不同催化剂存在条件下制备有机多硫醚的方法。其反应路径是：首先在单质硫存在的条件下，硫化氢与烯烃反应生成中间产物烷基硫醇类化合物，接着硫分子受热开环，在碱性催化剂存在条件下生成多种不同硫原子含量的有机多硫醚。上述方法或使用硫醇作为底物，或反应过程中有硫醇作为中间体产生，由于大多数硫醇价格较贵，且是有毒、伴有恶臭的化合物，故所得有机多硫醚因溶解硫化氢和未反应的硫醇而气味难闻，稳定性较差。
US5135670、US5338468、US5849677、CN200710098327.7 分别公开了一种以烯烃与单质硫为原料，在不同催化剂作用下制备含有多硫交联键的有机多硫醚的方法，此方法制备工艺简单、原料价格便宜易得、不引进卤素，但其所得产品杂质较多、气味难闻且所得产物硫含量较低。US4204969、US5410088、CN1534019 分别提供了一种以烯烃与卤化硫为原料，在不同催化剂作用下先生成含卤素基团的硫化烯烃，后经过脱卤素制备较纯净的多硫醚的方法。该合成路线所得产物硫含量较高，条件较温和，但反应中产生大量废水、废气(HCl、H2S 等气体)、废渣(含NaCl 和硫化物)，处理三废困难。还有学者以烷基化试剂和硫或硫脲为原料，在不同催化剂作用下合成对称烷基二硫醚，该法反应条件温和，生成物产率高，反应选择性好，但所制得的硫化物大多为单一的二硫化物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于克服现有硫化剂毒性较大、生产成本高、安全性低、运输困难等问题，提供一种成分简单、硫含量高、分解温度范围宽、油溶性好的有机多硫化物硫化剂。
本发明提供一种加氢催化剂用硫化剂，所述硫化剂的硫含量为40wt%～80wt%，所述硫化剂包括直链多硫化物和环状多硫化物，其中，直链多硫化物的结构通式为，环状多硫化物的结构通式为；其中R1、R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基中的任一种；R3、R4为甲基、乙基、支链乙基中的任一种；n为1-5的整数；优选为3或4；m、p分别为1或2。
本发明所述加氢催化剂用硫化剂中，所述硫化剂中，直链多硫化物的含量为30wt%～50wt%，环状多硫化物的含量为50wt%～70wt%。
本发明所述加氢催化剂用硫化剂中，所述硫化剂的开口闪点为90～150℃，分解温度为100～300℃。
本发明还提供一种上面所述的加氢催化剂用硫化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照配比称取单质硫和催化剂加入至反应器中，再加入一定质量的4A分子筛，然后密闭反应器并升温，当升温至140℃～200℃后将烯烃加入至反应器中；
（2）随着烯烃的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到10～40kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在10～40kg/cm2范围内，保持此反应状态进行反应1～12h；
（3）反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在30℃～70℃、1000pa～20000pa条件下闪蒸1～2h，得到硫化剂。
本发明方法中，步骤（1）中所述催化剂与单质硫的质量比为0.01～0.2，优选为0.05～0.1。
本发明方法中，步骤（1）中所述4A分子筛的加入量为单质硫的1wt%～15wt%。
本发明方法中，步骤（1）中烯烃加入反应器之前预热至140℃～200℃。
本发明方法中，烯烃的总量通过流量计控制计量。烯烃与单质硫的摩尔比为1：1～1：5。
本发明方法中，步骤（1）中所述催化剂为有机碱性催化剂，具体可以为苯胺、苄胺、环己胺、二环己胺、吡啶、哌啶、六亚甲基四胺、二苯胺、联苯胺中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）中所述烯烃可为纯烯烃或混合烯烃。纯烯烃可以为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯中任一种。混合烯烃可为上述纯烯烃的任意混合，或为液化气、醚前碳四、醚后碳四等混合烯烃中的任一种。
本发明方法中，通过放空阀放出的烯烃可以冷却后回收再利用。
本发明方法中，反应结束可以通过如下两种手段进行判断，第一种方法是反应开始后每隔30min取样一次，分析硫化剂物性，达到预计指标后可视为反应结束。或者是每隔30min取放空阀放出的气体，分析气体组成，当放出气体组成与原料烯烃组成大致相等时可视为反应结束。
与现有技术相比，本发明所述加氢催化剂用硫化剂及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明方法制备得到的硫化剂硫含量高、分解温度适中，保证了硫化剂的使用性能；闪点高、气味小、毒性低，提高了硫化剂的安全性能。所述硫化剂中含有大量环状多硫化物。由于它的存在提高硫化剂的硫含量、闪点，拓宽了硫化剂的分解温度，并且环状硫化物更加环保。但目前环状硫化物的应用较少，还没引起足够的重视。
（2）本发明硫化剂的制备方法，在制备过程中，通过放空阀控制保持反应器内压力恒定，不仅可以将反应后产生的的有毒气体连续排出，有利于废气的回收处理。更重要的是，可以将反应中持续产生的H2S等气体快速分离出反应体系，限制H2S进一步参与反应的可能，使得反应过程趋于简单，减少副反应，对硫化剂产品的组成产生影响，使得硫化剂产物中组成可控，目标产物更加集中，更加有利于环状多硫化物的生成。
（3）本发明硫化剂的制备方法，在制备过程中引入一定量的4A分子筛，所述4A分子筛的引入不仅可以吸附一定量的水和H2S气体，降低副反应发生的可能性；更重要的是4A分子筛含有尺寸固定的孔结构，具有一定的催化导向作用，使主要的目标产物更集中。
（4）本发明所述硫化剂制备方法过程简单，操作简易，易于实现工业化。原料选择灵活，且原料成本低廉，是一种高附加值化工生产技术。
具体实施方式
实施例1
称取384g单质硫、20g苯胺和8g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至140℃后将丙烯加入至反应器中；通过质量流量计计量丙烯总质量。随着丙烯的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到30kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在30kg /cm2，保持此反应状态进行反应2h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在50℃、10000pa条件下闪蒸1h，得到硫化剂。质量流量计计量丙烯总质量310g，未反应的丙烯冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量46wt%，环状硫化物含量52wt%，其他组分含量2wt%。硫含量72wt%，闪点95℃，起始分解温度120℃。
实施例2
称取384g单质硫、35g苄胺和15g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至170℃后将1-丁烯加入至反应器中；通过质量流量计计量1-丁烯总质量。随着1-丁烯的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到25kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在25kg /cm2，保持此反应状态进行反应4h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在60℃、8000pa条件下闪蒸1.5h，得到硫化剂。质量流量计计量1-丁烯总质量700g，未反应的1-丁烯冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量38wt%，环状硫化物含量60wt%，其他组分含量2wt%。硫含量61wt%，闪点113℃，起始分解温度138℃。
实施例3
称取384g单质硫、15g环己胺和38g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至200℃后将异丁烯加入至反应器中；通过质量流量计计量异丁烯总质量。随着异丁烯的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到20kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在20kg/cm2，保持此反应状态进行反应6h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在45℃、5000pa条件下闪蒸2h，得到硫化剂。质量流量计计量异丁烯总质量220g，未反应的异丁烯冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量34wt%，环状硫化物含量65wt%，其他组分含量1wt%。硫含量58wt%，闪点125℃，起始分解温度145℃。
实施例4
称取384g单质硫、75g二环己胺和45g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至190℃后将50wt%丙烯和50wt%正戊烯混合气加入至反应器中；通过质量流量计计量混合气总质量。随着混合气的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到15kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在15 kg /cm2，保持此反应状态进行反应8h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在50℃、5000pa条件下闪蒸1h，得到硫化剂。质量流量计计量混合气总质量173g，未反应的混合气冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量41wt%，环状硫化物含量53wt%，其他组分含量6wt%。硫含量63wt%，闪点106℃，起始分解温度110℃。
实施例5
称取384g单质硫、57g吡啶和30g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至200℃后将30wt%1-丁烯和70wt%异戊烯混合气加入至反应器中；通过质量流量计计量混合气总质量。随着混合气的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到10kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在10kg /cm2，保持此反应状态进行反应12h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在60℃、9000pa条件下闪蒸1.5h，得到硫化剂。质量流量计计量混合气总质量380g，未反应的混合气冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量44wt%，环状硫化物含量51wt%，其他组分含量5wt%。硫含量52wt%，闪点119℃，起始分解温度107℃。
实施例6
称取384g单质硫、46g哌啶和4g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至180℃后将60wt%2-丁烯和40wt%丙烯混合气加入至反应器中；通过质量流量计计量混合气总质量。随着混合气的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到35kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在35kg /cm2，保持此反应状态进行反应3h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在50℃、9000pa条件下闪蒸1.5h，得到硫化剂。质量流量计计量混合气总质量335g，未反应的混合气冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量33wt%，环状硫化物含量61wt%，其他组分含量6wt%。硫含量54wt%，闪点122℃，起始分解温度140℃。
实施例7
称取384g单质硫、30g六亚甲基四胺和20g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至160℃后将40wt%烯烃含量的液化气加入至反应器中；通过质量流量计计量混合气总质量。随着混合气的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到40kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在40kg /cm2，保持此反应状态进行反应1h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在45℃、4000pa条件下闪蒸1h，得到硫化剂。质量流量计计量混合气总质量475g，未反应的混合气冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量30wt%，环状硫化物含量68wt%，其他组分含量2wt%。硫含量56wt%，闪点142℃，起始分解温度141℃。
实施例8
称取384g单质硫、23g二苯胺和57g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至150℃后将70wt%烯烃含量的醚前碳四混合气加入至反应器中；通过质量流量计计量混合气总质量。随着混合气的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到30kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在30kg /cm2，保持此反应状态进行反应1.5h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在50℃、2000pa条件下闪蒸1h，得到硫化剂。质量流量计计量混合气总质量240g，未反应的混合气冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量38wt%，环状硫化物含量55wt%，其他组分含量7wt%。硫含量48wt%，闪点125℃，起始分解温度135℃。
对比例1
称取384g单质硫和35g苄胺和加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至170℃后将1-丁烯加入至反应器中；通过质量流量计计量1-丁烯总质量。随着1-丁烯的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到25kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在25kg /cm2，保持此反应状态进行反应4h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在60℃、8000pa条件下闪蒸1.5h，得到硫化剂。质量流量计计量1-丁烯总质量700g，未反应的1-丁烯冷却后回收再利用。得到的硫化剂直链硫化物含量35wt%，环状硫化物含量24wt%，其他组分含量41wt%。硫含量41wt%，闪点105℃，起始分解温度117℃。
对比例2
称取384g单质硫、30g六亚甲基四胺和20g 4A分子筛加入至反应器中，然后密闭反应器并升温，当升温至160℃后将420g 40wt%烯烃含量的液化气加入至反应器中。随着混合气的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，保持此反应状态进行反应1h；反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在45℃、4000pa条件下闪蒸1h，得到硫化剂。得到的硫化剂直链硫化物含量29wt%，环状硫化物含量21wt%，其他组分含量50wt%。硫含量44wt%，闪点120℃，起始分解温度123℃。
表1 硫化剂物性对比表
直链硫化物含量，wt% 环状硫化物含量，wt% 其他组分含量，wt% 硫含量，wt% 闪点/℃ 起始分解温度/℃
实施例1 46 52 2 72 95 120
实施例2 38 60 2 61 113 138
实施例3 34 65 1 58 125 145
实施例4 41 53 6 63 106 110
实施例5 44 51 5 52 119 107
实施例6 33 61 6 54 122 140
实施例7 30 68 2 56 142 141
实施例8 38 55 7 48 125 135
对比例1 35 24 41 41 105 117
对比例2 29 21 50 43 120 123

Claims (14)

1.一种加氢催化剂用硫化剂，所述硫化剂的硫含量为40wt%～80wt%，所述硫化剂包括直链多硫化物和环状多硫化物，直链多硫化物的含量为30wt%～50wt%，环状多硫化物的含量为50wt%～70wt%；所述硫化剂制备方法包括如下步骤：
（1）按照配比称取单质硫和催化剂加入至反应器中，再加入一定质量的4A分子筛，然后密闭反应器并升温，当升温至140℃～200℃后将烯烃加入至反应器中；
（2）随着烯烃的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到10～40kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在10～40kg/cm2范围内，保持此反应状态进行反应1～12h；
（3）反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在30℃～70℃、1000pa～20000pa条件下闪蒸1～2h，得到硫化剂。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂用硫化剂，其中，所述硫化剂的开口闪点为90～150℃。
3.按照权利要求1所述的加氢催化剂用硫化剂，其中，所述硫化剂的分解温度为100～300℃。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的加氢催化剂用硫化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照配比称取单质硫和催化剂加入至反应器中，再加入一定质量的4A分子筛，然后密闭反应器并升温，当升温至140℃～200℃后将烯烃加入至反应器中；
（2）随着烯烃的加入反应开始，反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到10～40kg/cm2时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在10～40kg/cm2范围内，保持此反应状态进行反应1～12h；
（3）反应结束后将反应器冷却至室温，取出反应器内的硫化剂粗产品在30℃～70℃、1000pa～20000pa条件下闪蒸1～2h，得到硫化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述催化剂与单质硫的质量比为0.01～0.2。
6.按照权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述催化剂与单质硫的质量比为0.05～0.1。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述4A分子筛的加入量为单质硫的1wt%～15wt%。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）中烯烃加入反应器之前预热至140℃～200℃。
9.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）中烯烃与单质硫的摩尔比为1：1～1：5。
10.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述催化剂为有机碱性催化剂。
11.按照权利要求4或10所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述催化剂为苯胺、苄胺、环己胺、二环己胺、吡啶、哌啶、六亚甲基四胺、二苯胺、联苯胺中的一种或几种。
12.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述烯烃为纯烯烃或混合烯烃。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其中，所述纯烯烃为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯中任一种。
14.按照权利要求12所述的制备方法，其中，所述混合烯烃为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯的任意混合，或为液化气、醚前碳四、醚后碳四混合烯烃中的任一种。
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加氢催化剂预硫化剂合成工艺研究;李童;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20150215(第2期);第E016-400页，特别是第17页"2.3.2 预硫化剂的合成"、第21页倒数第5行、第22页第1段最后3行、第22页最后一段、第23页最后一段、第24页最后一段、第25页最后2段、第27页最后一段第28页最后一段、第34页表格 *

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