CN117654646A - 一种有机硫复合剂及其制备方法和其作为硫化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机硫复合剂及其制备方法和其作为硫化剂的应用。一种有机硫复合剂，所述有机硫复合剂中含有直链有机硫、环状有机硫；所述有机硫复合剂的制备方法，包括：直链低硫醚、低碳烯烃、硫源、碱性催化剂混合后进行反应，反应结束后经降温、分离获得有机硫复合剂。所述有机硫复合剂不仅制备方法简单、易于控制，而且含有硫链较长的环状有机多硫化合物且环状多硫化合物的质量含量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硫复合剂及其制备方法和其作为硫化剂的应用，具体地说涉及一种含有直链结构和环状结构的有机硫复合剂及其制备方法和其作为硫化剂的应用。
背景技术
有机多硫醚是一类通式为R-Sx-R1 的物质，x介于2～20之间，R 和R1 为烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能团，两者可以相同也可以不同，可以是饱和的或不饱和的烃类，也可以是直链的、支链的或环烷烃类，有机多硫醚常用于加氢催化剂的预硫化处理，无论是器内预硫化还是器外预硫化，都必须在硫化剂存在的情况下才能完成加氢催化剂的活化。
有机多硫醚合成有多种路线，国内外较常使用的方法是以硫醇和单质硫为原料，在催化剂存在条件下制备有机多硫醚。该法的发展方向主要是对传统所用的催化剂如胺、烷基胺、链烷醇胺、无机碱、硫醇盐和醇化物进行改良，如US4876389 采用一种通式为RSH·x(CmH2mO)·yMOH 的组合物作催化剂、US5068445 采用碱性树脂作催化剂、US6051739 利用传统的碱性物质和通式为R2O[CH2CH·(R3)O]nSO3M 的表面活性物质组合在一起作催化剂，合成反应产物收率提高，且催化剂易与产物分离。US4937385、US6472354、US6544936 分别提供了一种以烯烃、硫和硫化氢为原料，在不同催化剂存在条件下制备有机多硫醚的方法。其反应路径是：首先在单质硫存在的条件下，硫化氢与烯烃反应生成中间产物烷基硫醇类化合物，接着硫分子受热开环，在碱性催化剂存在条件下生成多种不同硫原子含量的有机多硫醚。上述方法或使用硫醇作为底物，或反应过程中有硫醇作为中间体产生，由于大多数硫醇价格较贵，且是有毒、伴有恶臭的化合物，故所得有机多硫醚因溶解硫化氢和未反应的硫醇而气味难闻，稳定性较差。US5135670、US5338468、US5849677、CN200710098327.7 分别公开了一种以烯烃与单质硫为原料，在不同催化剂作用下制备含有多硫交联键的有机多硫醚的方法，此方法制备工艺简单、原料价格便宜易得、不引进卤素，但其所得产品杂质较多、气味难闻且所得产物硫含量较低。US4204969、US5410088、CN1534019 分别提供了一种以烯烃与卤化硫为原料，在不同催化剂作用下先生成含卤素基团的硫化烯烃，后经过脱卤素制备较纯净的多硫醚的方法。该合成路线所得产物硫含量较高，条件较温和，但反应中产生大量废水、废气(HCl、H2S 等气体)、废渣(含NaCl 和硫化物)，处理三废困难。
CN103937540A和CN108097333A公开了一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法，所述的硫化剂的硫含量为40wt%~80wt%，所述的硫化剂包括直链多硫化物和环状硫化物。所述方法克服了现有硫化剂毒性较大，生产成本高等问题。但是该方法制备的硫化剂中含有的环状结构多硫醚占比需要进一步提高，环状结构多硫醚中硫链的长度普遍在2以下，并且在制备过程中需要加入4A分子筛。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种有机硫复合剂及其制备方法和其作为硫化剂的应用。所述有机硫复合剂不仅制备方法简单、易于控制，而且含有硫链较长的环状有机多硫化合物且环状多硫化合物的质量含量高。
一种有机硫复合剂，所述有机硫复合剂中含有直链有机硫、环状有机硫，其中，直链有机硫的结构通式为，环状有机硫的结构通式为 />；其中R1、R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任一种；R3、R4为甲基、乙基、支链乙基中的任一种；n为1-5的整数；优选为3或4；m为1-6的整数，优选为3或4。
本发明有机硫复合剂中，所述有机硫复合剂硫含量为50wt%以上，优选55wt%-75wt%，所述机硫复合物中环状有机硫的质量含量高于10wt%，优选12wt%-25wt%，进一步优选15wt%-20wt%。
本发明有机硫复合剂，所述有机硫复合剂以其重量为基准，所述三硫醚、四硫醚所占的质量为65wt%-90wt%，
本发明有机硫复合剂，所述有机硫复合剂以其重量为基准，所述环状有机硫中三硫醚、四硫醚所占的质量为75wt%-95wt%，。
一种有机硫复合剂的制备方法，所述方法包括：直链低硫醚、低碳烯烃、硫源、碱性催化剂混合后进行反应，反应结束后经降温、分离获得有机硫复合剂。
根据本发明方法，所述直链低硫醚为直链一硫醚和/或直链二硫醚，直链一硫醚和直链二硫醚质量比为1:2~1:20，优选1:5~1:10，直链低硫醚的加入量为硫质量的3-15%，优选5%-10%。
根据本发明方法，所述硫源为硫磺，所述硫磺常温下为固体，以S8的形式存在。所述硫磺可以采用市售商品，也可以根据现有技术进行制备，硫磺的纯度没有严格的限制，硫磺中可以含有适量的杂质。
根据本发明方法，所述低碳烯烃为C2-C4的烯烃的低碳烯烃。所述烯烃可为纯烯烃或混合烯烃，纯烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯中任一种，优选为丙烯；混合烯烃可为上述纯烯烃的任意混合，也可以为主要含有混合烯烃的液化气、醚前碳四、醚后碳四中的一种或几种。
根据本发明方法，所述碱性催化剂包括有机碱和/或无机碱。所述有机碱包括甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；优选采用二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或几种。所述无机碱为叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或几种。
根据本发明方法，直链低硫醚、低碳烯烃、硫源、碱性催化剂混合后进行反应，其反应温度通过如下方式控制：对含有硫源的物料体系进行加热，监控物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，此时物料体系的温度记为T，控制物料体系温度高于T 0-15℃，优选高于4-12℃。
根据本发明方法，所述碱性催化剂、直链低硫醚至少在物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加前加入物料体系，可以在物料体系加热前加入或者在物料体系加热过程中加入。
根据本发明方法，低碳烯烃化合物可以一次性加入物料体系也可以多次间歇加入或者反应过程中连续加入。
根据本发明方法，直链低硫醚、低碳烯烃、硫源、碱性催化剂一次性加入反应体系中。
根据本发明方法，所述碱性催化剂与硫源的质量比为0.005～0.15，优选为0.01～0.1。
根据本发明方法，所述低碳烯烃同硫单质的摩尔比为1:1～1:8，优选为1:2～1:6。
根据本发明方法，物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时的测定的具体粘度随着物料体系的差异会有不同，一般粘度为5-50Pa·s时，优选10-40Pa·s。
根据本发明方法，所述加热升温的升温速率没有特别限定，但是为了便于监控体系粘度的变化，一般为升温速率为0.5-5℃/min，优选1-3℃/min。
根据本发明方法，反应过程中监控反应体系的气相组成，当所述气相组成中硫化氢体积含量达到1-5%，优选2-3%停止反应，降温后进行分离获得硫化剂。
本发明非限定性的一种硫化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将直链低硫醚、硫源、有机碱和/或无机碱混合后放入反应釜中；然后进行惰性气体置换出空气后直接充入所需的低碳烯烃或者低碳烯烃置换氮气后充入所需的低碳烯烃，对含有硫源、有机碱和/或无机碱、低碳烯烃的物料体系进行加热升温使硫单质液化；
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，此时物料体系的温度记为T，控制物料体系温度高于T 0-15℃，优选高于4-12℃，持续反应一段时间；
（3）监控步骤（2）反应体系的气相组成，当所述气相组成中硫化氢体积含量达到1-5%，优选2-3%停止反应，降温后进行分离获得硫化剂。
根据本发明方法，步骤（3）中降温过程可以采用常规的降温方法，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料经闪蒸或者蒸馏后分离获得含硫组合物，例如通过闪蒸的方式，一般在30℃～70℃、1000pa～20000pa条件下闪蒸1～2h。
上述有机硫复合剂用于加氢催化剂硫化剂、橡胶硫化剂、抑焦剂。
有机多硫醚中硫链的长度是决定有机多硫醚中硫含量及其性质的关键因素，而且有机多硫醚中直链有机多硫醚、环状有机多硫醚的比例对于其硫化性质有重要的影响。以作为加氢催化剂的硫化剂为例，可以利用有机多硫醚、环状有机多硫醚的分解温度不同达到对催化剂的持续缓慢硫化，抑制集中硫化放热对于加氢催化剂的活性金属的不利影响。然而制备长硫链有机多硫醚比较困难。
发明人在有机多硫醚制备的多年深入研究的基础上发现，其主要原因有两个：一是反应阶段硫自由基的生成，2个硫原子以上的长链自由基不稳定容易进一步裂解导致反应体系中长链硫自由基含量少；二是反应后期由于反应温度、各物料浓度等因素影响反应平衡，生成的长链有机多硫醚进一步分解。
发明人在上述理论的指引下向体系中加入硫质量含量较低直链一硫醚、直链二硫醚，利用化学平衡原料促使反应相长链有机硫方向进行，显著提高了长链有机硫的质量含量。
此外，反应过程进行精准控制，创新性的提出通过监控物料体系的粘度控制反应温度，强化反应过程中硫三以上自由基的浓度促进长链有机多硫醚形成以及通过气相产物中硫化氢的含量控制结束时间，避免长链有机多硫醚分解。发明人惊奇的发现通过上述控制方式，不仅有机多硫醚中硫含量大幅提高、而且环状化合物的比例显著增加，并在有机多硫醚中发现了环状三硫醚、环状四硫醚。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明限制。本发明上下文中所述%如无特殊说明均为质量百分数。本发明方法中通过GC-MAS来测定制备出的有机多硫醚组成及硫含量。本发明方法中所述反应设备为反应釜，根据需要配置搅拌装置、换热装置（加热或除热）、粘度测定装置、压力测定装置、温度测定装置等等。
实施例1
（1）首先将220g硫单质、2.2g二甲胺、11g乙基硫醚与乙基二硫醚物的混合物（质量比为1:5）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后通入乙烯，通入的乙烯同硫单质的摩尔比为1:2，物料体系进行加热，升温速率为1℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为10Pa·s后，温度为159℃，控制反应温度不高于170℃，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2wt%后，停止进行反应。
（3）步骤（2）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在30℃、20000pa条件下闪蒸1h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例2
（1）首先将220g硫单质、22g三乙醇胺、22g丙基硫醚与丙基二硫醚物的混合物（质量比为1:10）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入丙烯，通入的丙烯同硫单质的摩尔比为1:6。物料体系进行加热，升温速率为3℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为40Pa·s后，温度为163℃，控制反应温度不高于167℃，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到3%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在70℃、1000pa条件下闪蒸2h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例3
（1）首先将220g硫单质、11g三丙胺、15g异丁基硫醚与异丁基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入异丁烯，通入的异丁烯同硫单质的摩尔比为1:4。对物料体系进行加热，升温速率为2℃/min，
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，温度为160℃，控制反应温度不高于169℃，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例4
（1）首先将220g硫单质、4g三甲胺、5g二乙胺和15g丙基硫醚与异丁基基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入丙烯和异丁烯混合气（丙烯与异丁烯的摩尔比为1:2），通入的丙烯和异丁烯同硫单质的摩尔比为1:4。对物料体系进行加热升温，升温速率为2℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，温度为160℃，控制反应温度不高于169℃，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例5
（1）首先将220g硫单质、4g三乙胺、4g丙胺和15g正丁基硫醚与正丁基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入1-丁烯，通入的1-丁烯同硫单质的摩尔比为1:3。对物料体系进行加热，升温速率为2℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，此时温度为161℃，控制反应温度不高于170℃，待体系温度稳定后，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例6
（1）首先将220g硫单质、4g异丙胺、4g1,3-丙二胺和15g异丁基硫醚与异丁基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入醚前碳四，通入的醚前碳四同硫单质的摩尔比为1:3。物料体系进行加热，升温速率为2℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，此时温度为158℃，控制反应温度不高于167℃，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例7
（1）首先将220g硫单质、4g异丙胺、4g1,3-丙二胺和15g异丁基硫醚与异丁基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入醚后碳四，通入的醚后碳四同硫单质的摩尔比为1:3。物料体系进行加热，升温速率为2℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，温度为160摄氏度，控制反应温度不高于169℃，待体系温度稳定后，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例8
（1）首先将220g硫单质、4g三丙胺、4g1,2-丙二胺和15g丙基硫醚与丙基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入丙烯，通入的丙烯同硫单质的摩尔比为1:3，对物料体系进行加热，升温速率为2℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，此时温度为160℃，控制反应温度不高于168℃，待体系温度稳定后，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例9
（1）首先将220g硫单质、4g乙醇钠、4g碳酸钠和15g丙基硫醚与丙基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入丙烯，通入的丙烯同硫单质的摩尔比为1:3。对物料体系进行加热，升温速率为2℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，温度为162℃，控制反应温度不高于171℃，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
实施例10
（1）首先将220g硫单质、4g乙醇钾、4g碳酸钾和15g丙基硫醚与丙基二硫醚物的混合物（质量比为1:7）依次加入反应釜中；然后用氮气气体置换出空气后，通入丙烯，通入的丙烯同硫单质的摩尔比为1:3。对物料体系进行加热，升温速率为2℃/min。
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，粘度最低点时粘度为30Pa·s后，此时温度为162℃，控制反应温度不高于168℃，持续反应一段时间，持续反应过程中检测物料体系中气相组成，当气相中硫化氢的体积含量达到2.5%后，停止进行反应，
（3）反应结束后降温，降温后的气相物料可以回收后重复使用，液相物料含硫组合物，在50℃、10000pa条件下闪蒸1.5h。得到的硫化剂产品分析结果如表1所示。
表1 硫化剂产品分析结果
Claims (23)
1.一种有机硫复合剂，其特征在于：所述有机硫复合剂中含有直链有机硫、环状有机硫，其中，直链有机硫的结构通式为，环状有机硫的结构通式为 />；其中R1、R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任一种；R3、R4为甲基、乙基、支链乙基中的任一种；n为1-5的整数；优选为3或4；m为1-6的整数，优选为3或4。
2.根据权利要求1所述的有机硫复合剂，其特征在于：所述有机硫复合剂硫含量为50wt%以上，所述机硫复合物中环状有机硫的质量含量高于10wt%。
3.根据权利要求2所述的有机硫复合剂，其特征在于：所述有机硫复合剂硫含量为55wt%-75wt%，所述机硫复合物中环状有机硫的质量含量为12wt%-25wt%，优选为15wt%-20wt%。
4.根据权利要求1所述的有机硫复合剂，其特征在于：所述有机硫复合剂以其重量为基准，所述三硫醚、四硫醚所占的质量为65wt%-90wt%。
5.根据权利要求1所述的有机硫复合剂，其特征在于：所述有机硫复合剂以其重量为基准，所述环状有机硫中三硫醚、四硫醚所占的质量为75wt%-95wt%。
6.权利要求1-5任一有机硫复合剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括：直链低硫醚、低碳烯烃、硫源、碱性催化剂混合后进行反应，反应结束后经降温、分离获得有机硫复合剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述直链低硫醚为直链一硫醚和/或直链二硫醚。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：直链一硫醚和直链二硫醚质量比为1:2~1:20，直链低硫醚的加入量为硫质量的3-15%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：直链一硫醚和直链二硫醚质量比为1:5~1:10，直链低硫醚的加入量为硫质量的5%-10%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硫源为硫磺，所述硫磺常温下为固体，以S8的形式存在，所述硫磺采用市售商品或者根据现有技术进行制备，硫磺的纯度没有严格的限制，任选硫磺中含有适量的杂质。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃为C2-C4的烯烃的低碳烯烃，所述烯烃为纯烯烃或混合烯烃，纯烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯中任一种，优选为丙烯和/或异丁烯；混合烯烃纯烯烃的任意混合或者为主要含有混合烯烃的液化气、醚前碳四、醚后碳四中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂包括有机碱和/或无机碱。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述有机碱包括甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；优选采用二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或几种；所述无机碱为叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或几种。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：直链低硫醚、低碳烯烃、硫源、碱性催化剂混合后进行反应，其反应温度通过如下方式控制：对含有硫源的物料体系进行加热，监控物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，此时物料体系的温度记为T，控制物料体系温度高于T 0-15℃，优选高于4-12℃。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂、直链低硫醚至少在物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加前加入物料体系，在物料体系加热前加入或者在物料体系加热过程中加入。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：直链低硫醚、低碳烯烃、硫源、碱性催化剂一次性加入反应体系中。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂与硫源的质量比为0.005～0.15，优选为0.01～0.1。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃同硫单质的摩尔比为1:1～1:8，优选为1:2～1:6。
19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时粘度为5-50Pa·s时，优选10-40Pa·s。
20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加热升温速率为0.5-5℃/min，优选1-3℃/min。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应过程中监控反应体系的气相组成，当所述气相组成中硫化氢体积含量达到1-5%，优选2-3%停止反应，降温后进行分离获得硫化剂。
22.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将直链低硫醚、硫源、有机碱和/或无机碱混合后放入反应釜中；然后进行惰性气体置换出空气后直接充入所需的低碳烯烃或者低碳烯烃置换氮气后充入所需的低碳烯烃，对含有硫源、有机碱和/或无机碱、低碳烯烃的物料体系进行加热升温使硫单质液化；
（2）测量物料体系的粘度系数，当物料体系粘度系数由逐渐降低转为增加时，此时物料体系的温度记为T，控制物料体系温度高于T 0-15℃，优选高于4-12℃，持续反应一段时间；
（3）监控步骤（2）反应体系的气相组成，当所述气相组成中硫化氢体积含量达到1-5%，优选2-3%停止反应，降温后进行分离获得硫化剂。
23.权利要求1-5任一有机硫复合剂用于加氢催化剂硫化剂、橡胶硫化剂、抑焦剂。
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