KR20170023149A - 메틸 메르캅탄의 제조 방법 - Google Patents

메틸 메르캅탄의 제조 방법 Download PDF

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파뜨리스 바르
장-미셸 라이몽
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 메틸 메르캅탄의, 배치식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식 제조 방법으로서, 상기 방법은 상기 방법은 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법에 관한 것이다: a) 황화수소 (H2S) 및 임의로 황 (S) 존재 하에서의 하나 이상의 탄화수소 공급원료의 반응에 의해, 이황화탄소 (CS2) 및 수소 (H2) 를 형성하는 단계; b) 단계 a) 에서 수득된 상기 수소 (H2) 존재 하에서의 단계 a) 에서 수득된 상기 이황화탄소 (CS2) 의 수소첨가 반응에 의해, 메틸 메르캅탄 (CH3SH), 황화수소 (H2S) 및 임의로 수소 (H2) 를 형성하는 단계; c) 임의로, 단계 b) 중 형성된 상기 황화수소 (H2S) 를 단계 a) 로 재순환시키는 단계); 및 d) 메틸 메르캅탄을 회수하는 단계.

Description

메틸 메르캅탄의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING METHYL MERCAPTAN}
본 발명은 탄화수소 공급원료, 황화수소 및 임의로 황으로부터의 메르캅탄, 특히 메틸 메르캅탄의 제조 방법에 관한 것이다.
메르캅탄은 산업적으로 관심이 높으며, 특히 보다 복잡한 유기 분자의 합성을 위한 전구체 또는 출발 물질로서 현재 화학 산업에서 매우 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들어, 메틸 메르캅탄 (CH3SH) 은 동물 사료에 높은 수준으로 사용되는 필수 아미노산인 메티오닌의 합성에서 출발 물질로서 사용된다. 메틸 메르캅탄은 또한, 기타 적용들 중에서, 디알킬 디술피드의 합성 및 특히 석유 분획의 황화 수소처리용 촉매를 위한 첨가제인, 디메틸 디술피드 (DMDS) 의 합성에 사용된다.
메틸 메르캅탄은 현재 통상적으로 하기 반응 (1) 에 따라 메탄올 (CH3OH) 및 황화수소 (H2S) 로부터 산업적으로 톤 규모로 제조된다:
Figure pct00001
하지만, 메탄올의 사용을 포함하는 이러한 합성 경로는, 다수의 문제점을 갖는데, 이는 메탄올이 탄화수소 공급원료로부터 제조되기 때문에 추가적인 단계가 필요하며, 문제점 중 단지 일부만 언급하자면, 특히 디메틸 에테르 (CH3OCH3), 디메틸 술피드 (CH3SCH3), 및 크래킹 (cracking) 생성물 (예를 들어, 일산화탄소 및 이산화탄소) 로 대표되는 2차 생성물, 및 물을 야기하는 문제점이 있다. 나아가, 이러한 유형의 2차 생성물의 존재는 메틸 메르캅탄을 위한 다수의 정제 단계를 필요로 하는데, 이는 높은 생산성 및 높은 선택성, 및 따라서 최적의 수율에 불리한 영향을 미친다.
이러한 합성 경로, 및 또한 이에 대한 일부 개선이, 예를 들어 문헌 WO2004/096760, WO2006/015668, WO2007/028708, WO2008/118925 및 WO2013/092129 에 기재되어 있다.
다른 합성 방법은 메탄올을 사용할 필요가 없는 것으로, 이는 하기 반응 (2) 에 따른 일산화탄소 (CO) 로부터의 메틸 메르캅탄의 제조를 포함한다:
Figure pct00002
하지만, CO 가 본질적으로 CO/H2 혼합물인 합성 가스 (synthesis gas) 에서 유래되기 때문에, 일산화탄소 (CO) 의 사용이 문제점이 없는 것이 아니며, 이는 결과적으로 하기를 필요로 한다:
- 합성 가스를 수득하기 위하여 탄화수소 공급원을 수증기 개질 (steam reforming) 하는 추가적인 단계,
- 하기 반응 (A) 와 같이 정의되는 물-기체 이동 반응에 의한 CO/H2 비의 조정 필요 없이, 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2) 를 적절한 비율로 갖는 합성 가스의 이용가능성:
Figure pct00003
.
나아가, 상기 반응 (2) 에 따른 방법은 2차 생성물, 예컨대 이산화탄소 (CO2), 메탄 (CH4), 디메틸 술피드 (CH3SCH3) 및 물 (H2O) 을 야기하는 문제점을 갖는다. 이러한 방법은, 예를 들어 문헌 US2007213564, US2008293974, US2010094059, 및 US2010286448 에 기재되어 있다.
또 다른 방법이 문헌에 기재되어 있으며, 이는 하기와 같은 상이한 반응을 조합한 것이다:
- 반응 (3) 에 따른, 메탄 및 황으로부터의 CS2 및 H2S 의 형성:
Figure pct00004
- 반응 (4) 에 따른, 상기에서 형성된 수소를 사용한 CS2 의 수소첨가:
Figure pct00005
.
이러한 방법은 명백하게 반응 (1) 및 (2) 에서 기재된 문제점과, 반응 (4) 를 수행하기 위하여 수소의 추가적인 공급원이 필요하다는 부가적인 어려움이 결합되어 있다.
또 다른 방법이 문헌 WO2010/046607 에 개시되어 있으며, 이는 상기 반응 (4) 에 따라, 메틸 메르캅탄 (CH3SH) 을 수득하기 위하여, C=S 불포화를 포함하는 황 화합물의 수소첨가, 및 더욱 특히 이황화탄소 (CS2) 의 수소첨가를 포함한다.
하지만, 이러한 문헌에서 수행된 방법은, 엄격한 안전 수단의 설비를 구비하여 산업적으로 사용될 수 있는 위험한 독성 생성물인 이황화탄소 (CS2) 를 이용하는데; 모든 기업 및 공장은 이황화탄소를 보유하는데 요구되는 안전 기준을 충족시키는 플랜트를 개발하기를 원하지 않거나 개발할 수가 없다.
국제 특허 출원 WO2001/96290 에는, 수소의 동시 제조를 포함하는, 메탄 (CH4) 및 H2S 로부터의 메틸 메르캅탄의 직접 합성 방법이 제안되어 있다. 이러한 메탄과 H2S 간의 직접적인 반응은 코로나 방전을 이용한 펄스 플라즈마에 의해 수행된다. 상기 특허 출원에는 어떠한 합성예도 기재되어 있지 않으며, 메틸 메르캅탄의 합성을 위한 이러한 방법의 산업적 규모로의 시행을 고안할 수 있는 것으로 여겨지지 않는다. 나아가, 이러한 방법은 H2S 가 이용가능하지 않은 경우, H2S 의 합성이 요구된다.
따라서, 현재 공지된 방법에서 직면하고 있는 문제점을 나타내지 않고, 따라서 보다 친환경적이며 생체독성이 보다 적을 뿐 아니라, 보다 안전하면서, 높은 수율 및 선택성을 유지하거나, 또는 공지된 방법보다 개선된 수율 및 선택성을 가지면서, 가능한 경제적으로 작동되는 메틸 메르캅탄의 합성 방법이 요구된다.
하기 설명에서 보다 상세하게 기재되는, 본 발명에 따른 메틸 메르캅탄의 제조 방법에 의해, 상기 언급된 문제점을, 전적으로 또는 적어도 부분적으로, 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 더욱 특히 상기 기재된 바와 같은 반응 (1) 및 (2) 를 기반으로 하는 반응에서의 다수의 문제점을 해결할 수 있다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 메틸 메르캅탄의, 배치식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식 제조 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다:
a) 황화수소 (H2S) 및 임의로 황 (S) 존재 하에서의 하나 이상의 탄화수소 공급원료의 반응에 의해, 이황화탄소 (CS2) 및 수소 (H2) 를 형성하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 상기 수소 (H2) 존재 하에서의 단계 a) 에서 수득된 상기 이황화탄소 (CS2) 의 수소첨가 반응에 의해, 메틸 메르캅탄 (CH3SH), 황화수소 (H2S) 및 임의로 수소 (H2) 를 형성하는 단계,
c) 임의로, 하지만 바람직하게는, 단계 b) 에서 형성된 상기 황화수소 (H2S) 를 단계 a) 로 재순환시키는 단계, 및
d) 메틸 메르캅탄을 회수하는 단계.
이러한 방법은 반응 중 생성되는 황화수소 (H2S) 를 소비하는 매우 큰 이점을 갖고, 일부 경우에는 하기에 이후에 제시되는 바와 같이 화학량론적으로 수행되는데, 이는 본 발명의 방법에서 소비된 모든 황화수소가 상기 방법에 의해 생성된것이라는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은 임의의 첨가, 및 심지어 일부의 경우 과량의 황화수소 (H2S) 의 제거를 피하게 되거나, 또는 선행 기술에 공지된 방법에서 종종 요구되었던 황화수소 (H2S) 의 부가적인 합성을 피하게 된다.
나아가, 본 발명의 방법은 수행하기 단순하며, 낮은 생체독성을 갖고 경제적이다. 본 발명의 방법은 또한 메틸 메르캅탄의 관점에서 높은 수율 및 높은 선택성을 수득할 수 있다. 본 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 제시된 % 는 중량% 이다.
본 발명에 따른 방법은 2 개의 단계 사이에 중간체 정제가 필요 없는, 2 개의 연속적인 반응 단계 (상기 단계 a) 및 b)) 의 방법이다. 개략적으로, 제 1 단계 (단계 a) 는, 반응 (5) 에 따른, 바람직하게는 고온에서의, 탄화수소 공급원료 (여기서 예시된 것: 메탄) 와 황화수소 (H2S) 사이에서 수행되는 반응이다:
Figure pct00006
.
제 2 단계 (단계 b)) 에서, 단계 a) 에서 형성된 이황화탄소가 마찬가지로 단계 a) 에서 형성된 수소를 이용한, 반응 (6) 에 따른 촉매적 수소첨가에 적용된다:
Figure pct00007
.
이러한 2 개의 반응 단계의 연속은, 형성된 메틸 메르캅탄의 몰수가 소비된 메탄의 몰수와 동일하다는 점, 및 단계 a) (반응 5) 는 단계 b) (반응 6) 에서 형성된 황화수소의 2 배의 몰수가 요구된다는 점에서 주목할 만하다.
본 발명의 하나의 특히 유리한 구현예에서, 단계 b) 에서 형성된 황화수소는 단계 a) 로 재순환된다. 따라서, 이러한 구현예에서, 형성된 황화수소는 전부 상기 형성된 황화수소의 저장을 피하면서, 단계 a) 에서 재사용될 수 있음을 알 수 있다.
또 다른 구현예에서, 단계 b) 의 종결 시에 형성된 황화된 수소 (또는 황화수소) 는 단계 a) 에 재순환되지 않을 수 있고, 후속 사용을 위해 회수될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 단계 b) (상기 반응 (6)) 에서 생성된 황화수소의 양은 단계 a) 에서의 반응 (5) 의 수행을 위한 몰량으로 충분하지 않으며, 단계 a) 를 수행하기 위해서는 추가량의 황화수소가 공급되어야 한다.
하나의 특히 유리한 구현예에서, 부족한 양의 황화수소를, 특히 예를 들어 문헌 WO2004/022482 에 기재된 방법에 따라, 하기 반응 (B) 에 따라, 단계 b) 에서 형성된 수소와 황의 반응으로부터 합성하는 것이 고려될 수 있다:
Figure pct00008
.
변형으로서, 생성된 수소는 연소에 의해 열 에너지를 공급하는데 사용될 수 있고, 이러한 열 에너지는 유리하게는 방법의 요건, 특히 산업적으로 허용가능한 성능 수준을 위하여 고온이 요구되는 단계 a) 에 사용될 수 있다.
상기 추가 반응 (B) 에서, 단계 a) 에 도입되는 황화수소의 합성 및 전체적인 질량 균형을 고려하여, 본 발명에 따른 방법은 생성되는 수소 및 황화수소의 양을 정확하게 소비하면서, 소비된 메탄의 몰 당 메틸 메르캅탄 1 몰을 생성하는 매우 큰 이점을 갖는다. 본 발명의 이러한 구현예는, 결과적으로 하기 반응식 (α) 로 예시된 바와 같이 도식화될 수 있다:
.
본 발명의 방법의 변형에 있어서, 황은 제 1 단계 (단계 a)) 에 도입될 수 있다. 따라서, 균형된 반응은 반응식 (7) 과 같이 제시될 수 있다:
Figure pct00010
.
이어서, 방법의 단계 b) 는 반응식 (4) 로 예시될 수 있다:
Figure pct00011
.
이러한 경우, 반응식 (4) 의 반응에 따라 단계 b) 에서 생성된 모든 황화수소는 유리하게는 전부 (화학량론에 해당함) 단계 a) 로 재순환될 수 있으며 (반응식 (7) 에서), 이는 추가적인 장비를 이용한 황화수소의 추가적인 합성을 피할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 구현예는 하기 반응식 (β) 로 예시되는 바와 같이 도식화될 수 있다:
Figure pct00012
상기 모든 반응은 초기 탄화수소 공급원료로서 메탄 (CH4) 을 포함하지만, 본 발명의 방법은 임의의 유형의 탄화수소 공급원료로부터 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, CaH2b 유형의 탄화수소 공급원료의 경우, 제 1 단계 (단계 a)) 의 반응에 해당하는 일반 방정식은 하기와 같이 된다:
Figure pct00013
[식 중, a 는 바람직하게는 1 내지 30 (양 끝점들 포함), 더욱 바람직하게는 1 내지 20 (양 끝점들 포함), 더욱 바람직하게는 1 내지 10 (양 끝점들 포함) 의 정수이고, b 는 a/2 내지 2(a + 1) (양 끝점들 포함) 의 정수를 나타내며, 단, a 가 1 을 나타내는 경우, b 는 2 를 나타냄].
따라서, 및 예시된 실시예와 같이, 예를 들어 탄화수소 공급원료가 프로판 (C3H8, a = 3 및 b = 4) 인 경우, 수득되는 가능한 생성물은 3 CS2 및 10 H2 일 수 있다.
따라서, 단계 a) 에서 황화수소 (H2S) 와 반응하는 탄화수소 공급원료는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 공급원료일 수 있고, 이는 일반적으로 기체, 액체 또는 고체 형태, 바람직하게는 기체 또는 액체 형태, 더욱 바람직하게는 기체 형태의 탄화수소 공급원료이며, 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 고리형의 탄화수소 사슬을 갖는 탄화수소를 하나 이상 포함한다.
더욱 바람직하게는, 탄화수소 충전물은 하나 이상의 알칸, 바람직하게는 적어도 메탄 (CH4), 에탄, 프로판 또는 부탄, 및 매우 바람직하게는 메탄을 포함한다. 추가의 이점으로, 탄화수소 공급원료가 순수하다는 점이 있는데, 이는 단일 화합물, 예를 들어 알칸, 및 바람직하게는 메탄 (CH4), 에탄, 프로판 또는 부탄, 및 매우 바람직하게는 메탄을 함유한다는 것을 의미한다.
상기 정의된 탄화수소 공급원료는 천연, 인공 또는 합성일 수 있는 다수의 공급원 (이들은 모두 당업자에게 공지되어 있음) 으로부터, 예를 들어 천연 공급원으로부터 유래될 뿐 아니라, 직접 합성, 복분해 등에 유도될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 탄화수소 공급원료 공급원의 예에는, 예시적으로 및 비제한적으로, 바이오매스, 석유, 차콜, 석탄, 비스무트성 셰일 (bituminous shale), 비스무트성 모래 (bituminous sand) 등이 포함된다.
하나의 특히 바람직한 양태에 있어서, 단계 a) 에 이용되는 탄화수소 공급원료는 천연 가스, 셰일 가스 및 셰일 오일로부터 선택된다. 탄화수소 공급원료의 공급원은 바람직하게는 천연 가스, 셰일 가스 및 바이오가스로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 유리하게 사용될 수 있는 탄화수소 공급원료 공급원의 기타 예에는, 나프타, 원유 증류 생성물, 바람직하게는 탈금속화, 탈산소화 및/또는 탈질소화된 석유 분획, 분해 생성물, 및 더욱 특히 바이오매스의 천연 또는 산업적 메탄화의 생성물이 포함된다.
본 발명의 맥락에서, 셰일 가스 개발에 대한 최근 발전과 함께 및 주로 경제적인 이유로, 초기 탄화수소 공급원료로서 메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
초기 탄화수소 공급원료로서 사용되는 메탄은 상기 기재된 바와 같은 탄화수소 공급원료와 상이한 1 종 이상의 기타 기체와 함께 이용될 수 있지만, 후속 정제, 및 방법 시행의 용이성 (임의의 재순환 작업을 포함하는 축적의 위험) 의 명백한 이유로 인해, 단지 탄화수소 공급원료 또는 순수한 메탄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
순수한 메탄이 사용되는 경우 뿐 아니라, 초기 탄화수소 공급원료가 메탄 단독 이외의 것인 경우, 단계 a) 에서 사용될 수 있는 H2S/CH4 몰비, 또는 H2S/탄화수소 공급원료 몰비의 관점에서 실질적인 제한이 없는데, 이는 과량의 H2S 가 유리하게는 단계 b) 의 종결 시에 재순환되기 때문이다. 황화수소가 반화학량론적 (sub-stoichiometric) 양으로 사용되는 경우, 메탄, 또는 탄화수소 공급원료 각각의 전환율, 및 수소의 생성율에서 효과를 확인할 수 있다.
또한, H2S 미포함으로, 상기 정의된 반응 (3) 에 따라, 탄화수소 공급원료와 황의 반응에 의해 요구되는 H2S 를 제자리에서 생성하는, 제 1 단계가 고려될 수 있다. 따라서, H2S/탄화수소 공급원료 몰비는 0 (황이 존재하는 경우) 일 수 있고, 약 100 이하일 수 있으며, 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 10 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 이고, 이러한 값의 범위는 양 끝점들을 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 값은 초기 탄화수소 공급원료가 메탄이거나 또는 메탄을 포함하는 경우에 특히 적합하다.
탄화수소 공급원료 및 황화수소는 유리하게는, 더욱 특히 방법이 연속식 또는 배치식으로 시행되는지에 따라, 본 방법/본 발명이 시행되는 반응기 또는 반응기들 내에 연속식 또는 비연속식으로 제공된다. 탄화수소 공급원료 및 H2S 는 유리하게는 액체 또는 고체 또는 기체 형태, 바람직하게는 기체 형태이다.
하나의 구현예에 있어서, 단계 a) 는 황 부재 하에서 시행된다. 또 다른 구현예에 있어서, 단계 a) 는 황 존재 하에서 시행된다. 이러한 구현예에서, 황은 액체, 고체 또는 기체 형태, 바람직하게는 액체 또는 기체 형태이다.
하나의 구현예에 있어서, 단계 a) 는 촉매 존재 하에서 수행된다. 이러한 구현예에서, 상기 촉매는 유리하게는 원소의 주기율표의 6 내지 11 족 (VIB, VIIB, VIIIB 족) 의 원소, 바람직하게는 6, 9 및 10 족의 원소로부터 선택되는 전이 금속을 포함하고, 더욱 바람직하게는 촉매는 백금, 로듐, 크롬 및 팔라듐으로부터 선택되는 1 종 이상의 전이 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 백금, 로듐, 크롬 또는 팔라듐으로부터 선택되는 1 종 이상의 전이 금속을 포함하고, 매우 바람직하게는 촉매는 백금을 포함한다.
따라서, 단계 a) 의 촉매는 금속 또는 금속들을 포함하고, 이러한 금속은 혼합물 형태일 수 있고, 상기 금속 (또는 금속들) 은 금속성 형태 뿐 아니라 산화물(들) 또는 황화물(들) 형태일 수 있다. 촉매가 금속 산화물 형태로 존재하는 경우, 황화 단계는 유리하게는 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
단계 a) 에 사용되는 촉매는 바람직하게는 지지된 촉매이고, 지지체는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 점토, 히드로탈시트 (hydrotalcite), 히드록시아파타이트 (hydroxyapatite), 마그네시아 (magnesia) 등으로부터 선택된다. 촉매는 유리하게는 고정층, 유동층, 순환층 또는 에불레이팅 (ebullating) 층에 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 고정층에 사용된다. 또 다른 구현예에 있어서, 단계 a) 는 촉매 부재 하에서 수행된다.
단계 a) 에서의 반응 온도는 유리하게는 500℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1100℃, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃ 이다. 하한의 경우 편리성의 이유로, 및 상한의 경우 물질의 저항성의 이유로, 온도 범위는 700℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃ 인 것이 바람직하다.
단계 a) 의 반응은 대안적으로 대기압에서, 대기압 초과의 압력 하에서, 또는 심지어 대기압 미만의 압력 하에서 수행될 수 있으며; 당업자는 이용되는 반응물의 성질, 선택되는 반응 온도, 스트림의 순환 속도, 및 의도된 전환율 및 의도된 수율에 따라 반응 압력 조건을 조정하는 방법을 이해하고 있을 것이다.
일반적으로, 단계 a) 는 50 mbar 내지 100 bar (즉 5x103 내지 1x107 Pa), 더욱 바람직하게는 대기압 내지 50 bar (또는 5x106 Pa), 및 유리하게는 대기압 내지 15 bar (또는 15x105 Pa) 의 압력 하에서 수행될 수 있다.
단계 a) 에서의 반응 기간은, 특히 각각의 반응물의 성질 및 양, 사용되는 촉매의 성질 및 양, 및 선택되는 온도 및 압력에 따라, 넓은 범위에서 가변적일 수 있다. 일반적으로, 단계 a) 에서의 반응 시간은 수 초 내지 수 분으로 가변적일 수 있다.
황이 단계 a) 의 반응의 시행을 위해 존재하는 경우, 황/CH4 몰비는 바람직하게는 0 내지 4 (양 끝점들 제외) 이거나, 또는 보다 일반적으로 황/탄화수소 공급원료 몰비는 바람직하게는 0 내지 (2a+b) (양 끝점들 제외) 이고, 여기서 a 및 b 는 상기 정의된 바와 같다.
반응 (3) 에서, 황/CH4 몰비가 4 이상인 경우, 메탄의 CS2 및 H2S 로의 완전한 전환이 이루어질 수 있는데, 이는 수소가 요구되는 방법의 단계 b) 를 위해 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서, 황/CH4 몰비는 0 내지 4 (양 끝점들 제외), 바람직하게는 0 내지 2.5 (양 끝점들 제외), 및 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 (양 끝점들 제외) 이다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 단계 a) 와 b) 사이에 정제 단계의 필요성을 제거한다. 이의 이유는 단계 b) 의 시행 중, 단계 a) 에서 수득된 수소 (H2) 및 이황화탄소 (CS2) 가 함께 직접 반응하여 황화수소 (H2S) 및 메틸 메르캅탄 (CH3SH), 및 임의로 수소 (H2) 를 형성하기 때문이다. 따라서, 단계 b) 에 이용되는 반응물들의 각각의 비는 단계 a) 의 종결 시 수득되는 생성물의 비에 직접적으로 의존한다.
단계 b) 에서의 반응의 수행은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 국제 특허 출원 WO2010/046607 에 기재되어 있다. 따라서, 이러한 반응은, 수소가 화학량론 또는 과량으로 존재하는 경우, 메틸 메르캅탄에 대한 100% 의 선택성에 대하여 100% 의 CS2 의 전환율을 유도하는 것으로 공지되어 있다. 그 결과, 이러한 단계 b) 에서 생성되는 메틸 메르캅탄은, 반응 혼합물이 단지 메틸 메르캅탄, H2S, 수소 (과량으로 존재하는 경우), 및 임의로 단계 a) 에 과량으로 존재할 수 있는 탄화수소 공급원료 만을 함유하기 때문에, 반응 혼합물로부터 분리하기가 매우 용이하여 황의 완전한 전환을 유도한다. 단계 b) 로 불활성으로 통과한 후 및 형성된 메틸 메르캅탄을 분리한 후, 과량의 탄화수소 공급원료를 H2S 와 함께 단계 a) 로 재순환시킬 수 있다는 점에 주목해야 한다.
하나의 구현예에 있어서, 단계 b) 는 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 메틸 메르캅탄으로의 이황화탄소의 수소첨가를 위해 사용된다. 사용될 수 있는 촉매는 수소첨가 촉매로서 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에 사용되는 촉매는 국제 특허 출원 WO2010/046607 에 기재된 것들로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 수소첨가 촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 산화물로 도핑된 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명의 촉매 중에 존재하는 금속은 원소 분류의 주기율표 (IUPAC) 의 6 및/또는 8 족으로부터의 임의의 금속일 수 있고, 바람직하게는 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 백금 (Pt), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W), 크롬 (Cr), 철 (Fe) 및 이들의 2 종 이상의 조합물, 바람직하게는 이러한 금속의 2 종의 조합물, 및 더욱 특히 Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, W/Mo 로 이루어진 군으로부터 선택되머, 여기서 니켈 및 몰리브덴의 조합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 중에 존재하는 금속 또는 금속들은 또한 바로 금속 황화물의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 금속 황화물은 또한 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 해당 산화물로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 촉매는 유리하게는, 통상적으로, 이러한 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 지지체, 및 예를 들어 알루미나, 실리카, 이산화티타늄 (TiO2), 제올라이트, 탄소, 지르코늄, 마그네시아 (MgO), 점토, 히드로탈시트 등, 및 또한 이들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 지지체 상에 지지된다.
단계 a) 에 사용되는 촉매에 있어서, 이용되는 촉매는 유리하게는 고정층, 유동층, 순환층 또는 에불레이팅층에 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 고정층에 사용된다.
단계 a) 에서 사용되는 촉매의 양, 및 단계 b) 에서 사용되는 촉매의 양은, 수득하고자 하는 메틸 메르캅탄의 양에 의존한다. 따라서, 단계 a) 및 b) 에 이용되는 촉매(들)의 양은, 촉매 1 리터 당 0.1 kg.h-1 내지 20 kg.h-1 의 메틸 메르캅탄 생산성을 수득하도록 조정된다. 이러한 구성에서, 본 발명에 따른 방법은 산업적 및 경제적 수익성의 관점에서 특히 흥미로운 것으로 입증되었다. 또 다른 구현예에 있어서, 단계 b) 는 촉매 없이 수행된다.
단계 b) 에서의 반응 온도는 일반적으로 단계 a) 에 사용된 것보다 낮고, 통상적으로 100℃ 내지 400℃ 및 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 이며, 상기 내 온도 범위에서, 최적의 전환율을 위한, 메틸 메르캅탄에 대한 최대 선택성이 관찰된다.
단계 a) 의 경우, 단계 b) 는 임의의 압력, 바람직하게는 50 mbar 내지 100 bar (즉 5x103 Pa 내지 1x107 Pa), 더욱 바람직하게는 대기압 내지 50 bar (또는 5x106 Pa) 및 유리하게는 대기압 내지 15 bar (또는 15x105 Pa) 의 압력 하에서 수행될 수 있다.
수소첨가 시간은 각각의 반응물의 성질 및 양, 및 사용되는 촉매의 성질 및 양에 따라 가변적이다. 예를 들어, 반응은 수 초 내지 수 분으로 가변적이다.
단계 a) 및 b) 는, 예를 들어 하스텔로이 (Hastelloy), 인코로이 (Incoloy) 및 기타 유형의 합금으로 제조된 반응기와 같이, 고온 반응을 감당하기에 적합한 임의의 유형의 반응기 내에서 시행된다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 단계 a) 및 b) 는 각각 별개의 반응기 내에 이용된다. 또 다른 구현예에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 는 동일한 반응기 내에서 연속적으로 수행된다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 임의로는, 하지만 바람직하게는, 단계 b) 의 종결 시 형성되는 황화수소가 단계 a) 실현을 위하여 초기 공급원료 내로 재도입되는, 재순환의 단계 c) 를 포함한다. 형성된 황화수소의 이러한 재순환의 단계 c) 는, 황화수소의 제자리외 (ex situ) 합성을 피할 수 있는 이점을 갖는다.
따라서, 황화수소는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 예를 들어, 증류, 바람직하게는 가압 하 증류, 동결, 막 분리 등에 의해, 단계 b) 로부터의 반응 혼합물의 분리 후 재순환될 수 있다
또 다른 구현예에 있어서, 메틸 메르캅탄은 그 자체가 공지된 임의의 수단에 의해, 및 예를 들어, 보다 휘발성의 화합물, 예컨대 수소 및 황화수소의 탈기에 의해, 단계 b) 의 반응 혼합물로부터 단리된다. 임의의 미전환 탄화수소 공급원료, 및 또한 임의의 미전환 이황화탄소는, 증류에 의해 메틸 메르캅탄으로부터 분리된다.
단계 b) 로부터 (메틸 메르캅탄이 제거된 것으로부터) 남은 반응 혼합물은 전부 유리하게는 방법의 단계 a) 로 재도입되어 재순환될 수 있다. 이러한 구현예는 초기 탄화수소 공급원료를 재순환시킴으로써, 시작 시 도입되는 탄화수소 공급원료에 대한 메틸 메르캅탄 생산 수율을 실질적으로 개선시킬 수 있는 이점을 갖는다. 초기 탄화수소 공급원료 중에 존재하는 각각의 탄소 원자가 1 몰의 메틸 메르캅탄으로 전환되기 때문에, 상기 방법은 이러한 방식으로 최적화된다.
따라서, 및 하나의 변형에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 황화수소의 재순환 뿐 아니라, 이황화탄소, 임의로 수소, 임의로 탄화수소 공급원료, 임의로 황, 및 임의로 불순물인 기타 미반응 화합물 중 잔류 화합물의 재순환을 포함한다. 일반적으로, 재순환은 당업자에게 널리 공지된 기법에 따라 수행된다.
나아가, 코크스 (coke) 가 본 발명에 따른 방법의 시행 중 형성되는 경우, 이는 황화수소 (및 임의로 황이 존재함) 와 반응하여, 수소 및 이황화탄소를 형성하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 고온에서의 탄화수소 공급원료 존재에도 불구하고, 황화수소의 방출 없이, 및 반응기 내 유해한 코크스의 형성 없이, 완벽하게 자율적인 시스템으로서 작동되는 매우 큰 이점을 갖는다. 따라서, 나아가, 본 발명에 있어서, 메틸 메르캅탄의 생산 수율은 초기 탄화수소 공급원료에 대하여 100% 이다.
본 발명의 방법의 단계 d) 는 형성된 메틸 메르캅탄의 회수에 해당하며, 이러한 회수는, 상기 제시된 바와 같이, 선행 기술의 임의의 공지된 방법에 의해 - 예를 들어, 상기 제시된 바와 같이, 축합, 가압 하 냉각에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는 가압 하 냉각이 사용되며, 이는 반응 혼합물의 액화에 의해 반응 혼합물로부터 메틸 메르캅탄의 분리를 유도한다.
따라서, 본 발명은 완전하게 자율적이고, 높은 수율을 갖고, 선행 기술에 공지된 방법에 비해 보다 환경 친화적이며 보다 경제적인, 메틸 메르캅탄의 산업적 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 하나의 변형에서, 부산물이 재순환되지 않는 경우, 또는 황화수소 만이 재순환되는 경우, 상기 부산물 - 황화수소, 수소 및 임의로 이황화탄소를 이용할 수 있다. 본 발명의 방법 중에 형성되는 수소의 특히 흥미로운 하나의 용도는, 이를 액체 황과 함께 사용하여 황화수소를 형성함으로써, 이를 상기 제시된 바와 같이, 메틸 메르캅탄의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 방법의 상기 언급된 이점으로 인해, 높은 메틸 메르캅탄 생산성, 일반적으로 단계 b) 에서 촉매 1 리터 당 1 시간 당 0.1 kg 내지 20 kg 의 메틸 메르캅탄의 생산성을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 메틸 메르캅탄은, 당업자에게 공지된 모든 분야, 및 예를 들어, 상기 제시된 바와 같이, 예를 들어 WO2013/029690 에 기재된 바와 같이, 메티오닌 및 생-메티오닌의 합성에서의 출발 물질로서 사용될 수 있다. 메틸 메르캅탄은 또한 디알킬 디술피드, 및 특히 디메틸 디술피드 (DMDS) 의 합성에 사용될 수 있으며, 이러한 디술피드는 현재 촉매, 특히 석유 분획의 수소처리용 촉매를 위한 황화 첨가제로서, 또는 농업에서의 토양 훈증제로서 널리 사용된다.
메틸 메르캅탄은, 사실상, 예를 들어 EP0976726 에 기재된 바와 같이, 및 하기 반응식 (10) 에 따라, 황의 작용 하에서 디메틸 디술피드로 용이하게 전환가능하다:
Figure pct00014
.
디메틸 디술피드의 형성을 위한 메틸 메르캅탄과 황의 반응은, 메틸 메르캅탄의 합성을 위한 본 발명의 방법의 단계 a) 로 상당히 유리하게 재순환될 수 있는 황화수소의 동시적 형성으로 인해, 특히 경제적인 면에서 매우 유리하다.
따라서, 및 추가의 양태에 있어서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같이 제조되는 메틸 메르캅탄을 황과 반응시켜, 디메틸 디술피드를 형성하는 것에 관한 것이다.
더욱 특히, 및 추가의 주제에 따라, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는 디메틸 디술피드의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 황화수소 (H2S) 및 임의로 황 (S) 존재 하에서의 하나 이상의 탄화수소 공급원료의 반응에 의해, 이황화탄소 (CS2) 및 수소 (H2) 를 형성하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 상기 수소 (H2) 존재 하에서의 단계 a) 에서 수득된 상기 이황화탄소 (CS2) 의 수소첨가 반응에 의해, 메틸 메르캅탄 (CH3SH), 황화수소 (H2S) 및 임의로 수소 (H2) 를 형성하는 단계,
c) 임의로, 하지만 바람직하게는, 단계 b) 에서 형성된 상기 황화수소 (H2S) 를 단계 a) 로 재순환시키는 단계,
e) 단계 c) 에서 형성된 메틸 메르캅탄을 황과 반응시켜, 디메틸 디술피드 및 황화수소를 형성하는 단계,
f) 임의로, 단계 e) 에서 형성된 황화수소를 단계 a) 로 재순환시키는 단계, 및
g) 디메틸 디술피드를 회수하는 단계.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 단계 c) 로부터의 황화수소는 단계 a) 로 재순환된다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 단계 f) 에서의 황화수소는 단계 a) 로 재순환된다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 단계 c) 로부터의황화수소 및 단계 f) 로부터의 황화수소는 단계 a) 로 재순환된다.
따라서, 본 발명에 따른 디메틸 디술피드의 합성 방법은 메틸 메르캅탄의 합성에 대하여 상기 열거된 이점들을 제공하는데, 즉 메탄올의 사용이 요구되지 않기 때문에 보다 적은 제조 원가를 유도한다.
도식적으로, 본 발명에 따른 디메틸 디술피드의 합성 방법은 하기 반응으로 제시될 수 있다:
Figure pct00015
.
반응 (9) 및 (10) 에서 각각 형성되는 황화수소 (각각 2 몰 및 1 몰) 가 반응 (8) 의 요구량에 정확하게 부합한다는 점에 주목해야 한다. 따라서, 및 유리하게는, 및 상기 기재된 바와 같은 메틸 메르캅탄의 제조 방법의 경우, 형성되는 황화수소는 전부 디메틸 디술피드의 제조 방법의 단계 a) 에서의 출발 물질로서의 사용을 위해 재순환될 수 있다.
나아가, 및 다시 상기 기재된 바와 같은 메틸 메르캅탄의 제조 방법의 경우, 반응 (9) 는 수소를 동시에 생성하며, 이러한 수소는 황화수소를 제조하기 위한, 또는 연소에 의해 열 에너지를 제공하기 위한 황과의 반응에 사용될 수 있고, 이러한 열 에너지는 유리하게는 방법의 요건, 특히 산업적으로 허용가능한 성능 수준을 위하여 고온 (약 900℃ 내지 약 1100℃) 이 요구되는 반응 (8) 을 위해 사용될 수 있다.
본 발명을 이제 하기 실시예를 사용하여 예시하며, 이러한 실시예는 어떠한 제한적인 성격을 갖는 것이 아니기 때문에, 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한할 수 있는 것으로 이해될 수 없다.
실시예
각각의 실시예의 경우, 반응 생성물 및 반응되지 않은 생성물을 기화시키고, 검출기가 구비된 모세관 컬럼을 갖는 기체 크로마토그래피 (microGC, Agilent Technologies 사의 PoraPLOT 컬럼과 직렬로 연결된 screen/PPU 컬럼, μTCD 검출기) 를 이용하여 분석하였다.
하기 실시예에서, 전환율 및 선택성을 하기와 같이 측정하였다:
· CH4 의 몰 전환율 (%CCH4):
Figure pct00016
(여기서, n0CH4 는 CH4 의 초기 몰수이고, nCH4 잔류 는 미반응 CH4 의 몰수임).
· CS2 의 몰 전환율 (%C CS2):
Figure pct00017
(여기서, n0CS2 는 CS2 의 초기 몰수이고, nCS2 잔류 는 미반응 CS2 의 몰수임).
· CH3SH 에 대한 몰 선택성 (%SCH3SH):
Figure pct00018
(여기서, nCH3SH 는 본 발명에 따른 방법 중에 생성된 CH3SH 의 몰수임).
· CS2 에 대한 몰 선택성:
Figure pct00019
(여기서, nCS2 는 본 발명의 방법에서 생성된 CS2 의 몰수임).
실시예 1:
STREM 사에서 시판되는, 0.5 중량% 의 알루미나 상 백금 함유 촉매를 12 g 함유하는 Incoloy® 800 HT 반응기를 오븐 내에 위치시켰다. 촉매를 카보런덤 (carborundum) 의 2 개의 층 사이에 삽입하였다.
반응기에 20 NL.h-1 (또는 893 mmol.h-1) 의 황화수소 (H2S) 및 10 NL.h-1 (또는 446 mmol.h-1) 의 메탄 (CH4) 을 공급하였다. 이러한 2 종의 기체를, 반응기에 도입하기 전, 독립적으로 500℃ 까지 예비가열하였다. 반응기의 온도를 오븐을 이용하여 900℃ 로 만들고, 반응기의 배출기에서의 압력을 절대 압력 3 bar 로 조절하였다. 온도 및 압력의 표준 조건 하에서, 즉 0℃ 및 1 기압 (101325 Pa) 에서 취해진, 배출 기체의 유속은, 37.5 NL.h-1 였다.
배출 기체의 기체-크로마토그래피적 분석은 4 종의 기체의 존재를 나타낸다: 미전환 CH4 및 H2S, 및 또한 CS2 및 H2, 여기서 H2/CS2 몰비가 4 인 것으로 생성되었음. 이러한 조건 하에서, CH4 의 몰 전환율은 32% 였고, CS2 에 대한 선택성은 100% 였다.
이러한 배출 기체를, 250℃ 의 조절된 온도로 냉각시킨 후, 11.6% 의 K2O 로 도핑된 50 mL 의 NiMo/알루미나 촉매 (HR448, Axens 사에서 시판됨) 를 함유하는 제 2 반응기 내에 도입하였다 (특허 출원 WO2010/046607 에 기재된 "Cata 3" 제조에 따름). 오븐 내에서, 250℃ 에서의 압력은 절대 압력 3 bar (0.3 MPa) 였다. 배출 기체의 기체-크로마토그래피적 분석은, CS2 가 메틸 메르캅탄에 대하여 100% 의 선택성을 가지면서 완전히 전환되었다 (100%) 는 것을 나타내며, 즉 모든 몰의 이황화탄소가 반응 (4) 에 따라 메틸 메르캅탄으로 전환되었다는 것을 나타낸다. 반응 혼합물은 또한 황화수소, 수소, 및 미반응 메탄을 포함한다. 이러한 화합물은 전부 단계 a) 로 재순환될 수 있다.
실시예 2:
10 NL.h-1 (또는 446 mmol.h-1) 의 메탄에 5.7 g.h-1 (또는 178 mmol.h-1) 의 황을 첨가하고, 20 NL.h-1 의 H2S 를, 10 NL.h-1 (446 mmol.h-1) 로 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다. 황을 액체 형태로 130℃ 에서 기타 반응물과 함께 반응기의 상부에서 도입하였고, 이때 내부 반응기 온도를 900℃ 로 및 내부 절대 압력을 3 bar (3x105 Pa) 로 유지하였다. 온도 및 압력의 표준 조건 하에서 취해진 배출 기체의 유속은, 28 NL.h-1 였다.
배출 기체의 기체-크로마토그래피적 분석은 하기 몰 조성을 나타낸다: CH4: 21% (또는 262 mmol.h-1), H2S: 22% (또는 275 mmol.h-1), CS2: 14% (또는 175 mmol.h-1) 및 H2: 43% (또는 537 mmol.h-1).
이러한 분석을 이용하여 구현한 물질 수지 (mass balance) 는, 황이 100% 전환되었고, 메탄이 이황화탄소 (CS2) 로 39% 전환되었고, CS2 및 수소 (H2) 가 H2/CS2 몰비 3.07 로 생성되었다는 것을 나타낸다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 배출 기체를, 250℃ 의 조절된 온도로 냉각시킨 후, 11.6% 의 K2O 로 도핑된 50 mL 의 NiMo/알루미나 촉매 (Axens 사의 HR448) 를 함유하는 제 2 반응기 내에 도입하였다. 압력은 절대 압력 3 bar 였다.
배출 기체의 기체-크로마토그래피적 분석은, CS2 가 메틸 메르캅탄에 대하여 100% 선택성을 가지면서 100% (또는 175 mmol.h-1) 전환되었다는 것을 나타낸다. 나아가, 이러한 제 2 단계의 종결 시 회수된 H2S 의 양이, 측정 오차 범위 내에서, 제 1 단계에 요구되는 양 (또는 약 450 mmol.h-1) 에 상응한다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은, 유리하게는 잔류 화합물, 예를 들어 H2S 의 단계 1) 로의 재순환을 가능하게 하는, 자율적 시스템이다. CS2 및 수소는 계량불가능하다.
이러한 실시예는, 생성되는 H2S 를 전부 재순환시킬 수 있기 때문에, 메틸 메르캅탄의 합성을 위한 상기 방법의 목적을 위하여 H2S 를 합성할 필요가 없는, 메틸 메르캅탄의 합성 방법을 완전하게 고안할 수 있다는 것을 보여준다.
하기 실시예는 추가로, 상이한 촉매를 이용하여 제 1 단계를 재현한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 에 제시된 바와 같은 본 발명의 방법을 추가로 예시하는 것이다.
실시예 3:
실시예 1 에서의 제 1 단계의 촉매를, 2 중량% 의 알루미나 상 팔라듐 함유 촉매 (Engelhard) 30 mL 로 대체하였다. 이어서, 반응을 700℃, 800℃ 및 900℃ 에서 수행하였다. 결과를 표 1 에 조합하였다.
실시예 4:
실시예 1 에서의 제 1 단계의 촉매를, 0.4 mm 의 직경을 갖는 60 cm 의 백금 와이어로 대체하였다. 이어서, 반응을 900℃ 에서 수행하였다. 결과를 표 1 에 조합하였다.
실시예 5:
실시예 1 에서의 제 1 단계의 촉매를, Umicore 사에서 시판되는 백금 및 로듐으로 제조된 20 개의 겹쳐진 시트 (1 개 시트의 두께 = 0.152 mm, 20 개 시트의 부피 = 0.611 mL) 로 대체하였다. 이어서, 반응을 900℃, 1000℃ 및 1100℃ 에서 수행하였다. 결과를 표 1 에 조합하였다.
실시예 6:
실시예 1 에서의 제 1 단계의 촉매를, 19 중량% 의 알루미나 상 크롬 산화물 (Cr2O3) 함유 촉매 (T2777, Sud-Chemie 사에서 시판됨) 30 mL 로 대체하였다. Cr2O3 을 Cr2S3 로 전환시키고, 메탄과 H2S 의 주 반응 중 산소함유 생성물의 형성을 방지하기 위하여, 촉매를 황화 처리 전, 900℃ 에서 4 시간 동안 H2S 의 스트림 (20 NL.h-1) 에 적용시켰다. 이러한 산소함유 생성물은 메틸 메르캅탄의 후속 회수 단계를 방해할 수 있다. 이어서, 반응을 900℃ 에서 수행하였다. 결과를 하기 표 1 에 조합하였다.
Figure pct00020

Claims (10)

  1. 메틸 메르캅탄의, 배치식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식 제조 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법:
    a) 황화수소 (H2S) 및 임의로 황 (S) 존재 하에서의 하나 이상의 탄화수소 공급원료의 반응에 의해, 이황화탄소 (CS2) 및 수소 (H2) 를 형성하는 단계,
    b) 단계 a) 에서 수득된 상기 수소 (H2) 존재 하에서의 단계 a) 에서 수득된 상기 이황화탄소 (CS2) 의 수소첨가 반응에 의해, 메틸 메르캅탄 (CH3SH), 황화수소 (H2S) 및 임의로 수소 (H2) 를 형성하는 단계,
    c) 임의로, 단계 b) 에서 형성된 상기 황화수소 (H2S) 를 단계 a) 로 재순환시키는 단계, 및
    d) 메틸 메르캅탄을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 기체, 액체 또는 고체 형태, 바람직하게는 기체 또는 액체 형태, 더욱 바람직하게는 기체 형태의 탄화수소 공급원료이고, 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 고리형의 탄화수소 사슬을 갖는 탄화수소를 하나 이상 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 하나 이상의 알칸, 바람직하게는 적어도 메탄 (CH4), 에탄, 프로판 또는 부탄을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 메탄인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 형성된 황화수소가 단계 a) 로 재순환되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 임의로 형성된 수소가 황과 반응하여 황화수소를 형성할 수 있는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, H2S/탄화수소 공급원료의 몰비가 0 내지 약 100, 바람직하게는 0.5 내지 10 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 (양 끝점들 포함) 인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서의 반응 온도가 유리하게는 500℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1100℃, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃ 인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서의 반응 온도가 100℃ 내지 400℃ 및 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메르캅탄이 황과 반응하여 디메틸 디술피드를 형성하는 방법.
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