CN102964282A - 一种橡胶硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物的制备工艺，属于橡胶助剂的制备方法技术领域。由对叔丁基苯酚与氯化硫在溶剂液相饱和烷烃中反应合成，将对叔丁基苯酚在溶剂中加热至固体完全溶解后，向体系中滴加氯化硫，反应完全后直接减压蒸馏，蒸馏后的固体直接进行造粒，得到目标产物。本发明操作简单，对设备要求低，生产周期短，而且用饱和烷烃替代三氯乙烯做反应溶剂，对环境友好，安全环保，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶助剂的制备方法，特别涉及一种橡胶硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制备新工艺。
背景技术
天然橡胶(NR)具有优良的物理机械性能、弹性和加工性能，因此被广泛应用。不过NR的长期使用温度一般不宜高于70℃，因为在较高的温度下，硫化NR中橡胶分子主链及交联结构都会发生变化，导致力学性能降低，最终影响产品的使用性能。为了提高橡胶的性能，在橡胶制品生产过程中，硫化是必不可少的一道工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线性结构变成空间网状结构，失去了混炼胶的可塑性，具有了交联橡胶的高弹性，进而获得了优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能，提高了橡胶制品的使用价值和应用范围。
目前使用的硫化剂种类很多，如硫黄类、硫黄给予体类、有机过氧化物类、金属氧化物类、醌类、树脂类、胺类、其它硫化剂。其中硫黄给予体类硫化剂主要有秋兰姆化合物、含硫吗啉衍生物以及多硫聚合物等。使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此具有无焦烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少的优点。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的热老化性能。这类硫化剂即可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。因具有这些优点，这类硫化剂得到了广泛应用。但随着社会的发展，技术的进步，人们对橡胶助剂的要求也越来越高，希望橡胶助剂绿色、环保，橡胶制品对环境环保，对人无危害。秋兰姆类硫化剂和含硫吗啉衍生物因为在硫化过程中会产生亚硝胺类致癌气体而受到限制，欧洲许多国家对其应用范围进行了严格限制。烷基酚二硫化物是一类新型的硫黄给予体类硫化剂，除了具有这类硫化剂优点的同时，还具有良好的抗氧化性能，在硫化过程不产生亚硝胺类致癌气体，因此可以预见其具有广阔的应用前景。
目前，硫代酚类产品种类较多，合成方法也较多。美国专利3718699报道了2,6-二叔丁基苯酚和氯化硫以铁粉或三氯化铁为催化剂、乙腈为溶剂在低温（-30至-40℃）下反应，再升至室温继续反应18小时，经后处理得到硫代酚产品4,4-二硫-2（2,6-二叔丁基苯酚），收率为84%。
美国专利3812192报道了邻位或对位被烷基取代的酚与氯化硫在酰胺溶剂（氮原子完全被烷基化，如N-甲基甲酰胺等）中反应，不需要额外添加硫化氢或催化剂，得到目标产品，收率62-89%。
美国专利4877902报道了2,6-二叔丁基苯酚和氯化硫以乙腈与硝基甲烷为溶剂（二者按特定比例混合），得到二硫代烷基酚和三硫代烷基酚。
上述工艺使用了毒性较大的试剂如乙腈、硝基甲烷等，溶剂无法回收再利用，反应时间长，成本较高，不利于工业生产。
美国专利4599451报道了在含锆的催化剂存在下，苯酚与烷基二硫化合物反应，得到了邻位或者对位的硫代酚类产品，但制备过程中使用了比较昂贵的金属催化剂，重新回收再利用非常困难，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制备工艺，操作简单，成本低，而且生产过程安全环保。
本发明所述的一种橡胶硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制备工艺，其特征在于：由对叔丁基苯酚与氯化硫在溶剂液相饱和烷烃中反应合成，将对叔丁基苯酚在溶剂中加热至固体完全溶解后，向体系中滴加氯化硫（S2Cl2），反应完全后直接减压蒸馏，蒸馏后的固体直接进行造粒，得到目标产物（TB710）。蒸馏回收的溶剂进行回收套用。
所用溶剂优选液相饱和烷烃，优选C5-10饱和烷烃，优选石油醚。
优选的合成条件控制如下：合成温度100～140℃之间；合成过程中进行连续、充分的机械搅拌；合成中，对叔丁基苯酚/氯化硫摩尔比优选=1/(1.0～1.2)；对叔丁基苯酚和饱和烷烃(C5-10)的重量比优选=1/(0.10～0.15)。
母液回收溶剂经过3次套用后，收率没有明显降低。
本发明方法采用一步法，操作简单，对设备要求低，生产周期短，而且用饱和烷烃替代三氯乙烯做反应溶剂，对环境友好，安全环保，适合工业化生产。
附图说明
图1为橡胶硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制备工艺流程图
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1
对叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制备方法，采用如下步骤：
在装有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口玻璃烧瓶中加入15g对叔丁基苯酚、2ml石油醚，搅拌升温至固体完全溶解。通过滴液漏斗滴加一氯化硫13.5g，控制滴加速度，大约30min滴完，尾气用稀碱液吸收，滴加完毕继续反应至反应无气体放出即到达反应终点，反应温度100-140℃，从一开始的溶解到反应完，温度在此范围逐渐增加。体系减压蒸馏回收烷烃溶剂进行下一次母液套用，蒸馏后剩余的褐色粘稠状液体进行造粒，得到褐色固体，收率≥98%，软化点为90℃，硫含量28.8%。
实施例2
橡胶硫化剂（TB710）的制备方法，采用如下步骤：
在装有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的1000ml四口玻璃烧瓶中加入300g对叔丁基苯酚、400ml石油醚，搅拌升温至固体完全溶解。通过滴液漏斗滴加氯化硫297g，控制滴加速度，大约2.0h滴完，尾气用稀碱液吸收，滴加完毕继续反应至反应无气体放出即到达反应终点，反应温度100-140℃，从一开始的溶解到反应完，温度在此范围逐渐增加。减压蒸馏回收直链烷烃溶剂进行下一次母液套用，得到褐色粘稠状液体趁热放出造粒，得到褐色固体，收率≥98%，软化点为89℃，硫含量28.7%。
实施例3
橡胶硫化剂（TB710）的制备方法，采用如下步骤：
在装有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500ml四口玻璃烧瓶中加入150g对叔丁基苯酚、150ml的石油醚，搅拌升温至固体完全溶解。通过滴液漏斗滴加氯化硫162g，控制滴加速度，大约1.5h滴完，尾气用稀碱液吸收，滴加完毕继续反应至反应无气体放出即到达反应终点反应温度100-140℃，从一开始的溶解到反应完，温度在此范围逐渐增加。，减压蒸馏回收直链烷烃溶剂进行下一次母液套用，得到褐色粘稠状液体趁热放出造粒，得到褐色固体，收率≥98%，软化点为90℃，硫含量28.4%。
性能应用对比实验
将实例1、2、3得到的样品分别为样品1、2、3，在硫化过程中不像DTDM产生亚硝胺毒性气体，是环保型助剂，在半有效和有效硫化体系中部分或全部代替DTDM给硫体，因此与硫化剂DTDM进行了橡胶应用性能对照实验，具体结果见表格：
实验配方：氯化丁基橡胶70份，SCR5#天然橡胶30份，炭黑60份，硬脂酸1份，增粘剂和软化剂11份，硫磺-800.625份，氧化锌-806.25份，本发明实施例的对叔丁基苯酚二硫化物（TB710）或DTDM 0.9份，其它促进剂2份。
测试得到的硫化仪数据见表1。
表1硫化仪数据
测试得到的门尼焦烧数据见表2。
表2门尼焦烧数据
测试得到的物理力学性能数据见表3。
表3物理力学性能数据
测试得到的硬度及扯断永久变形数据见表4。
表4硬度及扯断永久变形数据
| 胶料名称 | 扯断永久变形 | 老化前硬度 | 老化后硬度 |
| % | 度 | 度 | |
| 实施例1 | 15 | 61 | 69 |
| 实施例2 | 15 | 60 | 67 |
| 实施例3 | 15 | 60 | 68 |
| DTDM | 15 | 60 | 65 |
综合上述性能测试数据得出如下结论：
硫化特性：实施例1、2、3的样品、样品DTDM最大扭矩MH差别不大，最小扭矩ML相当，工艺正硫化时间T90依次缩短，但相差均不大。
门尼焦烧：实施例1、2、3的样品在127℃下的门尼粘度相当，实施例1、2、3的焦烧时间T5依次延长，但相差均不大。但样品DTDM样品焦烧时间短，容易交联，加工稳定性较差。
物理力学性能：老化前实施例1、2、3、样品DTDM拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度均相当。
硬度及扯断永久变形：实施例1、2、3的样品、DTDM样品老化（100℃老化48h）前后硬度均相当，扯断永久变形三者也相当。
实施例1的样品、实施例2的样品、实施例3的样品、DTDM样品四个样品硫化速度依次降低，但相差均不大；物理机械性能方面，除300%定伸应力略有差别外，拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、硬度、扯断永久变形均相当。
经过性能对照实验说明：上述三个实例制备的TB710产品性能基本一致，性能略优于DTDM。
Claims (7)
1.一种橡胶硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物的制备工艺，其特征在于：由对叔丁基苯酚与氯化硫在溶剂液相饱和烷烃中反应合成，将对叔丁基苯酚在溶剂中加热至固体完全溶解后，向体系中滴加氯化硫，反应完全后直接减压蒸馏，蒸馏后的固体直接进行造粒，得到目标产物。
2.按照权利要求1的制备工艺，其特征在于，溶剂为C5-10饱和烷烃。
3.按照权利要求1的制备工艺，其特征在于，溶剂为石油醚。
4.按照权利要求1的制备工艺，其特征在于，合成温度100～140℃之间。
5.按照权利要求1的制备工艺，其特征在于，合成过程进行连续、充分的机械搅拌。
6.按照权利要求1的制备工艺，其特征在于，对叔丁基苯酚/氯化硫摩尔比=1/(1.0～1.2)；对叔丁基苯酚和饱和烷烃的重量比=1/(0.10～0.15)。
7.按照权利要求1的制备工艺，其特征在于，蒸馏回收的溶剂进行回收套用。
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