CN106700140B - 改善橡胶耐老化性能的橡胶组合物及应用 - Google Patents

改善橡胶耐老化性能的橡胶组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轮胎带束层橡胶组合物，该组合物包含一种烷基酚硫化物，所述烷基酚硫化物的结构如式(1)所示。本发明的轮胎带束层，其耐老化性能、力学性能均得到改善。

Description

改善橡胶耐老化性能的橡胶组合物及应用
技术领域
本发明属于橡胶组合物领域，具体涉及一种轮胎带束层橡胶组合物、其制备方法以及包含该带束层的轮胎。
背景技术
带束层(belt ply)又称支撑层、硬缓冲层或稳定层。指在子午线轮胎和带束斜交轮胎的胎面基部下，沿胎面中心线圆周方向箍紧胎体的材料层。它除了起缓和冲击的作用外，主要起箍紧胎体的作用；对于子午线轮胎来说，它还是主要受力部件，故应采用高强力、高模量和小角度排列的帘线作其增强材料。但是，轮胎带束层在行驶过程中会出现过热的问题，在行驶过程中可能因带束层过热而发生带束层脱离，从而增加了危险。因此，提高轮胎带束层的耐热氧老化性能、机械性能和降低生热性能是急需解决的问题。
目前，轮胎带束层胶料较为普遍的配方为采用间-甲-钴粘合体系，并采用硫磺和/或硫磺给予体作为硫化剂。由于带束层橡胶与钢帘线之间需要通过金属硫化物层(主要是CuxS，x＝1.96-1.97)形成的粘结层粘合在一起，因此为了保证CuxS粘结层的厚度，并保证胶料的强度，需要增加硫磺的用量。在橡胶硫化过程中，会生成大量的交联键，如单硫结构(C-S-C)、双硫结构(C-S-S-C)、多硫结构(C-Sx-C)，其中比较稳定的为单硫结构和双硫结构，多硫结构在热氧老化的过程中会发生分解。硫磺用量增加，会生成大量的多硫结构，且多余的硫磺会渗透到胶料的表面，不仅老化性能不佳，也会影响使用性能。现有的改善橡胶的老化性能方法之一为使用高效的硫磺给予体，改善硫磺的交联网络。硫磺给予体如：二硫代二吗啉(DTDM)，N,N’-二硫代二己内酰胺(DTDC)，Si69，HTS，秋兰姆，烷基酚二硫化物，硫化剂VA-7等都能在橡胶硫化过程中释放单个或多个硫磺，从而在橡胶中形成单硫或双硫结构的交联结构。
本发明又提出一种新的硫化剂——烷基酚硫化物，将其用于轮胎带束层胶料中，不仅硫化性能优异，而且抗老化性能、力学性能均显著提高。
发明内容
本发明提供一种橡胶组合物，包括如下组分：
100质量份的橡胶；
40-80质量份的炭黑；
2-6质量份的烷基酚硫化物；
2-8质量份的硫；
0.5-3质量份的间苯二酚酚醛树脂；
2-6质量份的亚甲基给予体；和
0.1-2质量份的钴盐。
其中：
所述的橡胶选自天然橡胶NR、聚异戊二烯IR、聚丁二烯BR、丁苯橡胶中的至少一种，优选天然橡胶NR。
以100质量份的橡胶为基准，炭黑用量为40-80质量份；优选的，炭黑用量为45-75质量份；进一步优选的，炭黑用量为40-70质量份。以100质量份橡胶为基准，烷基酚硫化物的用量为2-5质量份，优选3-4质量份；所述烷基酚硫化物根据申请号为CN201510670571.0(一种烷基酚硫化物、制备方法及其应用)的中国专利所述的方法进行制备，所述烷基酚硫化物的结构如式(1)所示：
式(1)中：
—R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种。优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种。进一步优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种；
—x为1～2的整数；
—n为1～10的整数，优选为1～7的整数，更优选为1～5的整数。
所述的硫选自硫磺、硫的给予体中的至少一种。所述的硫磺如单质硫、不溶性硫磺等。硫的给予体如TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)、DPTT(四硫化双五亚甲基秋兰姆)、DTDM(二硫代吗啡啉)、DTDC(二硫化二己内酰胺)以及其混合物。以100质量份的橡胶为基准，硫的用量为2-8质量份；优选的，硫的用量为3-7质量份；进一步优选的，硫的用量为4-6质量份。
所述的间苯二酚酚醛树脂选自非改性间苯二酚酚醛树脂、改性间苯二酚酚醛树脂中的至少一种，如市售产品SL3019、SL3020、SL3022等。所述的亚甲基给予体可以选自六亚甲基四胺(HMT)、二-N-羟甲基三聚氰胺、三-N-羟甲基三聚氰胺、四-N-羟甲基三聚氰胺、五-N-羟甲基三聚氰胺、六-N-羟甲基三聚氰胺及其被部分或完全醚化了或酯化了的衍生物，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、N-甲基-1,3,5-二噁嗪等，优选HMMM。所述的钴盐选自硬脂酸钴、新癸酸钴、癸酸钴、硼酰化钴中的至少一种。
以100质量份橡胶为基准，间苯二酚酚醛树脂用量为0.5-3质量份；所述亚甲基给予体的用量为2-6质量份；所述钴盐的用量为0.5-2质量份。优选的，所述的间苯二酚酚醛树脂用量为1.0-2.5质量份；所述亚甲基给予体的用量为2-5质量份；所述钴盐的用量为0.5-1.5质量份。进一步优选的，所述的间苯二酚酚醛树脂用量为1.0-2质量份；所述亚甲基给予体的用量为3-5质量份；所述钴盐的用量为0.5-1.0质量份。
在本发明所述的橡胶组合物中，可以进一步根据需要以适当比例包含防老剂(如胺类防老剂、酚类防老剂等)、促进剂(如次磺酰胺类，秋兰姆类、噻唑类等)、氧化锌、硬脂酸、软化剂等各种添加剂。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种橡胶组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：一段混炼：将橡胶、炭黑、钴盐加入密炼机中，使其混合且升温至140℃-160℃，从而获得一段母炼胶，停放待用；
步骤2：二段混炼：将一段母炼胶、间苯二酚酚醛树脂加入密炼机中，使其混合且升温至140℃-160℃，排胶，制得二段母炼胶；
步骤3：将所述二段母炼胶冷却至90℃以下，然后在开放式炼胶机中，向上述冷却的二段母炼胶中加入硫、烷基酚硫化物和亚甲基给予体，在30-55℃的温度下对上述混合物进行混炼，从而获得橡胶组合物；
步骤4：将步骤3获得的橡胶组合物在平板硫化机上成型，制成硫化橡胶试样，以进行物理性能测试。
根据本发明的又一个方面，还提供了一种橡胶制品，其包含根据本发明的上述橡胶组合物。例如，所述橡胶制品可以为轮胎半成品、轮胎成品等。
本发明的优点为：本发明轮胎带束层橡胶组合物中包含一种烷基酚硫化物，该烷基酚硫化物与橡胶发生交联作用，形成的橡胶交联网络比硫磺硫化的交联网络更加稳定，且胶料的力学性能和耐老化性能得到改善。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有明确说明，phr表示对每百重量份橡胶或弹性体添加的重量份数(Parts Hundred Rubber,i.e.Parts per Hundred parts of Rubber)。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。
本发明实施例中所使用的原料生产商、实验设备型号及生产商见下表1和表2所示。
表1原料及供应商
原料名称 生产商
天然橡胶(云南5#标胶) 浙江宝鑫化工有限公司
炭黑(N326) 卡博特公司
氧化锌 浙江汇千纳米科技有限公司
硫磺(OT20) 富莱克斯公司
间苯二酚酚醛树脂(SL3022) 华奇(中国)化工有限公司
六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM) 台州市黄岩东海化工有限公司
癸酸钴(钴含量20.5wt％) Shepherd公司
促进剂NS 上海加成化工有限公司
防老剂4020 上海加成化工有限公司
防老剂RD 石家庄市茂丰化工有限公司
表2设备型号和生产商
设备名称与型号 生产商
FARREL密炼机BR1600 FARREL公司
XK-160开放式炼胶机 青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司
BH-25T平板硫化机 江都区真武镇博海试验机械厂
电子拉力机3365 英斯特朗公司
无转子流变仪MDR2000 阿尔法公司
门尼粘度测试仪MV2000 阿尔法公司
邵氏硬度计LX-A 江都市明珠实验机械厂
1、烷基酚硫化物制备(按照ASTM D3461-14测试软化点，按照GB T4497.1-2010测试硫含量)
实施例1
将苯乙烯化苯酚99g(0.5mol)、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至85℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点82.6℃，硫含量为23.9％。
2、橡胶组合物的制备与性能测试
2.1样品的制备
表3配方表(单位：phr)
原材料 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5
NR 100 100 100 100 100
N326 55 55 55 55 55
ZNO 8 8 8 8 8
OT20 5 5 5 5 5
烷基酚硫化物 0 4 0 2 5
SL3022(J0124C9) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
HMMM(65％) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
癸酸钴 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NS 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
RD 0 0 0.5 0.5 0.5
4020 0 0 1.5 1.5 1.5
根据表3所示的配方进行制备。
步骤1：一段混炼：将橡胶、炭黑、氧化锌、钴盐加入1.6升密炼机中，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，停放待用；
步骤2：二段混炼：将一段母胶、间苯二酚酚醛树脂、防老剂加入1.6升密炼机中，混合6分钟且升温至150℃，排胶，制得二段母炼胶；
步骤3：将所述二段母炼胶冷却至90℃以下，然后使用开放式炼胶机向冷却的二段母炼胶中加入硫化促进剂、硫磺、烷基酚硫化物和亚甲基给予体，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物；
步骤4：将步骤3获得的橡胶组合物在平板硫化机上成型，制成硫化橡胶试样，以进行物理性能测试。2.2性能测试
2.2.1未硫化橡胶初期硫化特性的测定
根据GB/T 1233-2008，用圆盘剪切黏度计对未硫化橡胶初期硫化特性进行测定(Ts5)。
2.2.2硫化橡胶硫化性能的测定
根据GB/T 16584-1996，对硫化橡胶的硫化性能进行测定(T90)。
2.2.3力学性能的测试
除非另有说明，按照标准GB/T 528-2009的要求对橡胶组合物进行力学性能测试。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。
2.2.4邵氏硬度的测试
根据标准GB/T 531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。
2.2.5橡胶与钢丝帘线粘合力测试
根据标准GB/T 16586-2014测试硫化橡胶与钢丝帘线的粘合强度。数值越大，表明粘合性能越好。
2.3橡胶组合物测试结果
表4焦烧和硫化性能
胶号 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5
Ts5 11.52 11.37 12.15 12.25 12.30
T90 11.28 11.19 9.80 10.07 9.60
表5粘合性能测试
配方1 配方2 配方3 配方4 配方5
老化前 1663 1650 1652 1667 1671
热老化100℃*168h 1321 1451 1149 1213 1405
表6力学性能测试
由表4的数据得知：添加烷基酚硫化物以后，橡胶组合物的焦烧性能和硫化性能没有受到影响。
配方1和配方2为没有防老剂的配方，将胶料在100℃放置48h，测试结果表明：与未添加烷基酚硫化物的胶料比较，添加烷基酚硫化物的胶料，其扯断强度、扯断伸长率分别高35.9％和45.5％，表明添加烷基酚硫化物的胶料力学性能、老化性能优异。而胶料粘合性能测试结果显示，经过热老化(100℃*168h)以后，添加烷基酚硫化物的胶料，比未添加烷基酚硫化物胶料的粘合力高9.8％，进一步表明含有烷基酚硫化物胶料的粘合性能和老化性能得到显著改善。
配方3～5改变了烷基酚硫化物的用量，从测试结果可以看出，添加烷基酚硫化物的胶料，在保证硫化性能和焦烧性能的同时，其力学性能和耐热老化性能均得到改善。

Claims (6)

1.一种轮胎带束层橡胶组合物，其特征在于，包含以下组分：
100质量份的橡胶；
40-80质量份的炭黑；
2-5质量份的烷基酚硫化物；
3-7质量份的硫；
0.5-3质量份的间苯二酚酚醛树脂；
2-6质量份的亚甲基给予体；和
0.1-1.5质量份的钴盐；
所述烷基酚硫化物是按以下步骤制备的：
将摩尔数为0.5mol的苯乙烯化苯酚99g、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加摩尔数为0.45mol的S2Cl261g，同时逐步升温至85℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点82.6℃，硫含量为23.9％。
2.如权利要求1所述的轮胎带束层橡胶组合物，其特征在于，包含如下组分：
100质量份的橡胶；
50-70质量份的炭黑；
2-4质量份的烷基酚硫化物；
4-6质量份的硫；
1-2质量份的间苯二酚酚醛树脂；
3-5质量份的亚甲基给予体；和
0.5-1质量份的钴盐。
3.如权利要求1-2任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶选自天然橡胶NR、聚异戊二烯IR、聚丁二烯BR、丁苯橡胶中的至少一种；所述的硫选自硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫代吗啡啉、二硫化二己内酰胺中的至少一种；所述的间苯二酚酚醛树脂选自未改性间苯二酚酚醛树脂、改性间苯二酚酚醛树脂中的至少一种；所述的亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、二-N-羟甲基三聚氰胺、三-N-羟甲基三聚氰胺、四-N-羟甲基三聚氰胺、五-N-羟甲基三聚氰胺、六-N-羟甲基三聚氰胺及其被部分或完全醚化了或酯化了的衍生物中的至少一种；所述的钴盐选自硬脂酸钴、癸酸钴、硼酰化钴中的至少一种。
4.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶为天然橡胶。
5.一种轮胎，其包含权利要求1-4任一项所述的轮胎带束层橡胶组合物。
6.如权利要求1-4任一项所述的轮胎带束层橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：一段混炼：将橡胶、炭黑、钴盐加入密炼机中，使其混合且升温至140℃-160℃，从而获得一段母炼胶，停放待用；
步骤2：二段混炼：将一段母炼胶、间苯二酚酚醛树脂加入密炼机中，使其混合且升温至140℃-160℃，排胶，制得二段母炼胶；
步骤3：将所述二段母炼胶冷却至90℃以下，然后在开放式炼胶机中，向上述冷却的二段母炼胶中加入硫、烷基酚硫化物和亚甲基给予体，在30-55℃的温度下对上述混合物进行混炼，从而获得橡胶组合物。
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