CN106317452A - 复合型抗氧化剂、包含其的树脂组合物与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合型抗氧化剂、包含其的树脂组合物与应用。该复合型抗氧化剂包括具有如下所示的第一抗氧化剂：以及具有如下所示的第二抗氧化剂：

Description

复合型抗氧化剂、包含其的树脂组合物与应用

技术领域

本发明关于一种复合型抗氧化剂，尤指一种应用于松香树脂的复合型抗氧化剂与包含其的树脂组合物。

背景技术

松香树脂(rosin resin)是一种多成分的混合物，其组成因松树种类的不同而有所差异。一般松香树脂是由85％至88％的树脂酸、2％至5％的脂肪酸及5％至8％之中性物质所构成，其因具备高粘着性、低酸价等特性，而被广泛应用于漆料、涂料、油墨、肥皂或食品等各种领域。

然而，松香树脂亦存在易结晶、易被氧化、易产生色变及不稳定等缺点，从而限制了松香树脂产品的应用性。因此，现有技术多半会对天然的松香树脂进行酯化改质，以设法增进松香树脂的稳定性。由于松香树脂中的羧基是位于季碳原子上，其空间阻碍较大，所需的活化能较高，致使松香树脂的酯化改质通常需于250℃至300℃的高温环境中进行；但是，高温环境通常会促使热裂解或氧化反应的发生而加剧松香树脂色变的程度，致使此种改质的松香树脂仍不适用于制备浅色的塑料产品。

为克服前述问题，现有技术试图在松香树脂的酯化改质反应中添加抗氧化剂，利用抗氧化剂来减缓松香树脂被氧化的程度。市售众多抗氧化剂主要可区分为受阻酚系抗氧化剂(hindered phenol antioxidant)、亚磷酸酯抗氧化剂(phosphite antioxidant)及硫代抗氧化剂(sulfur compound antioxidant)等种类，其中又以受阻酚系抗氧化剂最为常见。于酯化加工中添加抗氧化剂虽能减缓松香树脂被氧化的程度，但却未必能有效发挥减缓色变程度与抑制松香树脂经长时间存放后而发生色变的效果。

举例而言，目前已知可应用于松香树脂的抗氧化剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(6,6'-di-tert-butyl-4,4'-thiodi-m-cresol)，其具有如下列所示的结构：

如中国发明专利公开案第102965024号提供一种松香增粘树脂、其制备方法及用途，其可选用如4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯作为抗氧化剂，于酯化改质反应中添加此种抗氧化剂虽可减缓松香树脂被氧化的程度，但其抑制或减缓松香树脂色变的效果相当有限，尚无法令改质的松香树脂得以应用于制作浅色塑料产品；且4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)的抗氧化剂的市售成本较高，亦不利于量产改质的松香树脂。

发明内容

有鉴于上述技术缺陷，本发明的目的在于开发一种可应用于松香树脂的复合型抗氧化剂，且此种复合型抗氧化剂能具体减缓松香树脂的色变程度，以确保改质的松香树脂适用于包括制备浅色塑料产品在内的应用领域。

本发明另一目的在于设法降低有助于改善松香树脂色变问题的抗氧化剂的成本，从而提升改质的松香树脂的产业应用性。

为达成前述目的，本发明提供一种复合型抗氧化剂，其包括第一抗氧化剂及第二抗氧化剂，第一抗氧化剂相对于第二抗氧化剂的摩尔比大于1：1且小于或等于9：1；

该第一抗氧化剂具有如下所示的结构：

其中，n大于或等于1且小于或等于5，R为甲基(methyl group)、乙基(ethylgroup)、碳数介于3至9之间的直链烷基(C3-C9linear alkyl group)或碳数介于3至9之间的支链烷基(C3-C9branched alkyl group)；

该第二抗氧化剂具有如下所示的结构：

其中，R'为碳数介于12至18之间的直链烷基(C12-C18linear alkyl group)。

依据本发明，通过合并选用特定的第一、第二抗氧化剂以及令第一抗氧化剂的摩尔比例至少大于第二抗氧化剂的摩尔比例等技术手段，该复合型抗氧化剂能适用于添加在松香树脂的酯化加工中作为一抗氧化剂，并且具体减缓松香树脂的色变程度以及抑制松香树脂在高温酯化反应中发生色变，由此令松香树脂得以应用于制作浅色的塑料产品。

此外，由于本发明的复合型抗氧化剂本身的单价低于现有技术的抗氧化剂的单价，且本发明的复合型抗氧化剂的色变减缓、抑制效果优于现有技术的抗氧化剂，故能调降抗氧化剂相对于树脂(尤指松香树脂)的使用量，从而更进一步降低树脂酯化加工所需的成本。

前述碳数介于3至9之间的直链烷基可为碳数介于3至9之间的直链饱和烷基，例如：正丙基(n-propyl group)、正丁基(n-butyl group)、正戊基(n-pentylgroup)、正己基(n-hexyl group)、正庚基(n-heptyl group)、正辛基(n-octyl group)或正壬基(n-nonyl group)。

前述碳数介于3至9之间的支链烷基可为碳数介于3至9之间的支链饱和烷基，例如：异丙基(isopropyl group)、异丁基(isobutyl group)、仲丁基(sec-butylgroup)、叔丁基(tert-butyl group)、异戊基(isopentyl group)等，但并非仅限于此。优选的，该碳数介于3至9之间的支链烷基为叔丁基。

优选的，R'为C₁₈H₃₇，即前述第二抗氧化剂为硫代二丙酸双十八醇酯(distearyl thiodipropionate)。

优选的，第一抗氧化剂相对于第二抗氧化剂的摩尔比介于3：2至4：1之间；更优选的，第一抗氧化剂相对于第二抗氧化剂的摩尔比介于6.5：3.5至7.5：2.5之间。据此，所述的复合型抗氧化剂不仅能更具体发挥减缓色变程度、抑制色变发生等效果，更能有效降低复合型抗氧化剂应用于松香树脂的酯化加工所需的成本。

为达成前述目的，本发明又提供一种树脂组合物，其包含一不饱和树脂及如上所述的复合型抗氧化剂。

优选的，不饱和树脂可为松香树脂；更具体而言，该松香树脂为工业用一级松香树脂。

优选的，以不饱和树脂的重量为基准，复合型抗氧化剂的重量大于或等于100ppm且小于或等于3000ppm；更优选的，复合型抗氧化剂的重量大于或等于300ppm且小于或等于2000ppm；再更优选的，复合型抗氧化剂的重量大于或等于500ppm且小于或等于1500ppm；又再更优选的，复合型抗氧化剂的重量大于或等于1000ppm且小于或等于1500ppm。

为达成前述目的，本发明另提供一种树脂组合物的应用，其包括于250℃至300℃的温度下，令前述树脂组合物进行酯化反应，以制得一酯化的不饱和树脂。

优选的，前述树脂组合物的应用包括于250℃至300℃的温度下，令多元醇化合物、酸酐化合物与前述树脂组合物进行酯化反应，以制得一酯化的不饱和树脂。

优选的，前述酯化反应的温度可介于260℃至300℃之间。

优选的，前述酯化反应是持续进行2小时以上；更优选的，前述酯化反应是持续进行4小时至8小时之间。

优选的，该酯化的不饱和树脂的加登纳色度值介于3至6之间；更优选的，该酯化的不饱和树脂的加登纳色度值介于3至5之间；再更优选的，该酯化的不饱和树脂的加登纳色度值介于3至4之间。

优选的，前述多元醇化合物可为季戊四醇、乙二醇、己二醇、丙二醇、对苯二酚或其组合，但并非仅限于此。

优选的，前述酸酐化合物可为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、萘四甲酸酐、乙酸酐或其组合，但并非仅限于此。

于本说明书中，摩尔比例、碳数等可依一区间范围的形式来表达。该区间范围应被弹性解释为非仅包含区间范围界限所明示描述的数值或比例，且亦包含该区间范围内所涵盖的所有个别数值或个别比例。举例而言，一数值范围“介于3至9之间”应被解释为非仅包含明示描述的介于3至9之间，还应包含个别数值如3、4、…、8及9等；或者，一比例范围“介于3：2至4：1”应被解释为非仅包含明示描述的介于3：2至4：1之间，还应包含个别比例如3：2、3.75：1.25、…及4：1等。

具体实施方式

以下配合本发明的优选实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。

为证实本发明复合型抗氧化剂减缓、避免松香树脂发生色变的功效，以下提供数种复合型抗氧化剂及包含其的树脂组合物作为例示，以便说明本发明的实施方式；本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。

试剂：

1.第一抗氧化剂：

聚对叔丁基苯酚二硫化物(poly-tert-butylphenoldisulfide)，商品型号：H1020，购自双键化工股份有限公司，简称抗氧化剂H1020；其具有如下所示的结构：

n介于1至5之间。

2.第二抗氧化剂：

硫代二丙酸双十八醇酯，商品型号：DSTDP，购自双键化工股份有限公司，简称抗氧化剂DSTDP，其具有如下所示的结构：

3.市售抗氧化剂(以下简称抗氧化剂300)：

4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，商品型号：300，购自双键化工股份有限公司。

4.市售抗氧化剂(以下简称抗氧化剂S4P)：

季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯){2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate]}，商品型号：S4P，购自双键化工股份有限公司，其具有如下所示的结构：

5.市售抗氧化剂(以下简称抗氧化剂1010)：

四[β-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯{tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate]methane}，分子量为1178Da，商品型号：1010，购自双键化工股份有限公司，其具有如下所示的结构：

6.市售抗氧化剂(以下简称抗氧化剂168)：

亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯[tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite]，商品型号：168，购自双键化工股份有限公司，其具有如下所示的结构：

实施例1至4：复合型抗氧化剂

实施例1至4的复合型抗氧化剂包含第一抗氧化剂及第二抗氧化剂。实施例1至4的差异在于，实施例1的复合型抗氧化剂中第一抗氧化剂：第二抗氧化剂的摩尔比例为7：3，实施例2的复合型抗氧化剂中第一抗氧化剂：第二抗氧化剂的摩尔比例为3：2，实施例3的复合型抗氧化剂中第一抗氧化剂：第二抗氧化剂的摩尔比例为4：1，实施例4的复合型抗氧化剂中第一抗氧化剂：第二抗氧化剂的摩尔比例为9：1。

实施例5至13：树脂组合物

实施例5至13的树脂组合物各自包含松香树脂及前述实施例1至4的复合型抗氧化剂。各实施例的树脂组合物所对应的复合型抗氧化剂的样品编号及复合型抗氧化剂的含量如下表1所示。所述的复合型抗氧化剂的含量是以松香树脂的重量为基准所得。

表1：实施例5至13的树脂组合物中所含的复合型抗氧化剂的样品编号、其第一与第二抗氧化剂的摩尔比例及其含量

比较例1及2：复合型抗氧化剂

比较例1及2的复合型抗氧化剂包含前述的第一抗氧化剂及第二抗氧化剂。其中比较例1的复合型抗氧化剂中第一抗氧化剂：第二抗氧化剂的摩尔比例为3：7，比较例2的复合型抗氧化剂中第一抗氧化剂：第二抗氧化剂的摩尔比例为1：1。

试验例1：改质的松香树脂的性质分析

为验证本发明的复合型抗氧化剂确实可应用至松香树脂的酯化加工中，以下是选用抗氧化剂300、抗氧化剂S4P、抗氧化剂H1020、抗氧化剂DSTDP及实施例1的复合型抗氧化剂作为待分析抗氧化剂，并分别经由相同的酯化加工方法改质松香树脂，以获得改质的松香树脂。

首先，将200克的松香树脂置于反应釜中，通入氮气，将其加热至120℃，待松香树脂熔融后，再加入2克的季戊四醇(pentaerythritol)、0.2克的对苯二酚(hydroquinone)和0.2克的马来酸酐(maleic anhydride)搅拌混合后，升温至160℃反应1小时后，再升温至200℃后，添加0.2克的抗氧化剂(即待分析抗氧化剂相对于松香树脂的总用量为1000ppm)，随后升温至280℃后持温反应4小时后，再减压抽气1小时，即获得各分析样品。

各分析样品的酸价是经由如下所述的方法所测得。

秤取0.1克的酚酞，使用约10毫升的95％酒精溶解后，加水至100毫升，以配制成酚酞指示剂。

之后，精秤16.8克的试药级氢氧化钾，置入3公升的量瓶中，加水溶解后静置隔夜。秤取0.3克的邻苯二甲酸氢钾(potassium hydrogen phthalate，KHP，分子量为204.23Da)，置于250毫升的锥形瓶中，再加入蒸馏水使其完全溶解后，加入3至5滴的酚酞指示剂，接着使用0.1N的氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色至持续15秒不消失，记录所消耗的氢氧化钾溶液体积为V毫升，依下列公式计算得到标准滴定液的f值。

f值＝(W×56100)/(V×204.23)

精秤W'克的分析样品，再加入W'×10毫升的稀释溶剂(含有体积比为1：1的酒精与甲苯)后，加入3至5滴的酚酞指示剂；再将已经过标定的0.1N的氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色，维持30秒不褪色为止。记录此滴定终点所耗用的体积为V'毫升，再依酸价＝(f×V')/W'的计算式，算得各分析样品的酸价，其结果如下表2所示。

表2：各分析样品进行酯化加工时所掺混的抗氧化剂样品编号与各分析样品的酸价及软化点

此外，另分别秤取5毫克至10毫克的分析样品，将各分析样品分别装入铝锭中，再以差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，机型：DSC 200F3Maia，购自德国耐驰(NETZSCH)公司)进行量测，即可得到各分析样品的软化点，其量测结果如上表2所示。

由上表2可知，于松香树脂中掺入实施例1的复合型抗氧化剂进行酯化加工4小时后，其松香树脂成品的酸价及软化点是近似于使用抗氧化剂300所得的松香树脂成品的酸价及软化点。由此可见，本发明的复合型抗氧化剂确实得以应用于松香树脂的酯化加工反应中作为一抗氧化剂，并且确保经酯化加工反应后的松香树脂的物性。

试验例2：各种抗氧化剂于1000ppm下的色变减缓效果

为验证本发明的复合型抗氧化剂相较于现有技术确实能提供较为显著的色变减缓效果，以下选用抗氧化剂300、抗氧化剂S4P、抗氧化剂H1020、抗氧化剂DSTDP及实施例1的复合型抗氧化剂作为待分析抗氧化剂，并采用如前述试验例1的步骤对松香树脂(反应前的色度为10)进行酯化加工，使各松香树脂于280℃下分别进行1小时、2小时、3小时或4小时的酯化反应后，再减压抽气1小时，获得各分析样品，由此量测各松香树脂历经不同酯化反应时间的色度变化。

另外，为确保实验数据的比较意义，各抗氧化剂相对于松香树脂的总用量固定为1000ppm。以实施例1的复合型抗氧化剂为例，复合型抗氧化剂中第一抗氧化剂相对于松香树脂的个别用量为700ppm，第二抗氧化剂相对于松香树脂的个别用量为300ppm。

将各分析样品分别加热至100℃熔融，再将熔融的分析样品倒入石英槽中，至其厚度为10毫米时，采用自动色度分析仪(型号为Lovibond PFXi-195/1)，根据透明液体颜色标准试验方法(standard test method for color of transparentliquids，ASTM D1544-04)测定各分析样品的加登纳色度值(Gardner color value)，其结果如下表3所示。

加登纳色度值以0至18表示，“0”代表最浅的色度值，“18”代表最深的色度值；于塑料产品领域中，加登纳色度值小于或等于6为一般浅色塑料产品可容许的色度范围，加登纳色度值小于4为高阶浅色塑料产品可容许的色度范围；且加登纳色度值差距大于或等于1即代表产品的颜色深浅度有相当显著的差异。

表3：当抗氧化剂相对于松香树脂的总用量固定为1000ppm时，各分析样品于280℃历经不同酯化反应时间的色度结果。

如试验例1所述，松香树脂的酯化反应进行4小时后可达到所需的酸价；配合上表3所示，相较于未添加任何抗氧化剂进行酯化反应，在松香树脂的酯化加工中添加实施例1至4的复合型抗氧化剂的其中一者作为抗氧化剂，能令经酯化改质的松香树脂的加登纳色度值由10至11的范围内显著下降至3.5至4的范围内。由此可见，于松香树脂的酯化反应中加入实施例1至4的复合型抗氧化剂的其中一者皆能具体减缓松香树脂发生色变的程度。

再者，相较于选用目前已知可应用于松香树脂的抗氧化剂300，选用实施例1至4的复合型抗氧化剂的其中一者所得的改质的松香树脂的加登纳色度值皆明显低于选用抗氧化剂300的加登纳色度值，且二者加登纳色度值差距已达1以上。由此可见，相较于目前已知可应用于松香树脂的抗氧化剂300，本发明的复合型抗氧化剂应用于松香树脂的酯化加工中不仅能发挥更优越的色变减缓效果，更具有成本较为低廉的优点。

再观抗氧化剂S4P、抗氧化剂1010、抗氧化剂168、甚至是抗氧化剂DSTDP的色度结果，这些抗氧化剂减缓松香树脂发生色变的效果皆相当有限，更具体来说，抗氧化剂S4P、抗氧化剂1010、抗氧化剂168及抗氧化剂DSTDP所能提供的色变减缓效果皆比抗氧化剂300的色变减缓效果更差，可知这些抗氧化剂并不适用于添加在松香树脂的酯化加工中达到减缓色变程度的目的。

虽然，抗氧化剂DSTDP并不适用于添加在松香树脂的酯化加工中减缓或抑制其色变的程度；但是，依适当摩尔比例混合第一抗氧化剂(即抗氧化剂H1020)及第二抗氧化剂(即抗氧化剂DSTDP)配制成实施例1的复合型抗氧化剂后，通过第一抗氧化剂及第二抗氧化剂的协同作用，这些复合型抗氧化剂在相同用量(1000ppm)下，却能提供优于抗氧化剂H1020及抗氧化剂DSTDP其中一者的色变减缓效果，具体降低经4小时酯化改质的松香树脂成品的色度，更能有效抑制松香树脂经长时间存放后发生色变的问题，使松香树脂亦可应用于浅色塑料产品的制备，进而扩展松香树脂的应用领域。

此外，实施例3和4的复合型抗氧化剂应用于松香树脂酯化加工的色变减缓效果虽仅仅相当于抗氧化剂H1020，然于同等的用量下，本发明的复合型抗氧化剂的成本至少低于抗氧化剂H1020的10％，故本发明的复合型抗氧化剂更具有能降低松香树脂的酯化加工成本的优点。

试验例3：各种抗氧化剂于1500ppm下的色变减缓效果

本试验例选用抗氧化剂300、抗氧化剂H1020及实施例1的复合型抗氧化剂作为待分析抗氧化剂，并大致上采用如前述试验例2的步骤对松香树脂(反应前的色度为10)进行酯化加工，使各松香树脂于280℃下分别进行1小时、2小时、3小时或4小时的酯化反应后，再减压抽气1小时，获得各分析样品，由此量测各松香树脂历经不同酯化反应时间的色度变化。为确保实验数据的比较意义，各抗氧化剂相对于松香树脂的总用量固定为1500ppm。

接着，采用如前述试验例2所述的步骤测定各分析样品的加登纳色度值，其结果如下表4所示。

表4：当抗氧化剂相对于松香树脂的总用量固定为1500ppm时，各分析样品于280℃历经不同酯化反应时间的色度结果。

根据上表4所示，相较于选用目前已知可应用于松香树脂的抗氧化剂300，将实施例1的复合型抗氧化剂添加于松香树脂的酯化加工反应中，其改质的松香树脂的加登纳色度值远低于选用抗氧化剂300的加登纳色度值，且二者加登纳色度值差距甚至已达3以上。此外，相较于选用单一抗氧化剂H1020，将实施例1的复合型抗氧化剂添加于松香树脂的酯化加工反应中，该改质的松香树脂的加登纳色度值亦低于单一抗氧化剂H1020的加登纳色度值，且二者加登纳色度值差距亦已达1，显示二者分析样品的颜色深浅度有相当显著的差异。

由上述结果证实，当抗氧化剂相对于松香树脂之用量皆固定为1500ppm时，本发明的复合型抗氧化剂应用于松香树脂的酯化加工中所能发挥的色变减缓效果明显优于单一抗氧化剂300及单一抗氧化剂H1020。因此，相较于抗氧化剂300及抗氧化剂H1020，本发明的复合型抗氧化剂不仅具有成本较为低廉的优点外，更能提供较为显著的色变减缓、抑制效果。

试验例4：各种抗氧化剂于不同用量下的色变减缓效果

为进一步评估本发明的复合型抗氧化剂相较于现有技术更能有利于节省松香树脂的酯化加工成本，本试验例再选用抗氧化剂300、抗氧化剂H1020及实施例1的复合型抗氧化剂作为待分析抗氧化剂，并大致上采用如前述试验例1的步骤对松香树脂进行酯化加工，使各松香树脂于280℃下进行4小时的酯化反应后，再减压抽气1小时，获得各分析样品。

之后，采用如前述试验例2所述的步骤测定各分析样品的加登纳色度值，其结果如下表5所示。

表5：在不同抗氧化剂的用量下，各分析样品于280℃下历经4小时酯化反应所得的色度结果。

根据上表5所示，当欲令改质的松香树脂得以符合一般浅色塑料产品的色度要求(即加登纳色度值至少小于或等于6以下)时，选用抗氧化剂300至少需加入1000ppm，选用抗氧化剂H1020亦至少需加入500ppm；但是，选用实施例1的复合型抗氧化剂却仅需加入300ppm。

再者，即便添加超过1500ppm的抗氧化剂300或抗氧化剂H1020，仍无法令改质的松香树脂的加登纳色度可低于4以下，换言之，不论是抗氧化剂300或抗氧化剂H1020，皆无法提供松香树脂足够的色变减缓、抑制效果，使其能应用于制作高阶浅色塑料产品。反观实施例1的复合型抗氧化剂，仅需添加1000ppm的用量即可令改质的松香树脂的加登纳色度值小或等于3.5以下，甚至降低至3的等级。

由试验例4的色度结果再次证实，本发明的复合型抗氧化剂不仅具有成本低廉的优点，且其应用于松香树脂的酯化加工中所能提供的色变减缓或抑制效果更优于抗氧化剂300或抗氧化剂H1020，故不论是应用于一般浅色塑料产品或者高阶浅色塑料产品等领域，本发明的复合型抗氧化剂所需涉及的用量皆低于现有技术的抗氧化剂，从而能够更进一步的降低松香树脂的酯化加工所需耗费的成本。

综合上述试验例1至4的分析结果，本发明的复合型抗氧化剂不仅能应用于松香树脂的酯化加工使改质的松香树脂获得所需的特性外，且其相较于现有技术的抗氧化剂能发挥更显著的色变减缓、抑制效果，故得以有效降低抗氧化剂的用量；配合本发明的复合型抗氧化剂本身的单价即低于现有技术各种抗氧化剂的单价，故可再度节省松香树脂的酯化加工所需的花费，具体提升松香树脂产品的产业利用性。

以上所述仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种复合型抗氧化剂，其包括第一抗氧化剂及第二抗氧化剂，第一抗氧化剂相对于第二抗氧化剂的摩尔比大于1：1且小于或等于9：1；

该第一抗氧化剂具有如下所示的结构：

其中，n大于或等于1且小于或等于5，R为甲基、乙基、碳数介于3至9之间的直链烷基或碳数介于3至9之间的支链烷基；

该第二抗氧化剂具有如下所示的结构：

其中，R'为碳数介于12至18之间的直链烷基。

2.根据权利要求1所述的复合型抗氧化剂，其特征在于，第一抗氧化剂相对于第二抗氧化剂的摩尔比介于6.5：3.5至7.5：2.5之间。

3.根据权利要求1或2所述的复合型抗氧化剂，其特征在于，R为叔丁基。

4.根据权利要求1或2所述的复合型抗氧化剂，其特征在于，R'为C₁₈H₃₇。

5.一种树脂组合物，其包含一不饱和树脂及根据权利要求1至4中任一项所述的复合型抗氧化剂。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，该不饱和树脂为松香树脂。

7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物，其特征在于，以不饱和树脂的重量为基准，复合型抗氧化剂的重量大于或等于300ppm且小于或等于2000ppm。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，以不饱和树脂的重量为基准，复合型抗氧化剂的重量大于或等于500ppm且小于或等于1500ppm。

9.一种树脂组合物的应用，其包括于250℃至300℃的温度下，令根据权利要求5至8中任一项所述的树脂组合物进行酯化反应，以制得一酯化的不饱和树脂。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物的应用，其特征在于，该酯化的不饱和树脂的加登纳色度值介于3至6之间。