CN106170517B - 增粘树脂、压敏胶粘剂组合物、热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂、热熔型压敏胶粘剂组合物 - Google Patents

增粘树脂、压敏胶粘剂组合物、热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂、热熔型压敏胶粘剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供含有松香酯、但臭气低且为浅色的增粘树脂和压敏胶粘剂组合物。本发明涉及一种增粘树脂，其为包含松香酯组合物的增粘树脂，其中，该松香酯组合物含有0.3重量％以上且低于3重量％的具有式(1)所示的双(羟基苯基)硫醚结构的化合物(a)、0.3重量％以上的式(2)(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示碳原子数10以上的具有碳和氢的取代基或具有碳、氢、氧和磷的取代基。其中，R1、R2和R3不相互键合而形成环结构)所示的亚磷酸三酯(b)、和0.2重量％以上的在邻位具有叔丁基且重均分子量为600以下的酚类化合物(c)，该松香酯组合物中含有的松香分解物的含量为1.6重量％以下。

Description

增粘树脂、压敏胶粘剂组合物、热熔型压敏胶粘剂用增粘树 脂、热熔型压敏胶粘剂组合物
技术领域
本发明涉及增粘树脂、含有该增粘树脂的压敏胶粘剂组合物、热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂、热熔型压敏胶粘剂组合物、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类压敏胶粘剂组合物和苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类热熔型压敏胶粘剂组合物。
背景技术
增粘树脂中，使用松香酯作为原料。松香酯通常具有臭味。因此，使用含有松香酯的增粘树脂的压敏胶粘剂组合物也具有臭气，由于该臭味而使压敏胶粘剂组合物的用途大幅受限。因此，期望开发出低臭气的松香酯树脂和含有该树脂的压敏胶粘剂组合物。
例如，在专利文献1中记载了“为了防止热熔胶粘剂的热所引起的分子量降低、凝胶化、着色、臭气的发生等从而提高热熔胶粘剂的稳定性，配合稳定化剂”，并列举了抗氧化剂和紫外线吸收剂作为该稳定化剂。
另外，在专利文献2中记载了“为了改变胶粘剂的粘合性、臭气和颜色而可以添加各种其他成分在本领域中是公知的。为了保护胶粘剂免受由于热、光和加工或者在储存期间诱发的分解，可以添加抗氧化剂和其他稳定化成分。”。
但是，即使在使用这些稳定化剂等的情况下，增粘树脂和含有该增粘树脂的压敏胶粘剂的臭气的改善也不能说是充分的。特别是在不仅重视臭气、而且也重视色调的包装、制本、纸尿布、生理用品等领域中，要求兼顾低臭气与优良的色调的增粘树脂和含有该增粘树脂的压敏胶粘剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-137297号公报
专利文献2：日本特表2008-533230号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供含有松香酯、但臭气低且为浅色的增粘树脂和压敏胶粘剂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过形成包含添加有特定的硫、磷和酚类化合物的松香酯组合物并极力减少松香分解物的增粘树脂，能够解决上述问题。本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明涉及以下的增粘树脂等。
项1.一种增粘树脂，其为包含松香酯组合物的增粘树脂，其中，
该松香酯组合物含有0.3重量％以上且低于3重量％的具有式(1)所示的双(羟基苯基)硫醚结构的化合物(a)(以下也称为“(a)成分”)、0.3重量％以上的式(2)所示的亚磷酸三酯(b)(以下也称为“(b)成分”)、和0.2重量％以上的在邻位具有叔丁基且重均分子量为600以下的酚类化合物(c)(以下也称为“(c)成分”)，
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示碳原子数10以上的具有碳和氢的取代基或具有碳、氢、氧和磷的取代基。其中，R1、R2和R3不相互键合而形成环结构)
该松香酯组合物中含有的松香分解物的含量为1.6重量％以下。
项2.如上述项1所述的增粘树脂，其中，羟值为10以下。
项3.如上述项1或2所述的增粘树脂，其中，加德纳色度为1以下。
项4.上述项1～3中任一项所述的增粘树脂为热熔型压敏胶粘剂用的热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂。
项5.一种压敏胶粘剂组合物，其含有上述项1～3中任一项所述的增粘树脂。
项6.一种热熔型压敏胶粘剂组合物，其含有上述项4所述的热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂。
项7.一种苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类压敏胶粘剂组合物，其含有上述项1～3中任一项所述的增粘树脂和苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物。
项8.一种苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类热熔型压敏胶粘剂组合物，其含有上述项4所述的热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂和苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物。
发明效果
本发明的增粘树脂和含有该树脂的压敏胶粘剂组合物在松香酯组合物中含有特定量的(a)、(b)和(c)成分，松香分解物的含量为1.6重量％以下，因此，臭气低且为浅色。此外，本发明的增粘树脂和含有该树脂的压敏胶粘剂组合物的耐热性优良。
附图说明
图1是表示GPC(凝胶渗透色谱法)中的松香分解物的说明图。
具体实施方式
本发明为一种增粘树脂，其为包含松香酯组合物的增粘树脂，其中，该松香酯组合物含有0.3重量％以上且低于3重量％的(a)成分(具有式(1)所示的双(羟基苯基)硫醚结构的化合物)、0.3重量％以上的(b)成分(式(2)所示的亚磷酸三酯)、和0.2重量％以上的(c)成分(在邻位具有叔丁基且重均分子量为600以下的酚类化合物)，
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示碳原子数10以上的具有碳和氢的取代基或具有碳、氢、氧和磷的取代基。其中，R1、R2和R3不相互键合而形成环结构。)
该松香酯组合物中含有的松香分解物的含量为1.6重量％以下。
本发明的增粘树脂和含有该树脂的压敏胶粘剂组合物中，松香酯组合物含有特定量的(a)、(b)和(c)成分，松香分解物的含量为1.6重量％以下，因此臭气低且为浅色。此外，本发明的增粘树脂和含有该树脂的压敏胶粘剂组合物的耐热性优良。因此，本发明的增粘树脂和压敏胶粘剂组合物能够用于重视臭气和色调的用途或要求耐热性的用途。
上述(a)成分只要是具有式(1)所示的双(羟基苯基)硫醚结构的化合物则没有特别限定。作为这样的化合物，可以列举例如具有双(4-羟基苯基)硫醚结构的化合物、具有双(1-羟基苯基)硫醚结构的化合物等。作为上述具有双(4-羟基苯基)硫醚结构的化合物，具体而言，可以列举4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)等。作为上述具有双(1-羟基苯基)硫醚结构的化合物，具体而言，可以列举6,6’-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)等。其中，从色调、耐热性、压敏胶粘剂制备时的低臭气性等观点考虑，优选具有双(4-羟基苯基)硫醚结构的化合物。
在将原料的松香设为100重量％时，上述(a)成分的含量为0.3重量％以上且低于3重量％。在低于0.3重量％时，得不到臭气、色调和耐热性中的本发明的效果。在为3重量％以上时，臭气变强、耐热性降低，并且树脂产生混浊。上述(a)成分的含量优选为0.4～1.5重量％。
上述(b)成分只要是式(2)所示的亚磷酸三酯则没有特别限定。
作为碳原子数10以上的具有碳和氢的取代基，可以列举例如被1个以上的烷基取代且该烷基的合计碳原子数为4以上的苯基、碳原子数10以上的脂肪族烃基等。
苯基所具有的取代基(烷基)的数量为1～5的整数。在苯基所具有的取代基的数量为1个的情况下，苯基可以被例如正丁基、叔丁基或正戊基、正壬基等取代。在取代基的数量为2个的情况下，苯基可以被例如2个乙基、甲基和正丙基、甲基和叔丁基、2个叔丁基等取代。在取代基的数量为3个的情况下，苯基可以被例如2个甲基和1个乙基、2个乙基和1个甲基、3个乙基等取代。在取代基的数量为4个的情况下，苯基可以被例如4个甲基、3个甲基和1个乙基等取代。在取代基的数量为5个的情况下，苯基可以被例如5个甲基、5个乙基等取代。1～5个烷基的取代位置为苯基上的可取代的任意位置。作为被1个以上的烷基取代且该烷基的合计碳原子数为4以上的苯基，具体而言，可以列举壬基苯基、2,4-二叔丁基苯基等。
作为碳原子数10以上的脂肪族烃基，可以列举癸基、月桂基、硬脂基等饱和脂肪族烃基、十四碳烯基、十六碳烯基、油基等不饱和肪族烃基等。
作为具有碳、氢、氧和磷的取代基，具体而言，可以列举(RO)2-P-O-Ph-C(CH3)2-Ph-(R：碳原子数10以上的脂肪族烃基、Ph：苯基)等。在此，作为R，可以列举例如癸基、月桂基、硬脂基等饱和脂肪族烃基、十四碳烯基、十六碳烯基、油基等不饱和肪族烃基等。
作为(b)成分的具体例，可以列举取代基R1、R2和R3均为被1个以上的烷基取代且该烷基的合计碳原子数为4以上的苯基的亚磷酸三酯、取代基R1、R2和R3均为碳原子数10以上的饱和脂肪族烃基的亚磷酸三酯、取代基R1、R2和R3均为碳原子数10以上的不饱和脂肪族烃基的亚磷酸三酯、取代基R1、R2和R3中的2个为碳原子数10以上的饱和或不饱和脂肪族烃基、1个为具有碳、氢、氧和磷的取代基的亚磷酸三酯等。R1、R2和R3相互键合而形成环结构时，臭气加剧。从色调和耐热性优良、压敏胶粘剂组合物为低臭气的观点考虑，优选取代基R1、R2和R3均为被1个以上的烷基取代且该烷基的合计碳原子数为4以上的苯基的亚磷酸三酯、和取代基R1、R2和R3中的2个为碳原子数10以上的饱和或不饱和脂肪族烃基、1个为具有碳、氢、氧和磷的取代基的亚磷酸三酯。
作为上述取代基R1、R2和R3均为被1个以上的烷基取代且该烷基的合计碳原子数为4以上的苯基的亚磷酸三酯，可以列举例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯等。作为上述取代基R1、R2和R3中的2个为碳原子数10以上的饱和或不饱和脂肪族烃基、1个为具有碳、氢、氧和磷的取代基的亚磷酸三酯，可以列举例如4,4’-异丙叉双酚C12-15醇亚磷酸酯等。作为上述取代基R1、R2和R3均为碳原子数10以上的饱和脂肪族烃基的亚磷酸三酯，可以列举例如三月桂基亚磷酸酯等。作为上述取代基R1、R2和R3均为碳原子数10以上的不饱和脂肪族烃基的亚磷酸三酯，可以列举例如三油基亚磷酸酯等。其中，从耐热性优良、压敏胶粘剂组合物为低臭气性的观点考虑，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和4,4’-异丙叉双酚C12-15醇亚磷酸酯。
在将原料的松香设为100重量％时，上述(b)成分的含量为0.3重量％以上。在低于0.3重量％时，得不到臭气、色调和耐热性中的本发明的效果。作为(b)成分的含量，优选为0.6重量％以上。(b)成分的含量的增加对压敏胶粘剂组合物的物性产生的影响小，因此，从成本的观点考虑，(b)成分的含量的上限优选设定为约3重量％。
上述(c)成分只要是在邻位具有叔丁基且重均分子量为600以下的酚类化合物则没有特别限定。作为(c)成分，可以列举例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,5-二叔丁基氢醌、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)和2,2’-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)等。其中，从耐热性良好、压敏胶粘剂组合物为低臭气性的观点考虑，优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯和2,5-二叔丁基氢醌。需要说明的是，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的标准聚苯乙烯换算值。
在将原料的松香设为100重量％时，上述(c)成分的含量为0.2重量％以上。低于0.2重量％时，得不到臭气、色调和耐热性中的本发明的效果。作为(c)成分的含量，优选为0.4重量％以上。(c)成分的含量的增加对压敏胶粘剂组合物的物性产生的影响小，因此，从成本的观点考虑，(c)成分的含量的上限优选设定为约3重量％。
上述松香酯组合物中含有的松香分解物的含量为1.6重量％以下。松香分解物的含量超过1.6重量％时，臭气加剧。作为上述松香酯组合物中含有的松香分解物的含量，优选为1.4重量％以下，更优选为1.2重量％以下。
上述松香分解物通过GPC(凝胶渗透色谱法)算出。如图1所示，松香分解物是指在测定松香酯组合物的分子量分布时显示出在表示松香酸的分子量分布的峰的洗脱时间之后洗脱的峰的全部物质。关于松香酯组合物中的松香分解物的含量，以GPC中表示松香分解物的峰的面积在整体的峰面积中所占的比例，由计算式：松香分解物的峰面积/整体的峰面积求出。
另外，以下，示出具体的测定条件。
·分析装置名：HLC-8220(东曹株式会社制造)
·洗脱液：THF
·样品浓度：0.2％
·测定温度：40℃
·柱种类：TSKgel G2000H XL、TSKgel G1000H XL(东曹株式会社制造)
·流速：1.0ml/分钟
·检测器：RI
上述松香酯组合物可以通过在任意的时机在松香酯中添加(a)、(b)和(c)成分来得到。例如，可以在使松香化合物与醇反应而制造松香酯的阶段中添加(a)、(b)和(c)成分，也可以在所制造的松香酯中添加。添加(a)、(b)和(c)成分的顺序也是任意的，例如，可以同时添加三种成分，也可以每次添加一种成分。另外，上述松香酯组合物中，除了上述(a)～(c)成分以外，可以配合促进酯化的催化剂。作为催化剂的种类，可以列举：氢氧化钙等碱金属的氢氧化物；氧化钙、氧化镁等金属氧化物；乙酸、对甲苯磺酸等酸催化剂。这些催化剂在制造松香酯的阶段中使用。除此以外，在不给压敏胶粘剂的压敏胶粘性能带来不良影响的范围内，可以在松香酯组合物中适当含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、光稳定剂等各种公知的添加剂。
松香酯只要是使松香化合物与醇在公知的反应条件下发生反应而得到的物质，则没有特别限定。
作为上述松香化合物，可以没有特别限定地使用各种松香。作为松香化合物，可以列举例如脂松香、妥尔油松香、木松香等天然松香、对天然松香进行精制而得到的精制松香、使天然松香发生氢化反应而得到的氢化松香、使天然松香发生歧化反应而得到的歧化松香等。这些松香化合物中，优选精制松香。通过使用精制松香，可以容易地得到松香酯的色调优良、加德纳色度为1以下(浅色)的增粘树脂。
上述精制松香可以使用蒸馏法、提取法、重结晶法等各种公知的手段来得到。蒸馏法例如可以在通常约200℃～约300℃的温度、约0.01kPa～约3kPa的减压下实施。另外，提取法中，例如，将上述天然松香制成碱水溶液，将不溶性的未皂化物利用各种有机溶剂提取出来，然后将水层中和，由此可以得到精制松香。重结晶法中，例如，使上述天然松香溶解于作为良溶剂的有机溶剂中，接着蒸馏除去溶剂而形成浓溶液，进一步添加作为贫溶剂的有机溶剂，由此可以得到精制松香。
上述歧化松香可以使用各种公知的手段来得到。例如，使原料的天然松香或经精制处理的精制松香在歧化催化剂的存在下发生加热反应，由此可以得到歧化松香。作为歧化催化剂，可以使用钯-碳、铑-碳、铂-碳等负载催化剂；镍、铂等金属粉末；碘、碘化铁等碘化物等各种公知的催化剂。关于该催化剂的使用量，相对于松香化合物100重量份通常为约0.01重量份～约5重量份，优选为0.01～1重量份。反应温度为约100℃～约300℃，优选为150～290℃。
上述氢化松香可以通过使用公知的松香化合物的氢化条件对松香化合物进行氢化来得到。具体而言，例如，在氢化催化剂的存在下，在氢气氛下以约2MPa～约20MPa，将松香化合物加热至约100℃～约300℃，由此进行松香化合物的氢化。反应压力优选设定为约5～20MPa。反应温度优选设定为150～300℃。作为氢化催化剂，可以使用负载催化剂、金属粉末、碘、碘化物等各种公知的催化剂。作为负载催化剂，可以列举钯-碳、铑-碳、钌-碳、铂-碳等。作为金属粉末，可以列举镍、铂等。作为碘化物，可以列举碘化铁等。其中，钯、铑、钌和铂系催化剂使松香类的氢化率增高，氢化时间缩短，因此优选。需要说明的是，关于氢化催化剂的使用量，相对于松香化合物100重量份，通常为0.01～5重量份，优选为0.01～2重量份。
作为上述醇，没有特别限定，可以使用公知的醇。作为使用的醇，可以列举例如二元醇、三元醇、四元醇等。作为二元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇等。作为三元醇，可以列举例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷等。作为四元醇，可以列举例如季戊四醇、双甘油等。这些醇可以单独使用一种或者组合使用两种以上。从容易制备适合于压敏胶粘剂用途的软化点的松香酯的观点考虑，更优选季戊四醇和甘油。
本发明的增粘树脂含有相对于增粘树脂100重量份为50～100重量份的上述松香酯。从色调、耐热性、压敏胶粘剂制备时的低臭气性等的观点考虑，松香酯的含量优选为80～100重量份。
从不会存在大量反应性高的官能团、抑制热熔型压敏胶粘剂组合物的分解的观点考虑，本发明的增粘树脂的羟值优选为10以下。羟值更优选为8以下。羟值基于JIS K 0070进行测定。
从热熔型压敏胶粘剂配合时的外观、耐热性等优良的观点考虑，本发明的增粘树脂的加德纳色度优选为1以下。
本发明的压敏胶粘剂组合物可以使用上述增粘树脂来得到。本发明的压敏胶粘剂组合物的臭气和色调优良，因此，能够适合在重视臭气和色调的用途中使用。例如，可以适合用于重视高温下的经时色调的包装、制本、纸尿布或生理用品的组装等中使用的热熔型压敏胶粘剂；重视透明性的光学用压敏胶粘剂、例如OCA(Optically Clear Adhesive，固态透明光学胶)和OCR(Optically Clear Resin，液态透明光学胶)；膜用压敏胶粘剂等。作为上述增粘树脂的含量，从色调、耐热性、压敏胶粘剂制备时的低臭气性等的观点考虑，在将组合物设为100重量份时，优选为1～70重量份。增粘树脂的含量更优选为5～50重量份。
作为上述压敏胶粘剂组合物的种类，可以列举例如丙烯酸类压敏胶粘剂组合物、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类压敏胶粘剂组合物、乙烯系热熔型压敏胶粘剂组合物等。其中，从臭气和色调优良的观点考虑，优选苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类压敏胶粘剂组合物。更优选苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类热熔型压敏胶粘剂组合物。该组合物特别是可以用于纸尿布、生理用品等。
上述苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类压敏胶粘剂组合物含有上述增粘树脂和苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物。
上述苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物是指根据使用目的适当选择苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯化合物与丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物并进行共聚而得到的嵌段共聚物。通常，苯乙烯化合物/共轭二烯化合物的重量比为10/90～50/50。作为这样的嵌段共聚物的优选具体例，可以列举例如苯乙烯化合物(S)/丁二烯(B)的重量比在10/90～50/50的范围内的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯化合物(S)/异戊二烯(I)的重量比在10/90～30/70的范围内的SIS型嵌段共聚物等。另外，苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物也包含对上述嵌段共聚物的共轭二烯成分进行氢化而得到的物质。作为氢化后的嵌段共聚物的具体例，可以列举所谓的SEBS型嵌段共聚物、SEPS型嵌段共聚物等。
上述苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类粘合剂组合物中，可以根据需要进一步添加油、增粘剂、填充剂、抗氧化剂等添加剂。
本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物含有上述增粘树脂和丙烯酸类聚合物，例如，通过在作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物中配合增粘树脂来得到。在将组合物设为100重量份时，丙烯酸类聚合物的含量优选为5～50重量份。通过使丙烯酸类聚合物的含量为5～50重量份，表现出通过添加增粘树脂而带来的压敏胶粘性能提高效果，不会发生极端的保持力的降低等。丙烯酸类聚合物的含量更优选为10～40重量份。
上述丙烯酸类聚合物没有特别限制，可以直接使用作为丙烯酸类压敏胶粘剂组合物使用的各种公知的均聚物或共聚物。作为丙烯酸类聚合物中使用的单体，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯(需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下，“(甲基)丙烯酸”也是与其同样的含义)。作为该(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以例示例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用两种以上。另外，为了对所得到的丙烯酸类聚合物赋予极性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸来代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。此外，也可以组合使用作为交联单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，可以根据需要以不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的程度组合使用其他可共聚的单体、例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。聚合方法可以使用各种公知的方法。作为聚合方法，不仅可以使用一般的自由基聚合法以外，也可以使用活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法等。
以上述(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制，通常为约-90℃～约0℃，优选为-80～-10℃的范围。玻璃化转变温度远高于0℃时，粘性降低，远低于-90℃时，胶粘力有降低的倾向。另外，丙烯酸类聚合物的分子量没有特别限定，通常，重均分子量为约5万～约200万，优选为约10万～约100万。通过将分子量设定为该范围，压敏胶粘性能变得良好。
需要说明的是，上述丙烯酸类聚合物的制造方法可以采用各种公知的方法，例如，可以适当选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等自由基聚合法。作为自由基聚合引发剂，可以使用偶氮系、过氧化物系的各种公知的聚合引发剂。反应温度通常为约50℃～约85℃。反应时间为约1小时～约8小时。另外，作为丙烯酸类聚合物的溶剂，一般使用乙酸乙酯、甲苯等极性溶剂。溶液的浓度通常为约40重量％～约60重量％。
需要说明的是，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物可以在上述丙烯酸类聚合物和增粘树脂中添加多异氰酸酯化合物、多胺化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂等交联剂，由此，能够进一步提高凝聚力和耐热性。这些交联剂中，特别优选使用多异氰酸酯化合物。作为其具体例，可以列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等各种公知的多异氰酸酯化合物。此外，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物中，可以根据需要适当添加填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。另外，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物中，在不脱离本发明目的的范围内，可以组合使用各种公知的增粘树脂。
上述乙烯系热熔型压敏胶粘剂组合物含有乙烯系共聚合物和上述增粘树脂。
上述乙烯系共聚合物是乙烯与可与乙烯共聚的单体的共聚物，可以使用以往在热熔胶粘剂中使用的物质。作为可与乙烯共聚的单体，可以列举例如乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量通常为约20重量％～约45重量％。需要说明的是，关于分子量，优选熔体指数(190℃、载荷2160g、10分钟)为约10g/10分钟～约400g/10分钟。
需要说明的是，上述乙烯系热熔压敏胶粘剂组合物中，可以根据需要进一步添加蜡、增粘剂、填充剂、抗氧化剂等添加剂。
实施例
以下，列举实施例对本发明方法更详细地进行说明，但本发明不是仅限于这些实施例。另外，实施例中，只要没有特别说明，则“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
制造例1(松香酯1的制造)
向具有搅拌装置、分水器和氮气导入管的反应装置中投入精制松香700g，在氮气流下进行熔融搅拌，在205℃下加入季戊四醇64g、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(a)2.8g。然后，升温至275℃，在该温度下进行8小时酯化反应，添加三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2.2g、4,4’-异丙叉双酚C12-15醇亚磷酸酯2.1g(b)共计4.3g，进行4小时减压处理。然后，进行2小时水蒸气蒸馏，加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯1.8g、2,5-二叔丁基氢醌1.1g(c)共计2.9g，得到表1记载的松香酯1。
制造例2
关于松香酯2～32，将上述(a)、(b)和(c)成分的种类、配合量和松香种类如表1和表2所述进行改变，并且除了富马酸或丙烯酸的添加的有无以外通过与制造例1同样的工序进行制备。在添加富马酸或丙烯酸的情况下，在升温至205℃的过程中到达180℃时进行添加。
实施例1
将50重量份制造例1中得到的松香酯1、20重量份作为市售的SBS的Kraton D1102JSZ(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，Kraton公司制造)、30重量份PW-90(出光兴产株式会社制造)、0.25重量份IRGANOX1010(BASF公司制造)在熔融下混炼，得到热熔型压敏胶粘剂组合物。使用该热熔型压敏胶粘剂组合物来进行下述臭气评价。
使用表1和表2记载的松香酯组合物，与实施例1同样地制备实施例2～12和比较例1～20的热熔型压敏胶粘剂组合物。对于各压敏胶粘剂组合物，进行以下的臭气评价。
(臭气评价)
将压敏胶粘剂组合物装入至一般的试验管的一半，用铝箔盖上，在180℃恒温干燥机中保管，加热24小时。然后，按照下述的基准进行感官评价。将结果示于表1中。需要说明的是，臭气评价结果都是通过相对比较得到的。
臭气判定基准
1：几乎没有臭气
2：有微弱的臭气
3：有臭气
4：有强的臭气
5：有强烈的臭气
(色调)
对于各松香酯组合物，基于JIS K 0071，以加德纳单位进行测定。
(耐热性)
将各松香酯组合物在180℃的恒温干燥机中保管，对于24小时后的色调，基于JISK 0071，以加德纳单位测定色调，由此，对耐热性进行评价。
(松香分解物的测定)
松香分解物通过GPC(凝胶渗透色谱法)来算出。如图1所示，松香分解物是指在测定松香酯组合物的分子量分布时显示出在表示松香酸的分子量分布的峰的洗脱时间之后洗脱的峰的全部物质。关于松香酯组合物中的松香分解物的含量，以GPC中表示松香分解物的峰的面积在整体的峰面积中所占的比例，由计算式：松香分解物的峰面积/整体的峰面积求出。
具体的测定条件如下所述。
·分析装置名：HLC-8220(东曹株式会社制造)
·洗脱液：THF
·样品浓度：0.2％
·测定温度：40℃
·柱种类：TSKgel G2000H XL、TSKgel G1000H XL(东曹株式会社制造)
·流速：1.0ml/分钟
·检测器：RI
(羟值)
各压敏胶粘剂组合物的羟值基于JIS K 0070进行测定。
表1中记载的(a)、(b)和(c)成分如下所述。
·ノクラック300：4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、大内新兴化学工业株式会社制造
·IRGAFOS168：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASF公司制造
·アデカスタブ1500：4,4’-异丙叉双酚C12-15醇亚磷酸酯、株式会社ADEKA制造
·アデカスタブ1178：三(壬基苯基)亚磷酸酯、株式会社ADEKA制造
·IRGANOX 1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、BASF公司制造
·ノクラックNS-7：2,5-二叔丁基氢醌、大内新兴化学工业株式会社制造
·アデカスタブAO-40：4,4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、株式会社ADEKA制造
表2中记载的(a)、(b)和(c)成分如下所述。
·ノクラック300：4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、大内新兴化学工业株式会社制造
·IRGAFOS 168：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASF公司制造
·アデカスタブ1500：4,4’-异丙叉双酚C12-15醇亚磷酸酯、株式会社ADEKA制造
·IRGANOX 1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、BASF公司制造
·ノクラックNS-7：2,5-二叔丁基氢醌、大内新兴化学工业株式会社制造
·エタノックス323：壬基苯酚二硫醚低聚物、雅宝公司制造
·ロジノックス：聚叔丁基苯酚二硫醚、阿科玛公司制造
·アデカスタブAO412-S：双[3-(十二烷基硫基)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯、株式会社ADEKA制造
·アデカスタブPEP-36：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、株式会社ADEKA制造
·アデカスタブTPP：磷酸三苯酯、株式会社ADEKA制造
·IRGANOX 1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF公司制造

Claims (9)

1.一种增粘树脂，其为包含松香酯组合物的增粘树脂，其中，该松香酯组合物含有0.3重量％以上且低于3重量％的具有式(1)所示的双(羟基苯基)硫醚结构的化合物(a)、0.3重量％以上且低于3重量％的式(2)所示的亚磷酸三酯(b)、和0.2重量％以上且低于3重量％的在邻位具有叔丁基且重均分子量为600以下的酚类化合物(c)，
该松香酯组合物中含有的松香分解物的含量为1.6重量％以下，
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示碳原子数10以上的具有碳和氢的取代基或具有碳、氢、氧和磷的取代基，其中，R1、R2和R3不相互键合而形成环结构。
2.如权利要求1所述的增粘树脂，其中，羟值为10以下。
3.如权利要求1或2所述的增粘树脂，其中，加德纳色度为1以下。
4.如权利要求1或2所述的增粘树脂，其为热熔型压敏胶粘剂用的热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂。
5.如权利要求3所述的增粘树脂，其为热熔型压敏胶粘剂用的热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂。
6.一种压敏胶粘剂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的增粘树脂。
7.一种热熔型压敏胶粘剂组合物，其含有权利要求4或5所述的增粘树脂。
8.一种苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类压敏胶粘剂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的增粘树脂和苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物。
9.一种苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物类热熔型压敏胶粘剂组合物，其含有权利要求4或5所述的增粘树脂和苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物。
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