CN107686626B - 一种新型高效氯化石蜡稳定剂 - Google Patents

一种新型高效氯化石蜡稳定剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型高效氯化石蜡稳定剂，具体组成包括：70～75份具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂、5～15份金属皂、10～17份亚磷酸酯、5～8份助稳定剂；其中，所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂，具有大量的烷基环氧基团，对提高氯化石蜡的稳定性起主要作用。相对于现有技术，本发明具有热提高氯化石蜡的稳定性效果好，增塑性、润滑性能突出，价格便宜、环保等优点，具有广泛的应用前景。

Description

一种新型高效氯化石蜡稳定剂
技术领域
本发明涉及一种新型高效氯化石蜡稳定剂，属于氯化石蜡稳定剂技术领域。
技术背景
氯化石蜡为浅黄色至橙黄色的黏稠液体，是C10-C30不同碳数的直链烷烃经氯气进行自由基反应而成的氯化衍生物的混合物。氯化石蜡具有无臭、无毒、阻燃、挥发性低以及与PVC树脂相容性好等特点，常作为聚氯乙烯的增塑剂，橡胶、涂料、油墨的添加剂，机械加工润滑油的添加剂、抗凝剂，以及塑料、橡胶的阻燃剂等。氯化石蜡由于含有少量或微量叔碳原子上的不稳定氯原子，当受热或日光照射时，此类不稳定的氯原子会自行与相邻的氢原子同时脱离碳链，释放出HCl，HCl又能进一步促进氯化石蜡的分解。
国产氯化石蜡所用原料的纯度、氯化反应工艺及设备与国外相比均存在一定的差距，因而氯化石蜡热稳定性较差，导致热稳定剂添加量较大，稳定剂费用占氯化石蜡成本的份额偏高。目前，在氯化石蜡稳定剂的研究和使用方面，大多局限于提高其热分解温度上，而且绝大多数使用的是单组分的产品，对复合稳定剂的研究相对较少。乙二醇二缩水甘油醚是氯化石蜡最常用的稳定剂，但其加入量过大，对氯化石蜡热分解温度提高的幅度不够；甲基锡用量少、稳定效果较好，但价格较贵。
中国专利CN201610715887.1提供一种氯化石蜡复合稳定剂，由乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺混合制成，制作时将所有原料混合即可。该稳定剂与氯化石蜡具有较好的相容性，能显著提高氯化石蜡的热分解温度和耐紫外光稳定性。但是该发明中含有价格昂贵的复合稀土稳定剂及毒性较大的苯酚衍生物，经济性和环保性差。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种新型高效氯化石蜡稳定剂。
本发明所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，具体组成包括：70-75份具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂、5-15份金属皂、10-17份亚磷酸酯、5-8份助稳定剂。
其中，所述的具有特殊结构的改性支链型环氧树脂，以烷基环氧基团和甲基硅氧基为官能团，其制备方法如下：将10-20份缩水甘油酯单体、3-5份端乙烯基硅油、50-55份有机溶剂加入到反应器中，搅拌均匀后加热至80-100℃，然后逐滴滴加1-2份5%-15%的引发剂的有机溶剂溶液，滴加完毕后继续反应2-5h，冷却至室温后通过减压蒸馏除去溶剂得所述的具有特殊结构的改性支链型环氧树脂。
所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂分子量为5000-10000，粘度500-1000mPa·s，其结构如下：
所述的金属皂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅中的至少一种。
所述的亚磷酸酯为季戊四醇双亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二异癸酯、亚磷酸苯二异辛酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、碳基-4，4-二异叉-脂肪醇-磷酸酯螯合化合聚合物、Mark329、Mark1500、MarkC中的至少一种。
所述的助稳定剂为硫代月桂酸酐、二苯基硫脲、2-苯基吲哚、季戊四醇锌、β-线基丁烯酸酯类中的至少一种。
所述的缩水甘油酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧乙氧基缩水甘油醚、丙烯酰氧乙氧基缩水甘油醚中的至少一种。
所述的有机溶剂与引发剂的有机溶剂溶液的有机溶剂为同种溶剂，优选为为丙酮、环己酮、丁酮、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。
相对于现有技术，本发所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂明具有以下优点：（1）所述改性支链型型环氧树脂中含有大量的烷基环氧基团，当氯化石蜡受热分解出HCl时，环氧基开链吸收HCI生成羟基氯化物，与氯代烷烃中的双键综合而成稳定的加成物，由于改性支链型型环氧树脂单个分子上的较多环氧基团，因此所述的稳定剂高效所述稳定剂高效，实验证明当所述稳定剂添加量0.5%时，可将氯化石蜡的热分解温度提高到135℃以上；（2）改性支链型型环氧树脂中含有高效润滑作用的甲基硅氧基，包含所述稳定剂的氯化乙烯蜡在添加到塑料、橡胶、纤维等基体中，增塑效果好；（3）所述的亚磷酸酯与金属皂协同发挥稳定作用，具有杰出的分解氢过氧化物的能力，与所述的改性支链型型环氧树脂、金属皂协同发挥光稳定作用，减少了稳定剂的添加量；（4）所述的稳定剂不含价格昂贵的有机锡化合物，价格便宜；（5）所述稳定剂不含对人体伤害较大的苯酚衍生物，对人、环境的危害小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种新型高效氯化石蜡稳定剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，具体组成包括：75份具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂、10份金属皂为硬脂酸钙、12份季戊四醇双亚磷酸酯、6份助稳定剂硫代月桂酸酐。
其中，所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂，以缩水甘油酯基和甲基硅氧基为官能团，其制备方法如下：将18份甲基丙烯酰氧乙氧基缩水甘油醚、4份端乙烯基硅油、50份丙酮加入到反应器中，搅拌均匀后加热至95℃，然后逐滴滴加1.7份10%的过氧化二苯甲酰的丙酮溶液，滴加完毕后继续反应4h，冷却至室温后通过减压蒸馏除去溶剂得所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂。
实施例2
本发明所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，具体组成包括：70份具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂、15份硬脂酸锌、10份亚磷酸三苯酯、8份助稳定剂二苯基硫脲。
其中，所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂，以缩水甘油酯基和甲基硅氧基为官能团，其制备方法如下：将10份丙烯酸缩水甘油酯、5份端乙烯基硅油、50份乙酸乙酯加入到反应器中，搅拌均匀后加热至80℃，然后逐滴滴加1份15%的过氧化二碳酸二环己酯的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后继续反应2h，冷却至室温后通过减压蒸馏除去溶剂得所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂。
实施例3
本发明所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，具体组成包括：72份具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂、5份硬脂酸铅、17份亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、5份助稳定剂2-苯基吲哚。
其中，所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂，以缩水甘油酯基和甲基硅氧基为官能团，其制备方法如下：将20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3份端乙烯基硅油、52份环己酮加入到反应器中，搅拌均匀后加热至100℃，然后逐滴滴加2份5%%的过氧化二异丙苯的环己酮溶液，滴加完毕后继续反应5h，冷却至室温后通过减压蒸馏除去溶剂得所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂。
实施例4
本发明所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，具体组成包括：70份具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂、6份硬脂酸钙、14份碳基-4，4-二异叉-脂肪醇-磷酸酯螯合化合聚合物、5.6份助稳定剂季戊四醇锌。
其中，所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂，以缩水甘油酯基和甲基硅氧基为官能团，其制备方法如下：将18份丙烯酸缩水甘油酯、4份端乙烯基硅油、55份乙酸丁酯加入到反应器中，搅拌均匀后加热至86℃，然后逐滴滴加1.4份11的偶氮二异丁腈的乙酸丁酯溶液，滴加完毕后继续反应3h，冷却至室温后通过减压蒸馏除去溶剂得所述的具有特殊结构的改性支链型型环氧树脂。
将实施例中的新型高效氯化石蜡稳定剂与市售稳定剂添加到氯化石蜡-52中，然后按照GB 1680-81要求测试热分解温度，数据如下表：
将实施例中的新型高效氯化石蜡稳定剂、市售稳定剂添加到氯化石蜡-52（市售优 级品、无色透明）中配制成稳定型氯化石蜡，然后取45g稳定型氯化石蜡置于25mm×125mm试 管内，放入紫外线加速老化试验箱中，老化箱温度50℃，转速3r/min；每隔10min观察一次， 记录稳定型氯化石蜡的颜色开始变化的时间，如下表：
添加实施例1 添加实施例2 添加实施例3 实施例4 添加市售稳定剂
添加量为0.5%的变色时间 110min 110min 110min 110 min 90min
添加量为1.0%的变色时间 150min 150min 140min 150 min 130min

Claims (7)

1.一种新型高效氯化石蜡稳定剂，其特征在于，具体组成包括：70～75份具有特殊结构的改性支链型环氧树脂、5～15份金属皂、10～17份亚磷酸酯、5～8份助稳定剂；
所述的具有特殊结构的改性支链型环氧树脂，含有大量的烷基环氧基团，其制备方法如下：将10～20份缩水甘油酯单体、3～5份端乙烯基硅油、50～55份有机溶剂加入到反应器中，搅拌均匀后加热至80～100℃，然后逐滴滴加1份5%～15%的引发剂的有机溶剂溶液，滴加完毕后继续反应2～5h，冷却至室温后通过减压蒸馏除去溶剂得所述的具有特殊结构的改性支链型环氧树脂；所述的具有特殊结构的改性支链型环氧树脂分子量为5000～10000，粘度500～1000mPa·s其结构如下：
。
2.根据权利要求1 所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，其特征在于，所述的金属皂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅中的至少一种。
3.根据权利要求1 所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，其特征在于，所述的亚磷酸酯为季戊四醇双亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二异癸酯、亚磷酸苯二异辛酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、碳基-4，4-二异叉-脂肪醇-磷酸酯螯合化合聚合物、Mark329、Mark1500、MarkC中的至少一种。
4.根据权利要求1 所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，其特征在于，所述的助稳定剂为硫代月桂酸酐、二苯基硫脲、2-苯基吲哚、季戊四醇锌、β-线基丁烯酸酯类中的至少一种。
5.根据权利要求1 所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，其特征在于，所述的缩水甘油酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧乙氧基缩水甘油醚、丙烯酰氧乙氧基缩水甘油醚中的至少一种。
6.根据权利要求1 所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，其特征在于，所述的有机溶剂与引发剂的有机溶剂溶液的有机溶剂为同种溶剂，为丙酮、环己酮、丁酮、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1 所述的一种新型高效氯化石蜡稳定剂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。
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