CN112028770B - 环保型阻聚剂、其制备方法及其在丙烯酸酯精馏过程中的应用 - Google Patents
环保型阻聚剂、其制备方法及其在丙烯酸酯精馏过程中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种环保型阻聚剂、其制备方法及其在丙烯酸酯精馏过程中的应用。该阻聚剂包括：有机溶剂、组分A和组分B，组分A为哌啶氮氧自由基化合物，组分B为亚磷酸－苯二异辛酯和/或双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。将具有阻聚作用的组分A和组分B溶解在有机溶剂中，这使得上述环保型阻聚剂在应用过程中与被阻聚的原料具有良好的相溶性，形成均一的溶剂体系。将上述环保型阻聚剂的加入至丙烯酸酯精馏体系中，不仅能够对精馏设备起到很好的润湿作用，而且还能够有效抑制阻聚剂积垢，起到减缓釜底焦油粘度和增强丙烯酸酯单体流动性的功效。此外上述环保型阻聚剂采用的原料低毒，阻聚剂的存储安全、稳定，运输方便。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯精馏领域，具体而言，涉及一种环保型阻聚剂、其制备方法及其在丙烯酸酯精馏过程中的应用。
背景技术
丙烯酸酯含有不饱和的碳碳双键和酯基，在其单体精馏过程中，随着温度的升高，易发生自聚和氧化反应。在精馏过程中一旦物料发生聚合反应，聚合物料会堵塞塔填料和管线，从而使得塔分离效率、热交换效率降低，严重的甚至引起精馏塔被迫停工。所以为保证生产顺利进行，减少丙烯酸酯精馏过程中聚合发生，必须在精馏过程中加入阻聚剂。
用于丙烯酸酯精馏生产中的阻聚剂通常有酚类及酚类衍生物类阻聚剂(如：对苯二酚、氢醌单甲醚)、胺类阻聚剂(如：二苯胺、吩噻嗪)、金属盐阻聚剂(如：醋酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜)、自由基类阻聚剂(如：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼自由基)，以上可以单独使用某种阻聚剂，也可以将几种阻聚剂复配使用。
现有文献采用一种氮氧自由基化合物与选用的酚类、胺类阻聚剂复合成阻聚剂，阻聚过程中对物系中氧含量要求甚微，对于沸点高易聚合的甲基丙烯酸类单体的减压精馏尤为适用。
另一文献提出采用由醌类化合物、胺类化合物和N-氧基化合物与酚类化合物、吩噻嗪类化合物、亚硝基化合物中的一种或一种以上复配成阻聚剂，避免了金属离子对催化剂的污染和体系中对氧含量的要求。
以上阻聚剂均采用了酚类阻聚剂，其阻聚剂在丙烯酸酯中的相溶性差，在精馏过程中与物料溶解度不佳，影响阻聚剂的阻聚效果，同时阻聚剂也存在低温析出等问题，且酚类、有机胺类阻聚剂也会不同程度的对环境造成污染，绿色、环保型阻聚剂产品已成为今后阻聚剂普遍发展的规律。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环保型阻聚剂、其制备方法及其在丙烯酸酯精馏过程中的应用，以解决现有阻聚剂在丙烯酸酯中的相溶性差，这会影响精馏过程阻聚剂的阻聚效果。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环保型阻聚剂，阻聚剂包括：有机溶剂、组分A和组分B，组分A为哌啶氮氧自由基化合物，组分B为亚磷酸－苯二异辛酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
进一步地，组分A与组分B的重量比为1：(1～2)。
进一步地，以占环保型阻聚剂的重量百分含量计，有机溶剂的用量为45～50％。
进一步地，组分A选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物和4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基组成的组中的一种或多种。
进一步地，组分B选自亚磷酸－苯二异辛酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中。
进一步地，有机溶剂选自二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种环保型阻聚剂的制备方法，该制备方法包括：在加热条件下，组分A和组分B在有机溶剂中溶解，得到环保型阻聚剂，组分A为哌啶氮氧自由基化合物，组分B为亚磷酸－苯二异辛酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
进一步地，加热步骤中的温度为40～45℃。
本申请的又一方面还提供了一种上述环保型阻聚剂在丙烯酸酯精馏过程中的应用。
进一步地，环保型阻聚剂的添加量为200～300ppm。
应用本发明的技术方案，将具有阻聚作用的组分A和组分B溶解在有机溶剂中，这使得上述环保型阻聚剂在应用过程中与被阻聚的原料具有良好的相溶性，形成均一的溶剂体系。将上述环保型阻聚剂的加入至丙烯酸酯精馏体系中，不仅能够对精馏设备起到很好的润湿作用，而且还能够有效抑制阻聚剂积垢，起到减缓釜底焦油粘度和增强丙烯酸酯单体流动性的功效。此外上述环保型阻聚剂采用的原料低毒，阻聚剂的存储安全、稳定，运输方便。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的阻聚剂在丙烯酸酯中的相溶性差，这会导致精馏过程中阻聚剂的阻聚效果。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种环保型阻聚剂，该阻聚剂包括：有机溶剂、组分A和组分B，组分A为哌啶氮氧自由基化合物，组分B为亚磷酸－苯二异辛酯/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯组分中一种。
哌啶氮氧自由基化合物是一种高效自由基阻聚剂，＝N－O·自由基作为自由基捕捉体，能有效捕捉活性链上地自由基，生成稳定的分子型化合物，从而起到阻聚作用。与传统的阻聚剂相比，效率高、毒性小。一般而言，氮氧自由基型阻聚剂可以完全抑制初期的聚合，但其持续作用时间不长。芳基亚磷酸酯在较高温度下具有高效的捕捉过氧自由基，切断单体聚合物氧化连锁反应作用，可长时间作用起到抗氧、缓聚的作用。
将具有阻聚作用的组分A和组分B溶解在有机溶剂中，这使得上述环保型阻聚剂在应用过程中与被阻聚的原料具有良好的相溶性，形成均一的溶剂体系。将上述环保型阻聚剂的加入至丙烯酸酯精馏体系中，不仅能够对精馏设备起到很好的润湿作用，而且还能够有效抑制阻聚剂积垢，起到减缓釜底焦油粘度和增强丙烯酸酯单体流动性的功效。此外上述环保型阻聚剂采用的原料低毒，阻聚剂的存储安全、稳定，运输方便。
为了提高组分A和组分B的协同阻聚效果，优选地，组分A与组分B的重量比为1：(1～2)。
为了进一步提高环保型阻聚剂的阻聚效果，优选地，以占环保型阻聚剂的重量百分含量计，有机溶剂的用量为45～50％。
在一种优选的实施例中，组分A包括但不限于4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物和4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基组成的组中的一种或多种。相比于现有的哌啶氮氧自由基化合物阻聚剂，采用上述几种化合物有利于进一步提高阻聚剂的阻聚性能。
在一种优选的实施例中，组分B包括但不限于亚磷酸－苯二异辛酯/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
在一种优选的实施例中，有机溶剂包括但不限于二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚组成的组中的一种或多种。采用二乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚作为溶剂，对阻聚剂主体哌啶-1-氧自由基化合物和亚磷酸-苯二异辛酯具有良好的溶解效果，复配的阻聚剂产品可形成均一的溶剂体系，在-30℃时，产品具有良好的稳定性，更适合北方装置严寒条件下的工艺操作。
本申请的另一方面还提供了一种环保型阻聚剂的制备方法，该制备方法包括：在加热条件下，组分A和组分B在有机溶剂中溶解，得到环保型阻聚剂，组分A为哌啶氮氧自由基化合物，组分B为亚磷酸-苯二异辛酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本申请提供的环保阻聚剂中包含通过将具有阻聚作用的组分A和组分B溶解在有机溶剂中，这使得上述环保型阻聚剂在应用过程中与被阻聚的原料具有良好的相溶性，形成均一的溶剂体系。将上述环保型阻聚剂的加入至丙烯酸酯精馏体系中，不仅能够对精馏设备起到很好的润湿作用，而且还能够有效抑制阻聚剂积垢，起到减缓釜底焦油粘度和增强丙烯酸酯单体流动性的功效。此外上述环保型阻聚剂采用的原料低毒，阻聚剂的存储安全、稳定，运输方便。
在一种优选的实施例中，加热步骤中的温度为40～45℃。将加热温度限定在上述范围内有利于提高组分A和组分B的溶解效率。
本申请的又一方面提供了一种上述环保型阻聚剂在丙烯酸酯精馏过程中的应用。
上述环保型阻聚剂在应用过程中与被阻聚的原料具有良好的相溶性，能够形成均一的溶剂体系。将上述环保型阻聚剂的加入至丙烯酸酯精馏体系中，不仅能够对精馏设备起到很好的润湿作用，而且还能够有效抑制阻聚剂积垢，起到减缓釜底焦油粘度和增强丙烯酸酯单体流动性的功效。此外上述环保型阻聚剂采用的原料低毒，阻聚剂的存储安全、稳定，运输方便。
优选地，环保型阻聚剂的添加量为200～300ppm。环保型阻聚剂的添加量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高阻聚效果。将阻聚剂按200ppm浓度添加到丙烯酸酯中，用于丙烯酸酯单体精馏。釜底温度和系统真空度根据丙烯酸酯单体物性确定。单体精馏过程中，每隔一段时间，检测釜中丙烯酸酯样品的折光指数，样品折光指数发生变化，即认为物料发生聚合，该时间为此条件下阻聚剂的诱导期。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1～19
将溶剂二乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚，预先加热至40～45℃，然后把定量混合均匀的组分A和组份B阻聚剂主体加入到溶剂中，该温度下搅拌均匀，得到澄清透明液体，并静止至室温，即得丙烯酸酯精馏用环保型阻聚剂。实施例结果如表1所示。
表1
低温稳定性和抗干扰性测试：
将本发明制得的环保型阻聚剂100g放入三口瓶中，并将其置于低温恒温浴槽中，降温至-30℃，并使阻聚剂在该温度下保持2h，观察样品变化情况，是否晶体析出。然后向样品中分别加入复配阻聚剂对应的组分A和组分B主体各0.1g左右，作为晶种。在该温度下搅动30min，观察样品是否有无晶体析出。测试本发明阻聚剂的低温稳定性和抗干扰性，实施例结果如表2所示。
表2
| 阻聚剂 | -30℃稳定性 | -30℃加入晶种抗干扰性 |
| 实施例1阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种微溶解， |
| 实施例2阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种微溶解 |
| 实施例3阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种微溶解 |
| 实施例4阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种微溶解 |
| 实施例5阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例6阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例7阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例8阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例9阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种溶解 |
| 实施例10阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种溶解 |
| 实施例11阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种溶解 |
| 实施例12阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种溶解 |
| 实施例13阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解， |
| 实施例14阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例15阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例16阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例17阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例18阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种不溶解 |
| 实施例19阻聚剂 | 液体澄清无晶体析出 | 无晶体析出，晶种溶解 |
由表2可知，本申请提供的阻聚剂在-30℃下均没有晶体析出，加入晶种后，也没有晶体析出。因而采用本申请提供的阻聚剂具有良好的低温稳定性和抗干扰性。
阻聚剂在丙烯酸甲酯精馏过程中的应用
将本发明的环保型阻聚剂按200ppm浓度加入丙烯酸甲酯中，同时加入溶度100ppm的引发剂偶氮二已丁腈，混合均匀后加入精馏塔釜中，釜温控制80～85℃条件下全回流，在此条件下，每隔一段时间塔釜取样，采用全自动折光指数仪对样品进行测量，样品折光指数发生变化，即认为物料发生聚合，该时间为此条件下阻聚剂的诱导期。
表3
| 阻聚剂 | 诱导期，min |
| 无阻聚剂 | 5min |
| 实施例1阻聚剂 | 50 |
| 实施例2阻聚剂 | 47 |
| 实施例3阻聚剂 | 48 |
| 实施例4阻聚剂 | 48 |
| 实施例5阻聚剂 | 52 |
| 实施例6阻聚剂 | 52 |
| 实施例7阻聚剂 | 50 |
| 实施例8阻聚剂 | 50 |
| 实施例9阻聚剂 | 52 |
| 实施例10阻聚剂 | 53 |
| 实施例11阻聚剂 | 50 |
| 实施例12阻聚剂 | 52 |
| 实施例13阻聚剂 | 50 |
| 实施例14阻聚剂 | 52 |
| 实施例15阻聚剂 | 52 |
| 实施例16阻聚剂 | 50 |
| 实施例17阻聚剂 | 52 |
| 实施例18阻聚剂 | 50 |
| 实施例19阻聚剂 | 49 |
由表3可知，加入本申请提供的阻聚剂后，物料发生聚合的时间明显延长，由此可以说明本申请提供的阻聚剂具有良好的阻聚性能。
阻聚剂在丙烯酸丁酯精馏过程中的应用
将本发明的环保型阻聚剂按200ppm浓度加入丙烯酸丁酯中，同时加入溶度100ppm的引发剂偶氮二已丁腈，混合均匀后加入精馏塔釜中，在真空度0.080～0.085MPa，控制釜温90～95℃下全回流。在此条件下，每隔一段时间塔釜取样，采用全自动折光指数仪对样品进行测量，样品折光指数发生变化，即认为物料发生聚合，该时间为此条件下阻聚剂的诱导期。
表4
| 阻聚剂 | 诱导期，min |
| 无阻聚剂 | 12 |
| 实施例1阻聚剂 | 88 |
| 实施例2阻聚剂 | 85 |
| 实施例3阻聚剂 | 84 |
| 实施例4阻聚剂 | 85 |
| 实施例5阻聚剂 | 87 |
| 实施例6阻聚剂 | 85 |
| 实施例7阻聚剂 | 85 |
| 实施例8阻聚剂 | 84 |
| 实施例9阻聚剂 | 88 |
| 实施例10阻聚剂 | 90 |
| 实施例11阻聚剂 | 87 |
| 实施例12阻聚剂 | 85 |
| 实施例13阻聚剂 | 85 |
| 实施例14阻聚剂 | 88 |
| 实施例15阻聚剂 | 90 |
| 实施例16阻聚剂 | 86 |
| 实施例17阻聚剂 | 85 |
| 实施例18阻聚剂 | 88 |
| 实施例19阻聚剂 | 82 |
由表4可知，加入本申请提供的阻聚剂后，物料发生聚合的时间明显延长，由此可以说明本申请提供的阻聚剂具有良好的阻聚性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环保型阻聚剂，其特征在于，所述阻聚剂包括：有机溶剂、组分A和组分B，所述组分A为哌啶氮氧自由基化合物，所述组分B为亚磷酸－苯二异辛酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合物或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，所述有机溶剂选自二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的环保型阻聚剂，其特征在于，所述组分A与所述组分B的重量比为1：(1～2)。
3.根据权利要求1或2所述的环保型阻聚剂，其特征在于，以占所述环保型阻聚剂的重量百分含量计，所述有机溶剂的用量为45～50％。
4.根据权利要求1或2所述的环保型阻聚剂，其特征在于，所述组分A选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物和4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基组成的组中的一种或多种。
5.一种环保型阻聚剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在加热条件下，组分A和组分B在有机溶剂中溶解，得到所述环保型阻聚剂，所述组分A为哌啶氮氧自由基化合物，所述组分B亚磷酸－苯二异辛酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合物或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，所述有机溶剂选自二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热步骤中的温度为40～45℃。
7.一种权利要求1至4中任一项所述的环保型阻聚剂在丙烯酸酯精馏过程中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环保型阻聚剂的添加量为200～300ppm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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