JP6477689B2 - 粘着付与樹脂、これを含む粘接着剤組成物、ホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂、ホットメルト型粘接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粘着付与樹脂、これを含む粘接着剤組成物、ホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂、ホットメルト型粘接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物に関する。

粘着付与樹脂には原料としてロジンエステルが使用されている。ロジンエステルは一般的に臭いを有する。よって、ロジンエステルを含む粘着付与樹脂を使用した粘接着剤組成物も臭気を有し、この臭いによって粘接着剤組成物の用途が大きく制限される。そのため、低臭気のロジンエステル樹脂、及びこれを含む粘接着剤組成物の開発が望まれている。

例えば、特許文献１には、「ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために、安定化剤を配合すること」が記載されており、この安定化剤として酸化防止剤及び紫外線吸収剤が挙げられている。

また、特許文献２には、「接着剤の粘着性、臭気及び色を変更するために、種々の他の成分を添加し得ることも、当分野において公知である。熱、光及び加工によりまたは貯蔵の間に誘発される分解から接着剤を保護するために、酸化防止剤及び他の安定化成分もまた添加し得る。」ことが記載されている。

しかしながら、これらの安定化剤等を使用した場合でも粘着付与樹脂及びこれを含む粘接着剤の臭気の改善は十分とはいえなかった。特に、臭気だけでなく色調も重視される包装、製本、紙おむつ、生理用品等の分野においては、低臭気と優れた色調とを両立した粘着付与樹脂及びこれを含む粘接着剤が求められていた。

特開２００４−１３７２９７号公報 特表２００８−５３３２３０号公報

本発明の課題は、ロジンエステルを含みながらも、低臭気かつ淡色の粘着付与樹脂及び粘接着剤組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の硫黄、リン、及びフェノール系化合物を添加したロジンエステル組成物を含み、ロジン分解物を極めて低減した粘着付与樹脂とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明は、以下の粘着付与樹脂等に係る。

項１． ロジンエステル組成物を含む粘着付与樹脂であって、
該ロジンエステル組成物が、式（１）：

で表されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を０．３重量％以上３重量％未満、式（２）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は同一又は異なって、炭素数１０以上の炭素及び水素を有する置換基、又は炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基を示す。ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに結合して環構造を形成しない。）で表される亜リン酸トリエステル（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を０．３重量％以上、及びオルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有し、重量平均分子量６００以下のフェノール系化合物（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を０．２重量％以上含有し、
該ロジンエステル組成物中に含まれるロジン分解物の含有量が１．６重量％以下である
粘着付与樹脂。

項２． 水酸基価が１０以下である上記項１記載の粘着付与樹脂。

項３． ガードナー色調が１以下である上記項１又は２記載の粘着付与樹脂。

項４． 上記項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂がホットメルト型粘接着剤用であるホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂。

項５． 上記項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂を含有する粘接着剤組成物。

項６． 上記項４記載のホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂を含有するホットメルト型粘接着剤組成物。

項７． 上記項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含むスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物。

項８． 上記項４記載のホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含むスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物。

本発明の粘着付与樹脂及び該樹脂を含む粘接着剤組成物は、ロジンエステル組成物に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分が特定量含まれており、ロジン分解物の含有量が１．６重量％以下であるので、低臭気かつ淡色である。さらに、本発明の粘着付与樹脂及び該樹脂を含む粘接着剤組成物は、耐熱性に優れている。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）におけるロジン分解物を示した説明図である。

本発明は、ロジンエステル組成物を含む粘着付与樹脂であって、該ロジンエステル組成物が、（ａ）成分（式（１）：

で表されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物）を０．３重量％以上３重量％未満、（ｂ）成分（式（２）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は同一又は異なって、炭素数１０以上の炭素及び水素を有する置換基、又は炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基を示す。ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに結合して環構造を形成しない。）で表される亜リン酸トリエステル）を０．３重量％以上、及び（ｃ）成分（オルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有し、重量平均分子量６００以下のフェノール系化合物）を０．２重量％以上含有し、該ロジンエステル組成物中に含まれるロジン分解物の含有量が１．６重量％以下である粘着付与樹脂である。

本発明の粘着付与樹脂及び該樹脂を含む粘接着剤組成物は、ロジンエステル組成物が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を特定量含み、ロジン分解物の含有量が１．６重量％以下であるので、低臭気かつ淡色である。さらに、本発明の粘着付与樹脂及び該樹脂を含む粘接着剤組成物は、耐熱性に優れている。よって、本発明の粘着付与樹脂及び粘接着剤組成物は、臭気及び色調が重視される用途、又は耐熱性が要求される用途に使用することができる。

上記（ａ）成分は、式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物、ビス（１−ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物等が挙げられる。上記ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物としては、具体的には、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等が挙げられる。上記ビス（１−ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物としては、具体的には、６，６’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げられる。これらの中でも、色調、耐熱性、粘接着剤調製時の低臭気性等の点で、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物が好ましい。

上記（ａ）成分の含有量は、原料のロジンを１００重量％とした時、０．３重量％以上３重量％未満である。０．３重量％未満であると、臭気、色調及び耐熱性における本発明の効果が得られない。３重量％以上であると、臭気が強くなり、耐熱性が低下するとともに、樹脂に濁りが生じる。上記（ａ）成分の含有量は、０．４〜１．５重量％が好ましい。

上記（ｂ）成分は、式（２）で表される亜リン酸トリエステルであれば、特に限定されない。

炭素数１０以上の炭素及び水素を有する置換基として、例えば、１個以上のアルキル基で置換されたフェニル基であって、該アルキル基の合計炭素数が４以上である基、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

フェニル基が有する置換基（アルキル基）の数は、１〜５の整数である。フェニル基が有する置換基の数が１個の場合、フェニル基は、例えば、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基等により置換されることができる。置換基の数が２個の場合、フェニル基は、例えば、２個のエチル基、メチル基及びｎ−プロピル基、メチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、２個のｔｅｒｔ−ブチル基等により置換されることができる。置換基の数が３個の場合、フェニル基は、例えば、２個のメチル基及び１個のエチル基、２個のエチル基及び１個のメチル基、３個のエチル基等により置換されることができる。置換基の数が４個の場合、フェニル基は、例えば、４個のメチル基、３個のメチル基及び１個のエチル基等により置換されることができる。置換基の数が５個の場合、フェニル基は、例えば、５個のメチル基、５個のエチル基等により置換されることができる。１〜５個のアルキル基の置換位置は、フェニル基上の置換可能な任意の位置である。１つ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であって、該アルキル基の合計炭素数が４以上である基として、具体的には、ノニルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。

炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基として、デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の飽和脂肪族炭化水素基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基等の不飽和肪族炭化水素基等が挙げられる。

炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基として、具体的には、
（ＲＯ）_２−Ｐ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−（Ｒ：炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基、Ｐｈ：フェニル）等が挙げられる。ここで、Ｒとして、例えば、デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の飽和脂肪族炭化水素基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基等の不飽和肪族炭化水素基等が挙げられる。

（ｂ）成分の具体例としては、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３がいずれも１つ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であって、該アルキル基の合計炭素数が４以上である基である亜リン酸トリエステル、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３がいずれも炭素数１０以上の飽和脂肪族炭化水素基である亜リン酸トリエステル、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３がいずれも炭素数１０以上の不飽和脂肪族炭化水素基である亜リン酸トリエステル、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のうちの２つが炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であり、１つが炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基である亜リン酸トリエステル等が挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに結合して環構造を形成すると臭気が悪化する。色調及び耐熱性に優れ、粘接着剤組成物が低臭気である点で、好ましくは、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３がいずれも１つ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であって、該アルキル基の合計炭素数が４以上である基である亜リン酸トリエステル、及び、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のうちの２つが炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であり、１つが炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基である亜リン酸トリエステルである。

上記置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３がいずれも１つ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であって、該アルキル基の合計炭素数が４以上である基である亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。上記置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のうちの２つが炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であり、１つが炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基である亜リン酸トリエステルとしては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール Ｃ_{１２−１５}アルコールフォスファイト等が挙げられる。上記置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３がいずれもが炭素数１０以上の飽和脂肪族炭化水素基である亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリラウリルフォスファイト等が挙げられる。上記置換基Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３がいずれもが炭素数１０以上の不飽和脂肪族炭化水素基である亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリオレイルフォスファイト等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、粘接着剤組成物が低臭気性である点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、及び４，４’−イソプロピリデンジフェノール Ｃ_{１２−１５}アルコールフォスファイトが好ましい。

上記（ｂ）成分の含有量は、原料のロジンを１００重量％とした時、０．３重量％以上である。０．３重量％未満であると、臭気、色調及び耐熱性における本発明の効果が得られない。（ｂ）成分の含有量として、好ましくは０．６重量％以上である。（ｂ）成分の含有量の増加が粘接着剤組成物の物性に与える影響は小さいことから、コストの点で、（ｂ）成分の含有量の上限は３重量％程度とすることが好ましい。

上記（ｃ）成分は、オルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有し、重量平均分子量６００以下のフェノール系化合物であれば、特に限定されない。（ｃ）成分として、例えば、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）及び２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性が良好で、粘接着剤組成物が低臭気性である点で、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。

上記（ｃ）成分の含有量は、原料のロジンを１００重量％とした時、０．２重量％以上である。０．２重量％未満であると、臭気、色調及び耐熱性における本発明の効果が得られない。（ｃ）成分の含有量として、好ましくは０．４重量％以上である。（ｃ）成分の含有量の増加が粘接着剤組成物の物性に与える影響は小さいことから、コストの点で、（ｃ）成分の含有量の上限は３重量％程度とすることが好ましい。

上記ロジンエステル組成物中に含まれるロジン分解物の含有量は１．６重量％以下である。ロジン分解物の含有量が１．６重量％を超えると臭気が悪化する。上記ロジンエステル組成物中に含まれるロジン分解物の含有量として、好ましくは、１．４重量％以下であり、より好ましくは、１．２重量％以下である。

上記ロジン分解物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により算出される。図１に示すように、ロジン分解物は、ロジンエステル組成物の分子量分布を測定した際にロジン酸を示す分子量分布のピークの溶出時間より後に溶出するピークを示す物質すべてを指す。ロジンエステル組成物中のロジン分解物の含有量は、ＧＰＣにおいて全体のピーク面積に占めるロジン分解物を示すピークの面積の割合として、計算式：ロジン分解物のピーク面積／全体のピーク面積から求められる。

また、具体的な測定条件を以下に示す。
・分析装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・サンプル濃度：０．２％
・測定温度：４０℃
・カラム種：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ ＸＬ （東ソー株式会社製）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ

上記ロジンエステル組成物は、ロジンエステルに、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を任意のタイミングで添加することにより得ることができる。例えば、ロジン化合物とアルコールとを反応させてロジンエステルを製造する段階で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を添加することも可能であるし、製造されたロジンエステルに添加することも可能である。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を添加する順番も任意であり、例えば、３成分を同時に添加することもできるし、１成分ずつ添加することもできる。また、上記ロジンエステル組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、エステル化を促進する触媒を配合することができる。触媒の種類としては、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。これらの触媒は、ロジンエステルを製造する段階で使用される。このほかに、ロジンエステル組成物中には粘接着剤の粘接着性能に悪影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤等の各種公知の添加剤を適宜含有させてもよい。

ロジンエステルは、ロジン化合物とアルコールとを公知の反応条件下で反応させて得られるものであれば、特に限定されない。

上記ロジン化合物としては、各種のロジンを特に限定無く使用することができる。ロジン化合物として、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを精製して得られる精製ロジン、天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン等が挙げられる。これらのロジン化合物の中で、精製ロジンが好ましい。精製ロジンを用いることで、ロジンエステルの色調が優れ、ガードナー色調が１以下（淡色）の粘着付与樹脂が得られやすくなる。

上記精製ロジンは蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法は、例えば通常２００〜３００℃程度の温度、０．０１〜３ｋＰａ程度の減圧下で実施することができる。また、抽出法では、例えば上記天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和することにより精製ロジンを得ることができる。再結晶法では、例えば上記天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加することにより精製ロジンを得ることができる。

上記不均化ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、原料の天然ロジン又は精製処理された精製ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させることにより不均化ロジンを得ることができる。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、ロジン化合物１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部である。反応温度は１００〜３００℃程度であり、好ましくは１５０〜２９０℃である。

上記水素化ロジンは、公知のロジン化合物の水素化条件を用いてロジン化合物を水素化することにより得ることができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下、２〜２０ＭＰａ程度で、１００〜３００℃程度にロジン化合物を加熱することによりロジン化合物の水素化を行う。反応圧力は、５〜２０ＭＰａとすることが好ましい。反応温度は、１５０〜３００℃とすることが好ましい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金系触媒が、ロジン類の水素化率が高くなり、水素化時間が短くなるため好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、ロジン化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜２重量部である。

上記アルコールとして、特に限定されず、公知のものを使用することができる。使用するアルコールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール等が挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等が挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。粘接着剤用途に適した軟化点のロジンエステルを調製しやすい点で、より好ましくは、ペンタエリスリトール及びグリセリンである。

本発明の粘着付与樹脂は、粘着付与樹脂１００重量部に対して、上記ロジンエステルを５０〜１００重量部含有するものである。ロジンエステルの含有量は、色調、耐熱性、粘接着剤調製時の低臭気性等の点で、好ましくは８０〜１００重量部である。

本発明の粘着付与樹脂の水酸基価は、反応性の高い官能基が多く存在せず、ホットメルト型粘接着剤組成物の分解を抑制する点で１０以下であることが好ましい。水酸基価は、より好ましくは、８以下である。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定する。

本発明の粘着付与樹脂のガードナー色調は、ホットメルト型粘接着剤配合時の外観、耐熱性等が優れる点で１以下であることが好ましい。

本発明の粘接着剤組成物は、上記粘着付与樹脂を用いて得ることができる。本発明の粘接着剤組成物は、臭気及び色調が優れているため、臭気及び色調が重視される用途において好適に使用することができる。例えば高温での経時色調が重要視される包装、製本、紙おむつ又は生理用品の組み立て等に使用されるホットメルト型粘接着剤；透明性が重視される光学用粘接着剤、例えばＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）及びＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ｒｅｓｉｎ）；フィルム用粘接着剤などに好適に使用することができる。上記粘着付与樹脂の含有量としては、組成物を１００重量部としたときに１〜７０重量部であることが、色調、耐熱性、粘接着剤調製時の低臭気性等の点で好ましい。粘着付与樹脂の含有量は、より好ましくは、５〜５０重量部である。

上記粘接着剤組成物の種類としては、例えば、アクリル系粘接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物、エチレン系ホットメルト型粘接着剤組成物などが挙げられる。これらの中でも、臭気及び色調に優れる点でスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物が好ましい。より好ましくは、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物である。これは、特に紙おむつ、生理用品等に用いることができる。

上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物は、上記粘着付与樹脂及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含有するものである。

上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン化合物と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物とを、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン化合物／共役ジエン化合物の重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えばスチレン化合物（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン化合物（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等が挙げられる。また、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、上記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などが挙げられる。

上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、オイル、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。

本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、上記粘着付与樹脂及びアクリル系重合体を含有するものであり、例えば、ベースポリマーであるアクリル系重合体に粘着付与樹脂を配合することによって得られる。アクリル系重合体の含有量は、組成物を１００重量部としたときに５〜５０重量部であることが好ましい。アクリル系重合体の含有量が５〜５０重量部であることにより、粘着付与樹脂の添加による粘接着性能向上効果が発現し、極端な保持力の低下などが発生しない。アクリル系重合体の含有量は、より好ましくは、１０〜４０重量部である。

上記アクリル系重合体は、特に制限はなく、アクリル系粘接着剤組成物として使用されている各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル系重合体に使用される単量体としては、各種（メタ）アクリル酸エステル（なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいい、以下、「（メタ）アクリル酸」はこれと同様の意味である）を使用することができる。かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示することができる。これらは単独で、もしくは２種以上を組合せて使用することができる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために、上記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を少量使用することもできる。さらに、架橋性単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用することができる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、例えば、酢酸ビニル、スチレン等を併用することもできる。重合方法は、各種公知の方法を用いることができる。重合方法として、一般的なラジカル重合法だけでなく、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法などを用いることもできる。

上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のガラス転移温度は特に制限はされず、通常は−９０〜０℃程度、好ましくは−８０〜−１０℃の範囲である。ガラス転移温度が０℃よりもあまりにも高い場合にはタックが低下し、−９０℃よりもあまりにも低い場合には接着力が低下する傾向がある。また、アクリル系重合体の分子量は特に限定されず、通常、重量平均分子量が５万〜２００万程度であり、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量をこの範囲とすることにより、粘接着性能が良好となる。

なお、上記アクリル系重合体の製造方法は、各種公知の方法を採用すればよく、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用することができる。反応温度は通常５０〜８５℃程度であり、反応時間は１〜８時間程度である。また、アクリル系重合体の溶媒としては、一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。溶液の濃度は通常４０〜６０重量％程度である。

なお、本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、上記アクリル系重合体及び粘着付与樹脂に、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力及び耐熱性を更に向上させることもできる。これら架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種公知のものが挙げられる。さらに本発明のアクリル系粘接着剤組成物には、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜添加することができる。また、本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。

上記エチレン系ホットメルト型粘接着剤組成物は、エチレン系共重合物と上記粘着付与樹脂とを含有するものである。

上記エチレン系共重合物とは、エチレンと、エチレンと共重合可能な単量体との共重合物であり、従来、ホットメルト接着剤に使用されていたものを使用できる。エチレンと共重合可能な単量体として、例えば酢酸ビニル等が挙げられる。酢酸ビニルの含有量は通常２０〜４５重量％程度である。なお、分子量は、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ、１０分間）が１０〜４００ｇ／１０分程度のものが好ましい。

なお、上記エチレン系ホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、必要に応じて、ワックス、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味し、「部」は「重量部」を意味する。

製造例１（ロジンエステル１の製造）
撹拌装置、分水器、及び窒素導入管を備えた反応装置に精製ロジン７００ｇを仕込み、窒素気流下で溶融撹拌し、２０５℃でペンタエリスリトール６４ｇ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（ａ）を２．８ｇ加えた。その後、２７５℃まで昇温し、同温度で８時間エステル化反応を行い、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト２．２ｇ、４，４’−イソプロピリデンジフェノール Ｃ_{１２−１５}アルコールフォスファイト２．１ｇ（ｂ）を計４．３ｇ添加し、４時間減圧処理を行った。その後、２時間水蒸気蒸留を行い、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル１．８ｇ、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１．１ｇ（ｃ）を計２．９ｇ加えて表１記載のロジンエステル１を得た。

製造例２
ロジンエステル２〜３２は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の種類、配合量及びロジン種を表１及び表２に記載のように変更したこと、並びにフマル酸又はアクリル酸の添加の有無以外は製造例１と同様の工程にて調製した。フマル酸又はアクリル酸を添加する場合は、２０５℃に昇温する途中の１８０℃到達時に加えた。

実施例１
製造例１で得られたロジンエステル１を５０重量部、市販のＳＢＳであるＫｒａｔｏｎ Ｄ１１０２ ＪＳＺ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製）を２０重量部、ＰＷ−９０（出光興産株式会社製）を３０重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．２５重量部溶融下で混練し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。このホットメルト型粘接着剤組成物を用いて下記臭気評価を行った。

実施例２〜１２及び比較例１〜２０のホットメルト型粘接着剤組成物は、表１及び表２に記載のロジンエステル組成物を用いて実施例１と同様に調製した。各粘接着剤組成物について、以下の臭気評価を行った。

（臭気評価）
粘接着剤組成物を一般的な試験管の半分まで入れ、アルミ箔でふたをし、１８０℃定温乾燥機に保管し、２４時間加熱した。その後下記の基準で官能評価を行った。結果を表１に示す。なお、臭気評価結果はすべて相対比較によるものである。
臭気判定基準
１：ほとんど無臭
２：弱い臭気がする
３：臭気がする
４：強い臭気がする
５：強烈な臭気がする

（色調）
各ロジンエステル組成物をＪＩＳ Ｋ ００７１に準じて、ガードナー単位で測定した。

（耐熱性）
各ロジンエステル組成物を１８０℃の定温乾燥機に保管し、２４時間後の色調をＪＩＳ Ｋ ００７１に準じて、ガードナー単位で色調を測定することで、耐熱性を評価した。

（ロジン分解物の測定）
ロジン分解物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、算出した。図１に示すように、ロジン分解物は、ロジンエステル組成物の分子量分布を測定した際にロジン酸を示す分子量分布のピークの溶出時間より後に溶出するピークを示す物質すべてを指す。ロジンエステル組成物中のロジン分解物の含有量は、ＧＰＣにおいて全体のピーク面積に占めるロジン分解物を示すピークの面積の割合として、計算式：ロジン分解物のピーク面積／全体のピーク面積から求めた。

具体的な測定条件は以下の通りである。
・分析装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・サンプル濃度：０．２％
・測定温度：４０℃
・カラム種：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ ＸＬ （東ソー株式会社製）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ

（水酸基価）
各粘接着剤組成物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。

表１に記載の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分は以下の通りである。
・ノクラック３００：４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、大内新興化学工業株式会社製
・ＩＲＧＡＦＯＳ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ社製
・アデカスタブ１５００：４，４’−イソプロピリデンジフェノール Ｃ_{１２−１５}アルコールフォスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製
・アデカスタブ１１７８：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製
・ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ＢＡＳＦ社製
・ノクラックＮＳ−７：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、大内新興化学工業株式会社製
・アデカスタブＡＯ−４０：４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、株式会社ＡＤＥＫＡ製

表２に記載の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分は以下の通りである。

・ノクラック３００：４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、大内新興化学工業株式会社製
・ＩＲＧＡＦＯＳ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ社製
・アデカスタブ１５００：４，４’−イソプロピリデンジフェノール Ｃ１２−１５アルコールフォスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製
・ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ＢＡＳＦ社製
・ノクラックＮＳ−７：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、大内新興化学工業株式会社製
・エタノックス３２３：ノニルフェノール ジスルフィドオリゴマー、アルベマール社製
・ロジノックス：ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド、アルケマ社製
・アデカスタブＡＯ４１２−Ｓ：ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル、株式会社ＡＤＥＫＡ製
・アデカスタブＰＥＰ−３６：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、株式会社ＡＤＥＫＡ製
・アデカスタブＴＰＰ：トリフェニルホスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製
・ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製

Claims (8)

1. ロジンエステル組成物を含む粘着付与樹脂であって、
   該ロジンエステル組成物が、式（１）：
   で表されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド構造を有する化合物（ａ）を０．３重量％以上３重量％未満、式（２）：
   （式中、Ｒ _１ は、炭素数１０以上の炭素及び水素を有する置換基、又は炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基を示す。Ｒ _２ は、炭素数１０以上の炭素及び水素を有する置換基、又は炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基を示す。Ｒ _３ は、炭素数１０以上の炭素及び水素を有する置換基、又は炭素、水素、酸素及びリンを有する置換基を示す。ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに結合して環構造を形成しない。）で表される亜リン酸トリエステル（ｂ）を０．３重量％以上、及び、オルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有し、重量平均分子量６００以下のフェノール系化合物（ｃ）を０．２重量％以上含有し、
   該ロジンエステル組成物中に含まれるロジン分解物の含有量が１．６重量％以下である
   粘着付与樹脂。
2. 水酸基価が１０以下である請求項１記載の粘着付与樹脂。
3. ガードナー色調が１以下である請求項１又は２記載の粘着付与樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂がホットメルト型粘接着剤用であるホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂を含有する粘接着剤組成物。
6. 請求項４記載のホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂を含有するホットメルト型粘接着剤組成物。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含むスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物。
8. 請求項４記載のホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含むスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物。