TWI717388B - 嵌段共聚物組成物及黏著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明主要目的係提供一種嵌段共聚物組成物，其能得到在模切性、軟化劑保持性、心軸特性(mandrel property)及透明性上優良之黏著劑組成物。
本發明藉由提供一種具有以下特徵之嵌段共聚物組成物，解決上述課題：該嵌段共聚物組成物係包含以下述一般式(I)所表示之嵌段共聚物A與以下述一般式(II)所表示之嵌段共聚物B，嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量還多，嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的重量平均分子量(Mw(Ar3))與嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))實質上相同，嵌段共聚物組成物的斷裂強度為8MPa以下，且斷裂伸長率為2000%以下。

Description

嵌段共聚物組成物及黏著劑組成物
本發明係關於一種嵌段共聚物組成物，其可得到模切性、軟化劑保持性、心軸特性(mandrel property)及透明性優良之黏著劑組成物。
能熱熔加工之黏著劑組成物由於在短時間內固化，所以能有效率的接著各種製品，且因由於不需要溶劑，為對人體的安全性高之黏著劑組成物，而被使用於各種領域。
作為此種黏著劑組成物之用途，可舉出黏著標籤。
作為黏著標籤之製造方法，通常採取將熱熔膠加以熔融，將該經熔融的熱熔膠以模塗機等的塗布裝置，塗布於剝離紙等的基材上，藉由使用模切機將所得到的黏著薄片切斷來加工為一定大小製為製品之製造法。
此種加工方法中，若黏著劑組成物的模切性低，具體來說，在以模切機切斷黏著薄片時，發生黏著劑組成物牽絲、黏著劑組成物附著於模口等問題，則會產生黏 著標籤的商品價值大幅降低、生產性降低等問題。
對於這樣的問題，例如在專利文獻1中記載一種黏著劑組成物，其係對苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等調配苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物及增黏劑而成。
另外，在專利文獻2中，例如記載一種彈性體組成物，其係分別以指定量含有具2個以上聚芳香族乙烯嵌段之芳香族乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物及聚異戊二烯，且芳香族乙烯單體單元含量在指定範圍。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2001-504519號公報
[專利文獻2]國際公開第2003/020825號小冊子
此處，對於黏著劑組成物要求各種特性，作為其特性除了模切性以外，還要求可塗布溫度之低溫化、軟化劑保持性、與透明性，其中軟化劑保持性係為了防止用於提升黏附性而調配的軟化劑滲出並汙染接著對象物的發生，而讓軟化劑難以滲出之性能。
另外，作為特性，在作為黏著標籤時，會有要求心軸特性之情形，其中該心軸特性係對曲面體表面之黏著性能。
然而，專利文獻1及專利文獻2中所記載的黏著劑組成物會有模切性不充分的情形之問題，此外，會有難以同時滿足模切性、軟化劑保持性、心軸特性及透明性等所有特性的問題。
本發明係有鑑於上述問題而完成，主要目的為提供一種嵌段共聚物組成物，其能得到模切性、軟化劑保持性、心軸特性及透明性優良之黏著劑組成物。
本案發明人等為了達成上述目的戮力研究的結果，發現針對芳香族乙烯聚合物嵌段-共軛二烯聚合物嵌段-芳香族乙烯聚合物嵌段之三嵌段共聚物，及芳香族乙烯聚合物嵌段-共軛二烯聚合物嵌段之二嵌段共聚物，藉由導入將芳香族乙烯單體單元含量、芳香族乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量及包含此等嵌段共聚物之嵌段共聚物組成物的斷裂強度及斷裂伸長率等設為指定範圍的構成，能得到一種嵌段共聚物組成物，其能得到模切性、軟化劑保持性、心軸特性及透明性優良之黏著劑組成物。
本發明係基於這些知識而終於完成者。
如此，依據本發明，提供一種嵌段共聚物組成物，其為含有以下述一般式(I)所表示之嵌段共聚物A，及以下述一般式(II)所表示之嵌段共聚物B之嵌段共聚物組成物，其特徵為：嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量，比嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量還多，嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的重量平均 分子量(Mw(Ar3))與嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))在實質上相同，嵌段共聚物組成物的斷裂強度為8MPa以下，且斷裂伸長率為2000%以下。
Ar1-D1-Ar2 (I)
Ar3-D2 (II)
(式(I)及(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分別為芳香族乙烯聚合物嵌段，D1及D2分別為共軛二烯聚合物嵌段)。
嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2之重量平均分子量(Mw(Ar2))對芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1之重量平均分子量(Mw(Ar1))的比(Mw(Ar2)/Mw(Ar1))，較佳在1~5之範圍內。
嵌段共聚物B較佳為與嵌段共聚物A同時調製。
嵌段共聚物組成物較佳實質上不含鹵素。
依據本發明，提供一種黏著劑組成物，其特徵為含有上述嵌段共聚物組成物及軟化劑。
本發明發揮的效果為能提供一種嵌段共聚物組成物，其能得到模切性、軟化劑保持性、心軸特性及透明性優良之黏著劑組成物。
[實施發明之形態]
本發明係關於嵌段共聚物組成物及黏著劑組成物。
以下，針對本發明之嵌段共聚物組成物及黏著劑組成物進行詳細說明。
A.嵌段共聚物組成物
本發明之嵌段共聚物組成物為含有以下述一般式(I)所表示之嵌段共聚物A，及以下述一般式(II)所表示之嵌段共聚物B之嵌段共聚物組成物，其特徵為：嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量還多，嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的重量平均分子量(Mw(Ar3))與嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))在實質上相同，嵌段共聚物組成物的斷裂強度為8MPa以下，且斷裂伸長率為2000%以下。
Ar1-D1-Ar2 (I)
Ar3-D2 (II)
(式(I)及(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分別為芳香族乙烯聚合物嵌段，D1及D2分別為共軛二烯聚合物嵌段)。
依據本發明之嵌段共聚物組成物，藉由嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量還多，估計能得到透明性優良 之黏著劑組成物。
另外，藉由嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的重量平均分子量(Mw(Ar3))與嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))在實質上相同，嵌段共聚物組成物中嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性會被認為是優良的。其結果，依據本發明之嵌段共聚物組成物，能得到黏著物性提升、心軸特性優良之黏著劑組成物。更進一步，與軟化劑的相溶性提升，依據本發明之嵌段共聚物組成物，能得到軟化劑保持性優良之黏著劑組成物。
此外，藉由嵌段共聚物組成物的斷裂強度在8MPa以下，且斷裂伸長率在2000%以下，嵌段共聚物組成物能得到模切性優良之黏著劑組成物。
本發明之嵌段共聚物組成物至少具有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B。
以下，針對本發明之嵌段共聚物組成物的各構成進行說明。
1.嵌段共聚物A
本發明中的嵌段共聚物A，為具有以下述一般式(I)所表示之2個芳香族乙烯聚合物嵌段與1個共軛二烯聚合物嵌段之三嵌段共聚物。
Ar1-D1-Ar2 (I)
(式(I)中，Ar1及Ar2分別為芳香族乙烯聚合物嵌段，D1為共軛二烯聚合物嵌段)。
(1)芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1
嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1為以芳香族乙烯單體單元為主要構成單元之聚合物嵌段。作為使用來構成芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1之芳香族乙烯單體單元的芳香族乙烯單體，可列舉出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、p-三級丁基苯乙烯等的烷基取代苯乙烯類；4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3,5-二氟苯乙烯等的鹵素取代苯乙烯類；4-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯等的烷氧基取代苯乙烯類等。這些之中，作為芳香族乙烯單體，從讓嵌段共聚物組成物的吸水性低且透明性優良的觀點來看，較佳為不含鹵素之芳香族乙烯單體，其中，從提升所得到的黏著劑組成物之黏著性與模切性及取得容易性之觀點來看，較佳為苯乙烯、烷基取代苯乙烯，特佳為苯乙烯。
這些芳香族乙烯單體，於芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1中，可分別單獨使用，或組合2種以上使用。
芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1也可含有芳香族乙烯單體單元以外之單體單元。作為構成芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1中可含有的芳香族乙烯單體單元以外的單體單元之單體，可例示有：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共軛二烯單體。
芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1中的芳香族乙烯單體單元以外之單體單元的含量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為實質上0質量%。
芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子 量(Mw(Ar1))沒有特別限定，通常可在5000~100000之範圍內，較佳在6000~50000之範圍內，更佳在7000~30000之範圍內。這是因為Mw(Ar1)若過小，則使用該嵌段共聚物組成物所得到之黏著劑組成物作為黏著劑的保持力恐怕會變低，若過大，則黏著劑組成物的熔融黏度恐怕會明顯變高。
另外因為藉由重量平均分子量在上述範圍內，嵌段共聚物組成物的內聚力變高，使用該嵌段共聚物組成物之黏著劑組成物能有優良的軟化劑保持性。
其中，於本發明，聚合物嵌段及嵌段共聚物組成物等的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係藉由高效液相層析之測定，以聚苯乙烯換算值來求取。
重量平均分子量及數量平均分子量之測定，更具體來說能藉由以流速0.35ml/分鐘的四氫呋喃作為載流之高效液相層析，求取聚苯乙烯換算分子量。裝置為TOSOH公司製的HLC8220，管柱為將3支昭和電工公司製的Shodex(註冊商標)KF-404HQ連結而成(管柱溫度40℃)，檢測器係使用微差折射器及紫外線偵檢器，分子量的校正能以Polymer Laboratories Ltd.製的標準聚苯乙烯(從500到300萬)的12點實施。
芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1)及數量平均分子量(Mn(Ar1))之比之分子量分布(Mw(Ar1)/Mn(Ar1))，較佳為1.5以下，更佳為1.2以下。這是因為若此比值小，則嵌段共聚物組成物能得到 在高溫下的保持力更優良之黏著劑組成物。
(2)共軛二烯聚合物嵌段D1
嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段D1為以共軛二烯單體單元為主要構成單元之聚合物嵌段。作為使用來構成共軛二烯聚合物嵌段D1的共軛二烯單體單元之共軛二烯單體，只要是共軛二烯化合物即沒有特別限定，可列舉出例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。這些之中，作為共軛二烯單體，從讓嵌段共聚物組成物的吸水性低且透明性優良的觀點來看，較佳為不含鹵素之共軛二烯單體，其中更佳為使用1,3-丁二烯及/或異戊二烯，特佳為使用異戊二烯。這是因為藉由以異戊二烯單元構成共軛二烯聚合物嵌段D1，嵌段共聚物組成物能得到接著性與柔軟性優良之黏著劑組成物。
這些共軛二烯單體，於共軛二烯聚合物嵌段D1中能分別單獨使用，或組合2種以上使用。
此外，也可對共軛二烯聚合物嵌段D1的一部分不飽和鍵進行氫化反應。
共軛二烯聚合物嵌段D1也可含有共軛二烯單體單元以外的單體單元。作為構成共軛二烯聚合物嵌段D1中能含有的共軛二烯單體單元以外之單體單元之單體，例示有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯單體、α,β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。共軛二烯聚合物嵌段D1中的共軛二烯單體單元以外之單體單元的含量較佳為 20質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為實質上0質量%。
共軛二烯聚合物嵌段D1中的單體單元之中，具有乙烯鍵的單體單元之含量，沒有特別限定，通常為50質量%以下，較佳為20質量%以下，其中更佳在5質量%~10質量%之範圍內。這是因為若具有乙烯鍵的單體單元之含量在此範圍，則嵌段共聚物組成物能得到低溫時的初期黏著力更優良之黏著劑組成物。
共軛二烯聚合物嵌段D1的重量平均分子量(Mw(D1))沒有特別限定，通常可在70000~190000之範圍內，較佳在80000~160000之範圍內，其中更佳在85000~140000之範圍內。因為Mw(D1)若過小，嵌段共聚物組成物所得到的黏著劑組成物在高溫下的保持力會有不良的情形，若過大則其熔融黏度會變高而有變得難以處理的傾向。
共軛二烯聚合物嵌段D1的重量平均分子量(Mw(D1)及數量平均分子量(Mn(D1))之比之分子量分布(Mw(D1)/Mn(D1))，較佳為1.5以下，更佳為1.2以下。這是因為若分子量分布小，則嵌段共聚物組成物能得到在高溫下的保持力更優良之黏著劑組成物。
(3)芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2
嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2，係以芳香族乙烯單體單元為主要構成單元之聚合物嵌段。
又，嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2也可含有芳香族乙烯單體單元以外的單體單元。
作為使用來構成此種芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2的芳香族乙烯單體單元之芳香族乙烯單體、構成芳香族乙烯單體以外的單體單元之單體及芳香族乙烯單體以外之單體單元的含量，因能與上述「(1)芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1」的項目中所記載的內容相同，所以省略此處的說明。
芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2之重量平均分子量(Mw(Ar2))，可以比嵌段共聚物A所含有的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))還大，也可與Mw(Ar1)同樣程度。
本發明中，芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2的重量平均分子量(Mw(Ar2))對芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))的比(Mw(Ar2)/Mw(Ar1)))，較佳在1~5之範圍內，其中更佳在1.2~4之範圍內，特佳在1.5~3之範圍內。這是因為藉由上述重量平均分子量的比在上述範圍內，嵌段共聚物組成物能得到透明性優良的黏著劑組成物。
另外，因為重量平均分子量的比在上述範圍內，藉由讓芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2的重量平均分子量增大，嵌段共聚物組成物的內聚力變高，使用該嵌段共聚物組成物之黏著劑組成物能有優良的軟化劑保持性。
芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2之重量平均分子量(Mw(Ar2))沒有特別限定，通常可在5000~100000之範圍內，較佳在9000~70000之範圍內，更佳在10000~50000之範圍內。這是因為Mw(Ar2)若過小，則嵌段共聚 物組成物所得到的黏著劑組成物在比較低溫時的熔融黏度恐怕會變高，而Mw(Ar2)若過大則嵌段共聚物A會有難以製造的情形。
另外，因為藉由讓重量平均分子量在上述範圍內，嵌段共聚物組成物的內聚力會變高，使用該嵌段共聚物組成物的黏著劑組成物能有優良的軟化劑保持性。
芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2的重量平均分子量(Mw(Ar2)及數量平均分子量(Mn(Ar2))之比之分子量分布(Mw(Ar2)/Mn(Ar2))，較佳為1.5以下，更佳為1.2以下。這是因為若此比值小，則嵌段共聚物組成物能得到在高溫下的保持力更優良之黏著劑組成物。
(4)嵌段共聚物A
嵌段共聚物A的重量平均分子量(MwA)通常可在80000~400000之範圍內，較佳在90000~300000之範圍內，其中更佳在100000~250000之範圍內，特佳在110000~220000之範圍內。若此重量平均分子量過小，則使用該嵌段共聚物組成物所得到的黏著劑組成物在高溫下的保持力會有不良的情形，若過大則其熔融黏度會變高而有變得難以處理的傾向。
嵌段共聚物A的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.5以下，更佳為1.2以下。這是因為若此比值小，則嵌段共聚物組成物能得到在高溫下的保持力更優良之黏著劑組成物。
嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量(相對於構成嵌段共聚物A的全部單體單元，芳香族乙烯單體 單元所佔的比例)，通常可在15質量%~75質量%之範圍內，較佳在17質量%~60質量%之範圍內，其中更佳在20質量%~50質量%之範圍內。這是因為若上述含量在這樣的範圍，則嵌段共聚物組成物能有效率地得到具有優良的黏著性能與模切性能之黏著劑組成物。
嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量，比嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量還多。
本發明中，嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量的相對於嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量的比(嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量/嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量)，較佳在1.1~5之範圍內，其中更佳在1.5~4之範圍內，特佳在1.75~3.5之範圍內。這是因為藉由上述比值在上述範圍內，嵌段共聚物組成物能得到透明性優良之黏著組成物。
嵌段共聚物A在嵌段共聚物組成物中的含量，通常可在10質量%~90質量%之範圍內，較佳在15質量%~60質量%之範圍內，其中較佳在20質量%~50質量%之範圍內。上述含量若過少，則使用該嵌段共聚物組成物所得到的黏著劑組成物在高溫下的保持力差，相反的若過多則黏著劑組成物的初期黏著力與模切性能差。
其中，構成本發明之嵌段共聚物組成物的嵌段共聚物A，可以僅由實質上具有單一構成之1種嵌段共聚物A所構成，也可由實質上具有相異的構成之2種以上嵌段共聚物A所構成。
2.嵌段共聚物B
本發明中的嵌段共聚物B為以下述一般式(II)所表示之具有1個芳香族乙烯聚合物嵌段與1個共軛二烯聚合物嵌段之二嵌段共聚物。
Ar3-D2 (II)
(式(II)中，Ar3為芳香族乙烯聚合物嵌段，D2為共軛二烯聚合物嵌段)。
(1)芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3
構成嵌段共聚物B之芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的重量平均分子量(Mw(Ar3))，與嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))在實質上相同。
此處，重量平均分子量在實質上相同係指兩者的重量平均分子量的比(Mw(Ar3)/Mw(Ar1))可在0.95~1.05之範圍內，其中較佳在0.98~1.02之範圍內，特佳為1.00。這是因為藉由上述重量平均分子量的比值，嵌段共聚物組成物中嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性會變得更優良。
關於被使用來構成用於構成芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的單體單元之單體，能與上述「1.嵌段共聚物A」的「(1)芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1」之項目中所記載的內容相同。
本發明中，被使用來構成用於構成芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的單體單元之單體的種類，較佳與被使用來構成用於構成芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的單體單元之單體的種類相同，其中，被使用來構成芳香族乙烯聚合物 嵌段Ar3之各單體單元的含有比例，較佳分別與被使用來構成芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1之各單體單元的含有比例在實質上相同。這是因為藉由芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的構成材料與嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1在實質上相同，嵌段共聚物組成物中嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性會變得更優良。
此處，在含有比例實質上相同之情形，關於分別的單體單元，針對互相的含有比例的比，能與重量平均分子量在實質上相同之情形中的重量平均分子量的比相同。
關於芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的重量平均分子量(Mw(Ar3)及數量平均分子量(Mn(Ar3))的比之分子量分布(Mw(Ar3)/Mn(Ar3))，也能與上述「1.嵌段共聚物A」的「(1)芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1」之項目中所記載的分子量分布(Mw(Ar1)/Mn(Ar1))相同。
本發明中，芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的分子量分布較佳與芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的分子量分布在實質上相同。這是因為藉由芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的分子量分布與嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1在實質上相同，嵌段共聚物組成物中嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性會變得更優良。
此處，在分子量分布實質上相同之情形，關於兩者的分子量分布的比，能與重量平均分子量為實質上相同之情形中的重量平均分子量的比相同。
(2)共軛二烯聚合物嵌段D2
關於嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物D2，能與上述 「1.嵌段共聚物A」的「(2)共軛二烯聚合物嵌段D1」之項目中記載的內容相同。
本發明中，被使用來構成用於構成共軛二烯聚合物嵌段D2的單體單元之單體的種類，較佳與被使用來構成用於構成共軛二烯聚合物嵌段D1的單體單元之單體的種類相同，其中，被使用來構成共軛二烯聚合物嵌段D2之各單體單元的含有比例，較佳分別與被使用來構成共軛二烯聚合物嵌段D1之各單體單元的含有比例在實質上相同。這是因為共軛二烯聚合物嵌段D2的組成材料藉由與嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段D1實質上相同，嵌段共聚物組成物中嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性會變得更優良。
本發明中，共軛二烯聚合物嵌段D2的重量平均分子量(Mw(D2))較佳與共軛二烯聚合物嵌段D1的重量平均分子量(Mw(D1)實質上相同。
且共軛二烯聚合物嵌段D2的分子量分布(Mw(D2)/Mn(D2))較佳與共軛二烯聚合物嵌段D1的分子量分布(Mw(D1)/Mn(D1))實質上相同。
這是因為共軛二烯聚合物嵌段D2的重量平均分子量及分子量分布，藉由與嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段D1實質上相同，嵌段共聚物組成物中嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性會變得更優良。
其中，在含有比例、重量平均分子量及分子量分布實質上相同之情形下，關於分別的含有比例的比、重量平均分子量的比及分子量分布的比，能與上述「 (1)芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3」的項目中所記載的內容相同。
(3)嵌段共聚物B
嵌段共聚物B的重量平均分子量(MwB)，通常可在80000~300000之範圍內，較佳在85000~250000之範圍內，其中更佳在90000~230000之範圍內，特佳在95000~200000之範圍內。這是因為此重量平均分子量若過小，則使用該嵌段共聚物組成物所得到的黏著劑組成物在高溫下的保持力會有不良的情形，若過大則其熔融黏度會變高而有變得難以處理的傾向。
嵌段共聚物B的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.5以下，更佳為1.2以下。這是因為若這個比值小，則嵌段共聚物組成物能得到在高溫下的保持力更優良之黏著劑組成物。
嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量(相對於構成嵌段共聚物B之全部單體單元，芳香族乙烯單體單元所佔的比例)，通常可在8質量%~50質量%之範圍內，較佳在10質量%~40質量%之範圍內，更佳在12質量%~30質量%之範圍內。這是因為上述含量若在這樣的範圍，則嵌段共聚物組成物能有效率地得到具有優良的黏著性能與模切性能之黏著劑組成物。
嵌段共聚物B在嵌段共聚物組成物中的含量，通常可在10質量%~90質量%之範圍內，較佳在20質量%~85質量%之範圍內，其中更佳在30質量%~80質量%之範圍內。這是因為上述含量若過少，則使用該嵌段共 聚物組成物所得到的黏著劑組成物在高溫下的保持力差，相反的若過多，則黏著劑組成物的初期黏著力與模切性能有可能不好。
其中，構成本發明之嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物B，可以僅由實質上具有單一構成之1種嵌段共聚物B來構成，也可由具有實質上相異的構成之2種以上嵌段共聚物B來構成。
本發明中，嵌段共聚物B較佳與嵌段共聚物A同時調製。
此處，與嵌段共聚物A同時調製，具體來說係如後述的「4.嵌段共聚物組成物之製造方法」的項目中所記載，首先在得到嵌段共聚物B後，以藉由讓芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2鍵結至一部分嵌段共聚物B的末端上，來得到嵌段共聚物A之方法來得到嵌段共聚物A，也就是說，嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1與共軛二烯聚合物嵌段D1，及嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3與共軛二烯聚合物嵌段D2等，係聚合共通的單體單元作為原料來得到。
3.嵌段共聚物組成物
嵌段共聚物組成物可由嵌段共聚物A及嵌段共聚物B來構成，也可含有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物。作為此種嵌段共聚物的範例，可舉出：具有與嵌段共聚物A不同構成之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物，與放射狀芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物，但不限定於這些。嵌段共聚物成分中，嵌 段共聚物A及嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物所佔的量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B、及視情形可含有的嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物所構成之嵌段共聚物中，相對於該嵌段共聚物成分全體，芳香族乙烯單體單元所佔的比例(在以下的記述中也稱為「全體的芳香族乙烯單體單元含量」)可在10質量%~50質量%之範圍內，較佳在13質量%~40質量%之範圍內，更佳在15質量%~37質量%之範圍內，特佳在17質量%~35質量%之範圍內。全體的芳香族乙烯單體單元含量若過少，由嵌段共聚物組成物所得到的黏著劑組成物作為黏著劑之保持力恐怕會變差，若過多，所得到的黏著劑組成物會變得過硬，黏著力恐怕會變差。
此全體的芳香族乙烯單體單元含量，考慮到構成嵌段共聚物組成物之各嵌段共聚物的芳香族乙烯單體單元含量，能藉由調整各嵌段共聚物的調配量，來容易地調整。其中，構成嵌段共聚物組成物的所有聚合物成分，若是在僅由芳香族乙烯單體單元及共軛二烯單體單元所構成之情形，由於依照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)中所記載之方法，只要以臭氧分解嵌段共聚物，接下來以氫化鋁鋰還原，便能分解共軛二烯單體單元部分，僅取出芳香族乙烯單體單元部分，所以能容易地測定全體的芳香族乙烯單體單元含量。
嵌段共聚物全體組成物之重量平均分子量(Mw)，亦即由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B、及視情形可 含有的嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物所構成之嵌段共聚物成分全體的重量平均分子量，必須要在80000~400000之範圍內，較佳為在85000~280000之範圍內，更佳為在90000~250000之範圍內。這是因為上述重量平均分子量藉由在上述範圍內，嵌段共聚物組成物能形成熱熔性及耐熱穩定性優良之黏著劑組成物。
另外，此嵌段共聚物組成物全體的以重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示之分子量分布，沒有特別限定，通常在1.01~10之範圍內，較佳在1.02~5之範圍內，更佳在1.03~3之範圍內。
嵌段共聚物組成物較佳在實質上不含鹵素。
此處，實質上不含鹵素係指嵌段共聚物組成物中的鹵素含量可為0.5質量%以下，較佳為0.1質量%以下，更佳為0質量%。這是因為藉由實質上不含鹵素，嵌段共聚物組成物會變得吸水性低且透明性優良。
而作為降低嵌段共聚物組成物中的鹵素含量之方法，可列舉出：把被使用來作為用來構成嵌段共聚物組成物中，構成各嵌段共聚物之單體單元的單體的含鹵素之單體的使用量降低之方法；在使用偶合劑來得到各嵌段共聚物之情形，降低含鹵素之偶合劑的使用量之方法。
嵌段共聚物組成物的斷裂強度為8MPa以下，且斷裂伸長率為2000%以下。
本發明中，嵌段共聚物組成物的斷裂強度只要是在8MPa以下即可，較佳為7.8MPa以下，更佳為7.6MPa以下，再更佳為7.5MPa以下。
而嵌段共聚物組成物的斷裂伸長率只要是在2000%以下即可，小於1800%，較佳為小於1500%，更佳為小於1400%，再更佳為小於1300%。
這是因為藉由讓嵌段共聚物組成物的斷裂強度及斷裂伸長率在上述範圍內，嵌段共聚物組成物能得到模切性優良之黏著劑組成物。
其中，斷裂強度及斷裂伸長率，能藉由分別使用於170℃加壓成形之嵌段共聚物組成物的0.7mm厚的薄片，依照JIS K 6251，測定於拉伸速度100m/min下拉斷時的拉伸強度及拉斷時的拉伸率來得到。
4.嵌段共聚物組成物之製造方法
作為本發明之嵌段共聚物組成物之製造方法沒有特別限定。例如，可以依照過去的聚合法，分別製造各個嵌段共聚物，再藉由依照將它們混練或溶液混合等的一般方法來加以混合，如此來製造。
本發明中，從得到嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性優良之嵌段共聚物組成物的觀點來看，上述製造方法較佳為如之後所敘述的，在得到嵌段共聚物B後，藉由讓芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2鍵結於一部分嵌段共聚物B的末端上來得到嵌段共聚物A之方法，亦即，嵌段共聚物B與嵌段共聚物A同時調製之方法。
亦即，本發明中使用的包含嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之嵌段共聚物成分，較佳為使用包含下述(1)~(5)之步驟的製造方法來製造。
(1)：於溶媒中使用聚合起始劑，將芳香族乙 烯單體加以聚合之步驟
(2)：在上述(1)之步驟所得到的含有具活性末端的芳香族乙烯聚合物之溶液中，添加進共軛二烯單體之步驟
(3)：在上述(2)之步驟所得到的含有具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中，以相對於具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端小於1莫耳當量的量，添加進聚合終止劑，形成嵌段共聚物B之步驟
(4)：在上述(3)之步驟所得到的溶液中，添加進芳香族乙烯單體，形成嵌段共聚物A之步驟
(5)：從上述(4)之步驟所得到的溶液，回收聚合物成分之步驟
上述製造方法中，首先是於溶媒中使用聚合起始劑，將芳香族乙烯單體加以聚合(步驟(1))。作為所使用之聚合起始劑，可使用已知一般對於芳香族乙烯單體與共軛二烯單體具有陰離子聚合活性之有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬化合物、有機鑭系稀土類金屬化合物等。作為有機鹼金屬化合物，特別適合使用於分子中具有1個以上鋰原子之有機鋰化合物，作為其具體例可列舉出：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二烷胺基鋰、二苯胺基鋰、雙(三甲矽)醯胺化鋰等的有機單鋰化合物，與亞甲基二鋰、伸丁基二鋰、伸己基二鋰、異戊二烯二鋰、1,4-二鋰-乙基環己烷等的有機二鋰化合物，此外還有1,3,5-三鋰苯等的有機三鋰化合物等。 這些之中，特別適合使用有機單鋰化合物。
使用作為聚合起始劑之有機鹼土金屬化合物可列舉出例如：溴化正丁基鎂、溴化正己基鎂、乙氧化鈣、硬脂酸鈣、三級丁氧化鍶、乙氧化鋇、異丙氧化鋇、乙巰化鋇、三級丁氧化鋇、苯氧化鋇、二乙醯胺化鋇、硬脂酸鋇、乙基鋇等。另外，作為其它聚合起始劑的具體例可列舉出：由包含釹、釤、釓等的鑭系稀土類金屬化合物/烷基鋁/烷基鋁鹵化物/烷基鋁氫氧化物所構成的複合觸媒，與包含鈦、釩、釤、釓等的茂金屬型觸媒等在有機溶媒中為均相，具有活性聚合性的東西等。其中，這些聚合起始劑能單獨1種使用，也可混合2種以上使用。
聚合起始劑的使用量依照目標的各嵌段共聚物之分子量來決定即可，沒有特別限定，每100g使用的全部單體，通常為0.01毫莫耳~20毫莫耳，較佳為0.05毫莫耳~15毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。
於聚合所使用的溶媒只要是對聚合起始劑為惰性者即無特別限定，例如使用鏈狀烴溶媒、環式烴溶媒或它們的混合溶媒。作為鏈狀烴溶媒可例示：正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、順式-2-戊烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等的碳數4~6的鏈狀烷類及烯類。而作為環式烴溶媒的具體例可列舉出：苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物；環戊烷、環己烷等的脂環式烴化合物。這些溶媒能使用單獨1種，也可混合2種以上使用。
於聚合所使用的溶媒的量沒有特別限定，通常以聚合反應後的溶液中之全部嵌段共聚物之濃度成為5質量%~60質量%，較佳為10質量%~55質量%，更佳為20質量%~50質量%的方式設定。
為了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段之結構，也可將路易斯鹼化合物添加進聚合所使用的反應器中。作為此路易斯鹼化合物，可列舉出例如：四氫呋喃、二乙醚、二
Figure 105130281-A0202-12-0024-4
烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等的醚類；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、
Figure 105130281-A0202-12-0024-5
啶等的三級胺類；三級戊氧化鉀、三級丁氧化鉀等的鹼金屬烷氧化物類；三苯膦等的膦類等。這些路易斯鹼化合物能分別單獨使用，或組合2種以上使用，在不損及本發明之目的的範圍內適當選擇。
另外，於聚合反應時添加路易斯鹼化合物的時機沒有特別限定，依照目標的各嵌段共聚物之結構來適當決定即可。例如，可以在開始聚合前預先添加，也可在聚合一部分的聚合物嵌段後再添加，再者，也可在開始聚合前預先添加之後，於聚合一部分的聚合物嵌段後再進一步添加。
聚合反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~130℃，更佳為40℃~90℃。聚合需要的時間依條件而異，通常在48小時以內，較佳為0.5小時~10小時。聚合壓力只要是能在上述聚合溫度範圍讓單體及溶媒維持在液相之充分的壓力範圍即可，沒有特別限定。
以如以上之條件，藉由在溶媒中使用聚合起始劑，來聚合芳香族乙烯單體，能得到含有具活性末端的芳香族乙烯聚合物之溶液。此具活性末端的芳香族乙烯聚合物，會組成嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1)及嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar3)。因此，此時使用的芳香族乙烯單體的量，係依照這些聚合物嵌段的目標重量平均分子量來決定。
下一步驟係將共軛二烯單體添加進含有如上進行所得到之具活性末端的芳香族乙烯聚合物之溶液之步驟(步驟(2))。藉由此共軛二烯單體之添加，從活性末端形成共軛二烯聚合物鏈，可得到含有具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液。此時使用的共軛二烯單體的量，係以讓所得到的共軛二烯聚合物鏈，具有目標之嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(D1)及嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(D2)之重量平均分子量的方式來決定。
於下一步驟，對如上進行所得到之含有具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液，以相對於具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之活性末端小於1莫耳當量的方式添加聚合終止劑(步驟(3))。聚合終止劑一旦添加進含有具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中，具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之活性末端即會被去活化，其結果，形成芳香族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物之嵌段共聚物B。
於此步驟所添加的聚合終止劑沒有特別限定，可以無特別限定地使用過去已知的聚合終止劑。作為可特別適合使用之聚合終止劑，可列舉出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等的醇類。
於此步驟所添加之聚合終止劑的量，相對於具活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之活性末端，必須要到小於1莫耳當量之量。這是由於為了進行下一步驟之形成嵌段共聚物A之步驟，溶液中必須要有具活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物殘存。聚合終止劑的量，相對於聚合物的活性末端較佳為0.10莫耳當量~0.90莫耳當量，更佳為0.15莫耳當量~0.70莫耳當量。其中，於此步驟所添加的聚合終止劑的量，因決定嵌段共聚物B的量，所以聚合終止劑的量依照目標之嵌段共聚物成分的組成來決定即可。
聚合停止反應的反應條件沒有特別限定，通常設定在與前述聚合反應條件相同之範圍即可。
於下一步驟，將芳香族乙烯單體添加進如上進行所得到之溶液中(步驟(4))。芳香族乙烯單體一旦添加進溶液，即會從未與聚合終止劑反應的剩下來的具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的末端開始形成芳香族乙烯聚合物鏈。此芳香族乙烯聚合物鏈會構成嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2)。因此，此時使用的芳香族乙烯單體的量，係依照芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2)的目標重量平均分子量來決定。藉由此添加芳香族乙烯單體之步驟，構成嵌段共聚物A，形成芳 香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物，其結果可得到含有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之溶液。其中，在此添加芳香族乙烯單體之步驟之前，也可將共軛二烯單體添加進含有未與聚合終止劑反應的具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中。若像這樣添加共軛二烯單體，與沒有添加的情形相比，能增加嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(D1)之重量平均分子量。
於下一步驟，從如上進行所得到之溶液，回收目標之聚合物成分(步驟(5))。回收的方法依照一般方法即可，沒有特別限定。例如：在反應結束後，視需要加入水、甲醇、乙醇、丙醇、鹽酸、檸檬酸等的聚合終止劑，再進一步視需要加入抗氧化劑等的添加劑後，藉由對溶液使用直接乾燥法或蒸汽汽提等的已知方法，而能回收。在使用蒸汽汽提等，以漿液回收聚合物成分之情形，用擠出機型擠壓器等的任意脫水機脫水，成為具有指定值以下的含水率之團粒，再進一步用帶式乾燥機或膨脹擠壓乾燥機等的任意乾燥機將該團粒乾即可。如上進行所得到之嵌段共聚物成分也可依照一般方法，加工為丸粒等後，供於熱熔膠組成物等的製造。
依據以上製造方法，因能在同一個反應容器內連續得到嵌段共聚物A及嵌段共聚物B，與個別製造各個聚合物再混合的情形相比，能以極佳的生產性得到目標的嵌段共聚物成分。
此外，依據上述製造方法，因能讓嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1及嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚 合物嵌段Ar3的重量平均分子量實質上相同，所以能得到嵌段共聚物A及嵌段共聚物B彼此的相溶性優良之嵌段共聚物組成物。
B.黏著劑組成物
本發明之黏著劑組成物的特徵為含有上述嵌段共聚物組成物及軟化劑。
依據本發明，藉由具有上述嵌段共聚物組成物，黏著劑組成物成為模切性、軟化劑保持性、心軸特性及透明性優良者。
本發明之黏著劑組成物為含有嵌段共聚物組成物及軟化劑之組成物。
以下，針對本發明之黏著劑組成物的各成分進行說明。
其中，嵌段共聚物組成物因能與上述「A.嵌段共聚物組成物」的項目所記載者相同，故省略此處的說明。
1.軟化劑
作為軟化劑，可使用例如：芳香族系加工油、石蠟系加工油及環烷系加工油等的擴張油；聚丁烯及聚異丁烯等的液態聚合物等，而這些之中，作為軟化劑，尤以石蠟系加工油及環烷系加工油等的擴張油為較佳。
軟化劑之調配量，每100質量份的本發明之嵌段共聚物組成物較佳在5質量份~500質量份之範圍內，更佳為在10質量份~300質量份之範圍內，特佳為在10質量份~150質量份之範圍內。軟化劑若過少，則黏著劑組成物會有熔融黏度變高而變得難以處理的傾向，相反 的若過多，則軟化劑會有變得容易滲出的傾向。
2.其它成分
本發明之黏著劑組成物至少含有嵌段共聚物組成物及軟化劑，而視需要也可含有其它成分。
作為此種其它成分，可包含：增黏樹脂、嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外之彈性體、抗氧化劑等的摻合劑。
以下，針對此種其它摻合劑進行說明。
(1)增黏樹脂
作為本發明中使用的增黏樹脂，可使用過去已知的天然樹脂系增黏樹脂、合成樹脂系增黏樹脂等。
作為天然樹脂系增黏樹脂可列舉出：松香系樹脂、萜烯系樹脂等。
作為松香系樹脂，可例示：脂松香、浮油松香、木松香等的松香類；氫化松香、歧化松香、聚合松香等的改性松香類；改性松香的甘油酯、新戊四醇等的松香酯類等。
作為萜烯系樹脂，除了α-蒎烯系、β-蒎烯系、雙戊烯(薴)系等的萜烯樹脂以外，可例示：芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚樹脂等。
合成樹脂系增黏樹脂大致分為聚合系增黏樹脂與縮合系增黏樹脂。作為聚合系增黏樹脂可列舉出：脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、共聚合系(C5-C9系)石油樹脂、氫化石油樹脂、脂環族系石油樹脂等的石油樹脂類；苯并呋喃/茚樹脂；苯乙烯系、取代苯乙烯系等的純單體系石油樹脂。作為縮合系增 黏劑可列舉出：烷基酚樹脂、松香改性酚樹脂等的酚系樹脂及二甲苯樹脂等。
這些之中較佳為石油樹脂，更佳為脂肪族系石油樹脂及芳香族系單體的共聚合量為30質量%以下之共聚合系石油樹脂，特佳為芳香族系單體的共聚合量為25質量%以下之共聚合系石油樹脂。
增黏樹脂的調配量，每100質量份的本發明之嵌段共聚物組成物，通常在10質量份~500質量份之範圍內，較佳在50質量份~350質量份之範圍內，更佳在70質量份~250質量份之範圍內。
(2)彈性體
作為彈性體，只要是嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外的彈性體即可，例示例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯及天然橡膠等。
彈性體的調配量能依照分別的彈性體之特性、欲獲得的黏著劑組成物所要求的特性來適當設定。
(3)抗氧化劑
作為抗氧化劑，可列舉出例如：2,6-二(三級丁基)-對甲酚及新戊四醇肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸酯}等受阻酚系化合物；硫二丙酸二月桂酯及硫二丙酸二(十八基)酯等硫二羧酸酯類；亞磷酸參(壬基苯酯)及4,4’-伸丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯基雙十三烷基亞磷酸酯)等的亞磷酸鹽類等。
抗氧化劑的調配量能依照分別的抗氧化劑之特性、欲獲得的黏著劑組成物所要求的特性來適當設定。
3.黏著劑組成物
本發明之黏著劑組成物至少含有嵌段共聚物組成物及軟化劑，視需要包含增黏樹脂、嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外的彈性體、抗氧化劑等的摻合劑，並可進一步添加蠟、熱穩定劑、紫外線吸收劑、填充劑等其它摻合劑。
其中，本發明之黏著劑組成物較佳為不含溶劑之無溶劑的組成物。
本發明之黏著劑組成物能藉由將嵌段共聚物組成物及軟化劑以及視需要的摻合劑等加以混合來製造。
黏著劑組成物之製造方法沒有特別限定，能採用過去已知的方法，可採用例如：在氮氣環境下，將各成分以160℃~180℃左右的高溫熔融混練來製造之方法。
本發明之黏著劑組成物的用途，沒有特別限定，為各種可以在接著中使用的東西，而其中特別適合使用作為標籤的黏著劑。例如，本發明之黏著劑組成物係藉由加熱加以熔融後，以模具切斷成為一定的大小之後，塗布於道林紙(woodfree paper)、美術紙、塗料紙、感熱紙、箔紙等的紙基材及聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂膜、玻璃紙膜等的薄膜基材上，或塗布於離型紙上後，藉由藉由進行轉印至基材上來製造標籤。本發明之黏著劑組成物由於軟化劑保持性與模切性良好，而有助於在製造此種標籤時減低不良品率及提升生產性。而 且，所得到的標籤在心軸特性及透明性上優良。
所得到的標籤之用途沒有特別限定，能使用作為例如：用於食品/飲料/酒類的容器包裝之商品標籤或可變信息標籤。另外，也能利用作為物流、電氣/精密機器、醫藥/醫療、化妝品/梳洗用具、文具/OA/汽車用的標籤。
本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成，且發揮相同作用效果的所有東西，也都包含於本發明之技術範圍中。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，來更具體地說明本發明。其中，各範例中的份及%，只要沒有特別說明，都是質量基準。
關於各種測定，係依據以下方法進行。
[嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物中各嵌段共聚物之重量平均分子量]
藉由以流速0.35ml/分鐘的四氫呋喃作為載流之高效液相層析，求取聚苯乙烯換算分子量。裝置為TOSOH公司製的HLC8220，管柱為將3支昭和電工公司製的Shodex(註冊商標)KF-404HQ連結而成(管柱溫度40℃)，檢測器係使用微差折射器及紫外線偵檢器，分子量的校正係以Polymer Laboratories Ltd.製的標準聚苯乙烯(從500到300萬)的12點實施。
[嵌段共聚物組成物中各嵌段共聚物之含量]
由對應於藉由上述高效液相層析所得到的圖表之各 嵌段共聚物之峰的面積比來求取。
[嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量]
依據Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)中所記載之方法，藉由讓嵌段共聚物與臭氧反應，再以氫化鋁鋰加以還原，來分解嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段。具體來說係依以下順序進行。亦即，在放入了100ml的以分子篩處理過的二氯甲烷之反應容器中，溶解300mg的試料。從將此反應容器放入冷卻槽成為-25℃開始，一邊以170ml/min的流量將氧氣流入反應容器中，一邊導入以臭氧產生器產生的臭氧。從反應開始經過30分鐘後，藉由將自反應容器流出的氣體導入碘化鉀水溶液，確認反應結束。接下來，在經過氮氣取代的另一個反應容器中，加入二乙醚50ml與氫化鋁鋰470mg，一邊以冰水冷卻反應容器，一邊將與臭氧反應過的溶液緩慢的滴入此反應容器中。然後，將反應容器放入水浴中，緩緩升溫，於40℃回流30分鐘。然後，一邊攪拌溶液，一邊一點一點的將稀鹽酸滴入反應容器中，持續滴入到幾乎觀察不到氫的產生為止。此反應之後，將溶液中產生的固態產物濾出，固態產物係以100ml的二乙醚萃取10分鐘。將此萃取液與過濾時的濾液合併，藉由將溶媒餾除，得到固態試料。對如此進行所得到的試料，依據上述重量平均分子量之測定法，測定重量平均分子量，將該數值作為苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量。
[嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段之重量 平均分子量]
從分別如上進行所求得的嵌段共聚物之重量平均分子量，導出對應的苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量，基於其計算值，求取異戊二烯聚合物嵌段之重量平均分子量。
[嵌段共聚物之苯乙烯單元含量]
依據上述高效液相層析之測定中，微差折射器與紫外線偵檢器的檢測強度比來求取。其中，預先準備具有不同的苯乙烯單元含量之共聚物，用其製作檢量線。
[嵌段共聚物組成物(全體)之苯乙烯單元含量]
依據質子NMR之測定求取。
[嵌段共聚物組成物之拉伸物性]
使用以170℃加壓成形的嵌段共聚物組成物之0.7mm厚的薄片，依據JIS K 6251，測定拉伸速度100m/min下的拉斷時的抗斷強度(斷裂強度)及拉斷時的拉伸率(斷裂伸長率)。啞鈴形狀係使用JIS-7113-2(1/2尺寸)。斷裂強度與斷裂伸長率的值都越小者，標籤的模切性越優良。其中，於測定時係使用TESTER SANGYO(股)製的「TE-701高速剝離試驗機100mTYPE」。
[標籤用黏接著劑組成物之透明性]
藉由將作為試料的標籤用黏接著劑組成物溶解於脫水甲苯中，製成25%溶液。對此溶液，使用(股)日立高新技術製的「日立分光光度計U-3010」作為測定裝置，用石英製的10mm吸光槽作為吸光槽測定可見光透射率。此 可見光透射率的值越大透明性越優良。
[標籤用黏接著劑組成物之軟化劑保持性]
把將作為試料的膠帶黏貼於道林紙上後，剪裁為50×50mm者，夾入A4尺寸的玻璃板中，藉由重疊複數片的玻璃板將其負載調整成2kg，測定在80℃的空氣下老化72小時前後的亮度(L)，算出L(老化前)/L(老化後)×100的值(%)。此數值越大，軟化劑保持性越優良。其中，亮度測定係使用Suga Test Instruments(股)製「S&M Colour Computer Model SM-7」，以反射法測定。
[標籤用黏著劑組成物之初期黏著力]
用寬25mm的膠帶作為試料，使用硬質聚乙烯(HDPE)板作為被接著體，以試驗速度1000mm/min、接著部25×25mm、溫度23℃之條件用拉伸試驗器評價環狀黏性(loop tack)(N/25mm)。數值越大，初期黏著力越優良。
[標籤用黏著劑組成物之保持力]
用寬10mm的膠帶作為試料，使用鏡面SUS板作為被接著體，依據PSTC-6(美國膠帶委員會提出的保持力試驗法)，在接著部10×25mm、負荷3.92×104Pa、溫度50℃的條件下，由到剝離為止的時間(分)來評價保持力。數值越大保持力越優良，可判斷心軸特性優良。
[實施例1]
於耐壓反應器中加入環己烷23.3kg、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)3.50毫莫耳及苯乙烯1.75kg，於40℃在攪拌下加入正丁基鋰116.7毫莫耳，一邊升溫至50℃一邊聚合1小時。苯乙烯的聚合轉化率為100%。 接下來，一邊將溫度控制保持在50~60℃，一邊在1小時中連續添加7.0kg的異戊二烯至反應器。在異戊二烯的添加結束後，進一步聚合1小時。異戊二烯的聚合轉化率為100%。接下來，添加82.3毫莫耳的作為終止劑之甲醇進行0.5小時部分終止反應，形成苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物(B)。然後，一邊將溫度控制保持在50~60℃，一邊在0.5小時中連續添加1.25kg的苯乙烯。苯乙烯的添加結束後，進一步聚合1小時，形成苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A)。異戊二烯的聚合轉化率為100%。然後，添加233.4毫莫耳的作為聚合終止劑之甲醇並充分混合來停止反應。其中，於反應中使用的各試劑之量總結於表1中。對100份的如上進行所得到的反應液(含有36份聚合物成分)加入0.36份的作為抗氧化劑之2,6-二(三級丁基)-對甲酚並混合，將混合溶液一點一點的滴進加熱至85~95℃的溫水中使溶媒揮發得到析出物，將此析出物粉碎，藉由在85℃進行熱風乾燥，回收實施例1之組成物(嵌段共聚物組成物)。其中，將所得到的上述反應液取出一部分，求取嵌段共聚物組成物(全體)之重量平均分子量、所含有的各嵌段共聚物之重量平均分子量、嵌段共聚物組成物中的各嵌段共聚物之含量、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量、各嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段之重量平均分子量、各嵌段共聚物之苯乙烯單元含量、嵌段共聚物組成物(全體)之苯乙烯單元含量。此外，藉由將所得到的嵌段共聚物組成物以170℃加壓成形製作0.7mm厚的薄片，評價拉伸物性 。結果示於表2。
[實施例2~3]
除了將苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯、及甲醇的量分別如表1所示變更以外，以與實施例1相同的方式進行，回收實施例2與3之組成物。對實施例2與3之組成物，進行與實施例1相同的測定。結果示於表2。
[比較例1]
於耐壓反應器中加入環己烷23.3kg、TMEDA3.75毫莫耳及苯乙烯1.7kg，於40℃在攪拌下加入正丁基鋰125.0毫莫耳，一邊升溫至50℃一邊聚合1小時。苯乙烯的聚合轉化率為100%。接下來，一邊將溫度控制保持在50~60℃，一邊在1小時中連續添加8.4kg的異戊二烯至反應器。異戊二烯的添加結束後，進一步聚合1小時。異戊二烯的聚合轉化率為100%。接下來，加入27.50毫莫耳的作為偶合劑之二甲基二氯矽烷(2官能性偶合劑)進行2小時偶合反應後，於反應器中加入187.5毫莫耳的作為聚合終止劑之甲醇進行1小時聚合終止反應。於反應中使用的各試劑的量總結於表1。將所得到的反應液取出一部分，進行與實施例1相同的測定。這些值示於表2。對100份的如上進行所得到的反應液(含有30份聚合物成分)加入0.3份的作為抗氧化劑之2,6-二(三級丁基)-對甲酚並混合，將混合溶液一點一點的滴進加熱至85~95℃的溫水中使溶媒揮發得到析出物，將此析出物粉碎，藉由在85℃進行熱風乾燥，回收比較例1之組成物。對所得到的組成物，以與實施例1同樣的方式評價拉伸物性。結果示於表2。
[比較例2]
於耐壓反應器中加入環己烷23.3kg、TMEDA2.50毫莫耳及苯乙烯0.9kg，於40℃在攪拌下加入正丁基鋰83.33毫莫耳，一邊升溫至50℃一邊聚合1小時。苯乙烯的聚合轉化率為100%。接下來，一邊將溫度控制保持在50~60℃，一邊於一小時中連續添加8.2kg的異戊二烯至反應器。異戊二烯的添加結束後，進一步聚合1小時。異戊二烯的聚合轉化率為100%。接下來，進一步添加0.9kg的苯乙烯進行反應後，於反應器中加入125.0毫莫耳的作為聚合終止劑之甲醇進行1小時聚合終止反應。於反應中使用的各試劑的量總結於表1。將所得到的反應液取出一部分，進行與實施例1相同的測定。這些值示於表2。對100份的如上進行所得到的反應液(含有30份聚合物成分)加入0.3份的作為抗氧化劑之2,6-二(三級丁基)-對甲酚並混合，將混合溶液一點一點的滴進加熱至85~95℃的溫水中使溶媒揮發得到析出物，將此析出物粉碎，藉由在85℃進行熱風乾燥，回收比較例2之組成物。對所得到的組成物，以與實施例1同樣的方式評價拉伸物性。結果示於表2。
[比較例3-1]
除了將苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯、二甲基二氯矽烷及甲醇的量分別如表1所示的變更以外，以與比較例1相同的方式進行，回收比較例3-1之組成物。對比較例3-1之組成物，在與比較例3-2之組成物混合後，進行與實施例1相同的測定。結果示於表2。
[比較例3-2]
於耐壓反應器中加入環己烷23.3kg及TMEDA 12.50毫莫耳，於40℃在攪拌下加入正丁基鋰416.67毫莫耳，保持在50℃~60℃於1小時中連續添加10.0kg的異戊二烯。異戊二烯的添加結束後，進一步聚合1小時形成聚異戊二烯均聚物。異戊二烯的聚合轉化率為100%。然後，加入625.01毫莫耳的作為聚合終止劑之甲醇並充分混合來終止反應。其中，於反應中使用的各試劑的量總結於表1。對100份的如上進行所得到的反應液(含有30份聚合物成分)加入0.3份的作為抗氧化劑之2,6-二(三級丁基)-對甲酚，藉由以60℃真空乾燥混合溶液，回收比較例3-2之組成物(聚異戊二烯)。對比較例3-2之組成物，在與比較例3-1之組成物混合後，進行與實施例1相同的測定。其結果示於表2。其中，在表2中，作為比較例3係顯示使用將比較例3-1的組成物(70份)與比較例3-2的組成物(30份)加以混合所得之組成物所得到的結果。
Figure 105130281-A0202-12-0040-1
Figure 105130281-A0202-12-0041-2
[實施例4]
將100份的實施例1所得到的組成物放入攪拌翼型混練機中，對此添加150份的增黏樹脂(商品名「Quintone(註冊商標)D100」，脂肪族芳香族共聚系烴樹脂，日本ZEON(股)製)、50份的軟化劑(商品名「SUNPURE N90」，環烷系加工油，日本興產(股)製)及3份的抗氧化劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)1010」，BASF公司製)並以氮氣於系統內做取代後，藉由以160~180℃混練1小時， 調製成實施例4之標籤用黏著劑組成物。以該標籤用黏著劑組成物作為試料來評價透明性。接下來，將所得到的標籤用黏著劑組成物塗布於厚25μm的聚酯膜上，對藉此得到的試料(膠帶)評價軟化劑保持性、初期黏著力及保持力。結果示於表3。
[實施例5~6、比較例4~6]
除了分別使用實施例2~3之組成物及比較例1~3之組成物以外，與實施例4同樣地進行，調製成實施例5~6及比較例4~6之標籤用黏著劑組成物。所得到的標籤用黏著劑組成物進行與實施例4相同的評價。結果示於表3。
Figure 105130281-A0202-12-0042-3
由表2與表3可知以下內容。亦即，本發明之標籤用黏著劑組成物為顯示低斷裂強度及斷裂伸長率，以本發明之嵌段共聚物組成物為主成分之黏著劑組成物，可知透明性及軟化劑保持性優良，此外初期黏著力與保持力良好，且在黏著性能與模切性能雙方面優良(實施例4~6)。相對於此，不含本發明之嵌段共聚物組成物的標籤用黏著劑組成物，上述物性的性能平衡差(比較例4~6)。

Claims (4)

  1. 一種嵌段共聚物組成物，其為含有以下共聚物之嵌段共聚物組成物：以下述一般式(I)所表示之嵌段共聚物A、與以下述一般式(II)所表示之嵌段共聚物B；其特徵為：嵌段共聚物A的芳香族乙烯單體單元含量比嵌段共聚物B的芳香族乙烯單體單元含量還多，嵌段共聚物B的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar3的重量平均分子量(Mw(Ar3))相對於嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))之比(Mw(Ar3)/Mw(Ar1))係在0.95~1.05之範圍內，嵌段共聚物A的芳香族乙烯聚合物嵌段Ar2的重量平均分子量(Mw(Ar2))相對於芳香族乙烯聚合物嵌段Ar1的重量平均分子量(Mw(Ar1))之比(Mw(Ar2)/Mw(Ar1))係在3.0~5之範圍內，嵌段共聚物組成物的斷裂強度為4.9MPa以上8MPa以下，且斷裂伸長率為890%以上2000%以下；Ar1-D1-Ar2 (I) Ar3-D2 (II)(式(I)及(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分別為芳香族乙烯聚合物嵌段，D1及D2分別為共軛二烯聚合物嵌段)。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物組成物，其中嵌段共聚物B係與嵌段共聚物A同時調製者。
  3. 如請求項1或請求項2之嵌段共聚物組成物，其中嵌 段共聚物組成物中的鹵素含量為0.5質量%以下。
  4. 一種黏著劑組成物，其特徵為含有：如請求項1或請求項2之嵌段共聚物組成物、與軟化劑。
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