CN101264454B - 一种复合催化剂及其在制备浅色松香酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可用于制备浅色松香酯并且可降低生产成本简化生产工艺的复合催化剂及其应用。本发明所述的复合催化剂，包括以下质量份的组分：次磷酸和/或次磷酸盐1～200份、含硫金属盐1～100份、有机歧化催化剂2～100份、酯化催化剂2～100份。应用本发明的复合催化剂可以以普通松香为原料制备浅色松香酯，生产出固体加纳色不大于2的浅色松香酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其在制备浅色松香酯中的应用。
背景技术
松香酯是由松香或改性松香与醇反应得到的树脂，广泛应用于热熔胶、压敏胶、鞋胶、复膜胶、密封胶；松香酯还可以作橡胶和塑料的改性剂。
松香由于含有共轭双键，容易氧化导致树脂颜色加深，这种品质的松香树脂在市场是不能接受的，为了解决这一问题，人们进行了大量的研究。现已知制备浅色松香酯的方法有以下三种：一是将松香或改性松香氢化、精制提纯，然后再酯化制得浅色松香酯；二是将歧化松香精制、酯化、脱氢得到浅色松香酯；但是这两种方法生产工艺复杂，成本高。第三种方法是先将松香提纯，制得加纳色不大于3的精制松香，酯化时加入酯化催化剂、苯酚类硫化物最后得到浅色松香酯，这种方法相对于第一和第二种方法工艺有所简化，但还是要对松香或改性松香进行纯化处理，成本高。用普通松香制备松香酯具有成本低，工艺简单的特点，但制备的松香酯颜色较深。为了得到浅颜色的松香酯，在酯化反应时加入各种助剂如次磷酸、次磷酸碱土金属盐、有机磷化物中的至少一种和/或苯酚类硫化物参加反应，但是制得松香酯的颜色为3+至6(固体加纳色)。
发明内容
为解决现有技术的上述缺点和不足，本发明提供一种可用于制备浅色松香酯并且可降低生产成本简化生产工艺的复合催化剂。
本发明所述的一种复合催化剂，包括以下质量份的组分：
次磷酸和/或次磷酸盐 1～200份
含硫金属盐 1～100份
有机歧化催化剂 2～100份
酯化催化剂 2～100份
所述含硫金属盐为亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。
所述有机歧化催化剂为2246-S。
所述酯化催化剂为氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和碳酸锂中的一种或几种的混合物。
本发明还提供这种复合催化剂在制备浅色松香酯中的应用，所述应用包括以下步骤：
在松香或者松香与不饱和酸的加成物中，加入醇和所述复合催化剂，混合均匀，然后在270～300℃反应1～30小时，冷却至200～240℃，除去低分子物质即得；
加入原料的质量配比关系为：醇的加入量与松香质量或松香与不饱和酸的加成物的配比可以是任意配比，复合催化剂的加入量为松香质量或松香与不饱和酸的加成物质量的0.06％～20％。
为得到更高质量的浅色松香酯，还可包括如下步骤：
在反应的后期，加入稳定剂，所加入稳定剂的质量为松香或松香与不饱和酸的加成物质量的0.05％～5％。
所述的稳定剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2，2’-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种与亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中至少一种的混合物。
所述醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-甲基-1，3-环丁二醇、2，5-亚萘基二醇、对-二甲苯二醇、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇中的一种或几种的混合物。
本发明所用的歧化催化剂可消除部分共轭双键，对防止松香酯氧化起到很好的作用，同时在高温形成松香酯时起到漂白作用。
本发明催化剂组合物含有浅色促进剂含硫金属盐，如：亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠，它起加速歧化和漂白的作用，可使松香酯颜色浅1色号。
本发明采用复合催化剂催化，用没经过精制提纯的松香制备浅色松香酯，松香的指标达到特级即可，也可以用松香与不饱和酸的加成物制备浅色松香酯。根据松香的来源，本发明可选用脂松香、木松香和浮油松香；与松香加成的不饱和酸可选自不饱和一元酸、不饱和二元酸或它们的混合物、半酯、酸酐。不饱和一元酸如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；不饱和二元酸如：顺丁烯二酸(酐)，反丁烯二酸，衣康酸；不饱和酸的半酯或酸酐是指上述不饱和二元酸的半酯或酸酐。不饱酸的量可以是松香质量的百分之0.01％～60％。
本发明制备浅色松香酯是在惰性气体保护下进行，惰性气体可以是氮气或二氧化碳。松香或松香与不饱和酸的加成物和催化剂组合物一起加入，熔融后搅拌，加入醇，液体醇用滴加的方式加入，滴加的温度应在醇的沸点以下。
具体实施方式
以下实施例选用的松香是特级松香，酸值179(mgKOH/g)，软化点77℃，溶于甲苯配成50％溶液的加纳色是5+。歧化催化剂是2246-S。
实施例1
在装有惰性气体入口管、回流管、分水器、温度计和搅拌桨的反应容器中加入300克松香、0.4克次磷酸(50％水溶液)、0.6克次磷酸钙、0.15克亚硫酸氢钠、0.51克2246-S、0.4克氧化镁、45克的1，6-己二醇。2小时内慢升温至270℃反应10小时，抽真空45分钟，自然降温到220℃，加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，室温下得到粘稠液体，酸值：28.3(mgKOH/g)，颜色：固体加纳色1+。
实施例2
在装有惰性气体入口管、回流管、分水器、温度计和搅拌浆的反应容器中加入300克松香、0.4克次磷酸(50％水溶液)、0.6克次磷酸钙、0.15克硫代硫酸钠、0.51克2246-S、0.4克氧化镁，加热搅拌，温度在220℃时缓慢均匀滴入甘油36克，升温至270℃反应10小时，抽真空60分钟，自然降温到220℃，加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出。酸值：9.7(mgKOH/g)，软化点：89℃，颜色：固体加纳色2。
实施例3
在装有惰性气体入口管、回流管、分水器、温度计和搅拌浆的反应容器中加入300克松香、0.4克次磷酸(50％水溶液)、0.6克次磷酸钙、0.15克亚硫酸氢钠、0.51克2246-S、0.4克氧化镁、37克季戊四醇。2小时内慢升温至270℃反应10小时，抽真空60分钟，自然降温到220℃，加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出。酸值：17.6(mgKOH/g)；软化点：103℃；颜色：固体加纳色2-。
实施例4
在装有惰性气体入口管、回流管、分水器、温度计和搅拌浆的反应容器中加入300克松香、0.4克次磷酸(50％水溶液)、0.6克次磷酸钙、0.15克亚硫酸氢钠、0.51克2246-S、0.4克氧化镁，加热搅拌，在190℃时加入5克顺丁烯二酸酐，40克季戊四醇，升温至275℃反应10小时，抽真空60分钟，自然降温到220℃，加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出。酸值16.6(mgKOH/g)，软化点109℃，颜色：固体加纳色2-。
实施例5
酯化催化剂选用对甲苯磺酸1克，醇选用苯甲醇50克，其他条件及用量同实施1。
实施例6
酯化催化剂选用碳酸锂1.5克，醇选用三甘醇60克，稳定剂选用β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯0.3克与亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.4克的的混合物，其他条件同实施例2。
实施例7
酯化催化剂选用对甲苯磺酸0.8克+氢氧化钙1.3克，醇选用1，4-丁二醇60克，稳定剂选用四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.28克与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.45克的混合物，其他条件同实施例2。
实施例8
醇选用乙二醇55克，其他条件同实施例3。
实施例9
酯化催化剂选用0.6克次磷酸(50％水溶液)+0.6克次磷酸钙+0.55克亚硫酸氢钠，其他条件同实施例4。
比较例1
在装有惰性气体入口管、回流管、分水器、温度计和搅拌浆的反应容器中加入300克松香、200℃加入0.99克(50％甲苯溶液)VULTAC2、0.57克IRGANOX1425、37克季戊四醇。升温至270℃反应10小时，抽真空60分钟，自然降温到200℃放出。酸值：19.3(mgKOH/g)；软化点：101℃；颜色：固体加纳色3+。
比较例2
在装有惰性气体入口管、回流管、分水器、温度计和搅拌浆的反应容器中加入300克松香、0.6克300、0.06克蒽醌、0.9克氧化锌、42克季戊四醇，升温至275℃反应10小时，抽真空60分钟，自然降温到200℃，放出。酸值15.3(mgKOH/g)，软化点101℃，颜色：固体加纳色4-。
Claims (5)
1.一种复合催化剂，其特征是，包括以下质量份的组分：
所述含硫金属盐为亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠；
所述有机歧化催化剂为2246-S；
所述酯化催化剂为氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和碳酸锂中的一种或几种的混合物。
2.权利要求1所述的复合催化剂在制备浅色松香酯中的应用，其特征是，包括以下步骤：
在松香或者松香与不饱和酸的加成物中，加入醇和所述复合催化剂，混合均匀，然后在惰性气体保护下270～300℃反应1～30小时，冷却至200～240℃，除去低分子物质和水即得；
加入原料的质量配比关系为：醇的加入量与松香质量，或醇的加入量和松香与不饱和酸的加成物的配比都可以是任意配比，复合催化剂的加入量为松香质量或松香与不饱和酸的加成物质量的0.06％～20％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是，还包括如下步骤：
在反应的后期，还加入稳定剂，所加入稳定剂的质量为松香或松香与不饱和酸的加成物质量的0.05％～5％。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是，所述的稳定剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2，2’-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种与亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中至少一种的混合物。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征是，所述醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-甲基-1，3-环丁二醇、2，5-亚萘基二醇、对-二甲苯二醇、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇中的一种或几种的混合物。
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