CN116573985B - N-氧自由基化合物作为阻聚剂的应用、阻聚剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃阻聚剂技术领域，具体涉及N‑氧自由基化合物作为阻聚剂的应用、阻聚剂组合物。本发明提供了一种N‑氧自由基化合物作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂的应用，所述N‑氧自由基化合物具有式1所示结构。本发明提供的式1所示结构的N‑氧自由基化合物与烯烃单体具有良好的相容性，具有长期防止烯烃单体聚合的效果，尤其在高温精馏的条件下效果显著，从而保证烯烃生产装置的平稳运行。式1。
Description
技术领域
本发明属于烯烃阻聚剂技术领域，具体涉及N-氧自由基化合物作为阻聚剂的应用、阻聚剂组合物。
背景技术
烯烃单体，如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、醋酸乙烯等，由于具有不饱和双键都有较强的反应活性，在光、热、过氧化物存在等条件下容易发生聚合，尤其在生产过程中高温状态下的聚合趋势更为明显。一方面聚合会导致单体的损失，即收率的降低；另一方面，所生成的聚合物会从过程流体中沉淀出来并沉积在设备表面，从而堵塞塔板、再沸器、管道、泵体等，对生产装置的稳定运行造成较大的影响。
为了防止烯烃单体的聚合，通常的方法是在生产过程中添加适当的阻聚剂，以抑制不期望的聚合反应。目前，烯烃单体装置常用的阻聚剂包括：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTMPO）、4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP）、N,N-二乙基羟胺（DEHA）、对苯二酚（HQ）、吩噻嗪（PTZ）、对苯醌（PBQ）、对羟基苯甲醚（MEHQ）、铜盐等。但是，即使添加上述现有的阻聚剂，其阻聚效果并不十分理想。
发明内容
本发明的目的在于提供N-氧自由基化合物作为阻聚剂的应用、阻聚剂组合物，本发明提供的式1所示结构的N-氧自由基化合物与烯烃单体具有良好的相容性，具有长期防止烯烃单体聚合的效果，尤其在高温精馏的条件下效果显著，从而保证烯烃生产装置的平稳运行。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种N-氧自由基化合物作为阻聚剂的应用，所述应用为防止烯烃单体聚合，所述N-氧自由基化合物具有式1所示结构：
式1；
式1中，X为-CONH-、-COO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、-SO2NH-或-NHCOO-；R为C1-C18的链烷基、C5-C12的环烷基或C7-C15的苯烷基。
优选的，X为-CONH-、-COO-或-SO2NH-。
优选的，R为C1-C8的链烷基。
优选的，所述N-氧自由基化合物包括4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-丁酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基和4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基中的一种或多种。
优选的，所述烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、氯丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯或苯乙烯。
优选的，所述N-氧自由基化合物的质量占所述烯烃单体质量的10~10000 ppm。
优选的，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂组合使用；所述其它阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-取代苯二胺、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚、铜盐和4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮中的一种或多种。
优选的，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂的质量比为(1~3):(1~50)。
优选的，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂组合使用时，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂的总质量占所述烯烃单体质量的10~10000 ppm。
本发明提供了一种阻聚剂组合物，包括式1所示结构N-氧自由基化合物与其它阻聚剂；所述其它阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-取代苯二胺、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚、铜盐和4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮中的一种或多种；式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂的质量比为(1~3):(1~50)；
式1；
式1中，X为-CONH-、-COO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、-SO2NH-或-NHCOO-；R为C1-C18的链烷基、C5-C12的环烷基或C7-C15的苯烷基。
本发明提供了一种N-氧自由基化合物作为阻聚剂的应用，所述应用为防止烯烃单体聚合，所述N-氧自由基化合物具有式1所示结构。本发明提供的式1所示结构的N-氧自由基化合物与烯烃单体具有良好的相容性，具有长期防止烯烃单体聚合的效果，尤其在高温精馏的条件下效果显著，从而保证烯烃生产装置的平稳运行。
附图说明
图1为本发明实施例5和对比例3的效果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种N-氧自由基化合物作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂的应用，所述N-氧自由基化合物具有式1所示结构：
式1；
式1中，X为-CONH-、-COO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、-SO2NH-或-NHCOO-；R为C1-C18的链烷基、C5-C12的环烷基或C7-C15的苯烷基。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中X优选为-CONH-、-COO-或-SO2NH-。
在本发明中，R优选为C1-C8的链烷基。
在本发明的具体实施例中，所述N-氧自由基化合物具体优选包括4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-丁酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基和4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基中的一种或多种。
本发明对式1所示结构的N-氧自由基化合物的来源没有特殊要求，采用市售产品或者按照现有技术中记载的制备方法制备均可。
在本发明中，所述烯烃单体优选包括乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、氯丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯或苯乙烯。
在本发明中，所述N-氧自由基化合物的质量优选占所述烯烃单体质量的10~10000ppm，更优选为15~9000ppm，进一步优选为15~5000ppm。
在本发明中，所述应用具体优选为将式1所示结构的N-氧自由基化合物加入烯烃单体的生产装置中，所述烯烃单体的生产装置中含有烯烃单体。
作为本发明的一个或多个实施例，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂组合使用；所述其它阻聚剂优选为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-取代苯二胺、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚、铜盐和4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮中的一种或多种，更优选为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和/或1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
在本发明中，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂的质量比优选为(1~3):(1~50)，具体优选为1:1或3:50。在本发明中，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂组合使用时，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂的总质量优选占所述烯烃单体质量的10~10000 ppm，更优选为15~9000ppm，进一步优选为15~5000ppm。在本发明中，式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂组合使用时，所述应用具体优选为将式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂加入烯烃单体的生产装置中，所述烯烃单体的生产装置中含有烯烃单体。本发明提供的式1所示结构的N-氧自由基化合物作为阻聚剂，与其它阻聚剂组合使用时，可应用于防止烯烃单体高温精馏条件下的阻聚，且阻聚效果良好。
本发明提供了一种防止烯烃单体聚合的阻聚剂组合物，包括式1所示结构N-氧自由基化合物与其它阻聚剂；所述其它阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-取代苯二胺、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚、铜盐和4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮中的一种或多种；式1所示结构的N-氧自由基化合物与其它阻聚剂的质量比为(1~3):(1~50)，具体优选为1:1或3:50；
式1；
式1中，X为-CONH-、-COO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、-SO2NH-或-NHCOO-；R为C1-C18的链烷基、C5-C12的环烷基或C7-C15的苯烷基。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基（CAS No.14691-89-5，购买市售产品）作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂。
实施例2
按照“Location of TEMPO derivatives in micelles: subtle effect of theprobe orientation”（Carolina Aliaga , Felipe Bravo-Moraga , Danilo Gonzalez-Nilo , Sebastián Márquez , Susan Lühr , Geraldine Mena , Marcos CaroliRezende,Food Chemistry,192 (2016) 395-401）公开的制备方法制备4-丁酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。
采用4-丁酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂。
实施例3
按照“Location of TEMPO derivatives in micelles: subtle effect of theprobe orientation”（Carolina Aliaga , Felipe Bravo-Moraga , Danilo Gonzalez-Nilo , Sebastián Márquez , Susan Lühr , Geraldine Mena , Marcos CaroliRezende,Food Chemistry,192 (2016) 395-401）公开的制备方法制备4-乙酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。
采用4-乙酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂。
实施例4
按照“Studies of Structure-Activity Relationship of Nitroxide FreeRadicals and Their Precursors as Modifiers Against Oxidative Damage”（MuraliC. Krishna, William DeGraff, Olga H. Hankovszky, Cecı´lia P. Sa´r, Tama´s Ka´lai, Jo´zsef Jeko_,Angelo Russo, James B. Mitchell, and Ka´lma´n Hideg,Marcos Caroli Rezende,J. Med. Chem. 1998, 41, 3477-3492）公开的制备方法制备4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。
采用4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂。
实施例5
4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基的制备方法与实施例4相同；
采用4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基组合作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂，4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的质量比为1:1。
实施例6
4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基的制备方法与实施例4相同；
采用4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基和1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶组合作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂，4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基和1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的质量比为1:1。
对比例1
与实施例1的应用基本相同，不同之处在于：采用吩噻嗪（PTZ）替换实施例1中的4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。
对比例2
与实施例1的应用基本相同，不同之处在于：采用对苯二酚（HQ）替换实施例1中的4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。
对比例3
采用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTMPO）作为防止烯烃单体聚合的阻聚剂。
测试例1
将实施例1~6和对比例1~2中的阻聚剂加入到甲基丙烯酸甲酯实验装置中，以评估阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯的阻聚性能。具体步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯预先除去阻聚剂。然后向250 mL的三口烧瓶中加入80 g的甲基丙烯酸甲酯，然后加入200 ppm的实施例1~6和对比例1~2中的阻聚剂和300 ppm的偶氮二异丁腈(AIBN)，将烧瓶置于105 ℃恒温油浴中在搅拌条件下进行全回流操作，记录甲基丙烯酸甲酯在不同阻聚剂条件下的诱导期，即由无色透明变为浑浊的时间，结果如表1。
表1 实施例和对比例对甲基丙烯酸甲酯的阻聚效果对比
从表1可以看出，本发明的阻聚剂在同等浓度下，对甲基丙烯酸甲酯的阻聚效果明显优于PTZ和HQ。
测试例2
将实施例5和对比例3中的阻聚剂加入到苯乙烯实验装置中，以评估阻聚剂对苯乙烯的阻聚性能，具体步骤如下：
将苯乙烯预先脱除对叔丁基邻苯二酚（TBC）。然后向1000 g的苯乙烯中加入15ppm的阻聚剂和350 ppm的DNBP。将100 mL的上述样品倒入聚四氟乙烯的反应釜中并加入搅拌磁子，剩余的样品倒入三口烧瓶中。将连有氮气的导气管与烧瓶口连接并置于液面以下，打开气体阀门向系统内通氮气，并在后续的整个实验过程中保持氮气通入，启动泵开始向反应釜中输送液体。在搅拌的同时开始加热，当加热到115 ℃时，开始计时并在反应釜顶部流出线取到约10 mL样品，以后每隔半小时取10 mL样品用于测量聚合物的含量，直到聚合物含量达到稳定状态。
实施例5（本发明）和对比例3（现有产品）的阻聚性能实验结果如图1所示，由图1可知：本发明的阻聚剂在同等浓度条件下与DNBP组合，对苯乙烯的阻聚效果明显优于HTMPO和DNBP的组合。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (1)
1.一种N-氧自由基化合物作为阻聚剂的应用，其特征在于，所述应用为防止烯烃单体聚合，所述N-氧自由基化合物为4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基；所述N-氧自由基化合物与其它阻聚剂组合使用；所述其它阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基；所述4-甲磺酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的质量比为1:1；
所述N-氧自由基化合物与其它阻聚剂的总质量占所述烯烃单体质量的15ppm；
所述烯烃单体为苯乙烯。
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