JP3774779B2 - エチレン系不飽和モノマーの圧縮法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーを、200〜5000バールの圧力で、重合開始剤の不存在下に圧縮する方法に関する。
【0002】
加えて、本発明は、そのような圧縮及び後続の重合によるコポリマーの製造、この方法で得られるコポリマー及びこの種の圧縮法で立体障害されたアミンの誘導体を使用することに関する。
【0003】
【従来の技術】
立体障害されたアミンの誘導体は、プラスチック及びラジカル重合モノマーの安定剤として久しく公知である。
【0004】
ヨーロッパ特許(EP−A)第178168号明細書は、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸を、その蒸留後処理の際に抑制する1方法を記載している。
【0005】
米国特許(US)第5449724号明細書は、40〜500℃及び500〜5000バールで、ラジカル開始剤及び安定な遊離基化合物の存在下で、熱可塑性エチレンホモポリマー及びコポリマーを製造する1方法を記載している。この場合、安定な遊離基化合物、殊に、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル誘導体の存在が、特に狭い分子量分布を、かつそれによりこのポリマーの特有の物理的特性をもたらす。
【0006】
エチレン系不飽和モノマーの500〜5000バールの高圧への圧縮及び殊に、エチレン及び大アクリル酸又はアクリル酸誘導体のモノマー混合物の圧縮は、しばしば、重合の開始前であっても、圧縮機及び予備圧縮機中での早すぎる重合の例により、沈殿物の形成及び圧縮機の短い間隔での定期的な清掃の必要性を伴う。慣用の抑制剤、例えば、メチルヒドロキノン及びヒドロキノンの使用は、抑制剤の高い濃度で、低い抑制効果を達成するだけである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、圧縮の間に、早すぎる重合による沈殿物の形成を減ずるエチレン系不飽和モノマーの圧縮法を見いだすことである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この課題は、圧縮を立体障害されたアミン誘導体の存在下に実施する、200〜5000バールの圧力及び重合開始剤の不存在下でのエチレン系不飽和モノマーの圧縮法により達成されることを発見した。
【0009】
この新規の方法では、全ての従来のエチレン系不飽和モノマーを圧縮することができる。適当なモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエン、C2〜C18−アルカンカルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸のC2〜C18−アルキルエステル、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル及び2−エチルヘキシル、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル、例えば、マレイン酸及びフマル酸のモノエステル及びジエステル、モノエチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−モノ−(C1〜C18−アルキル)アクリルアミド、N−モノ−(C1〜C18−アルキル)メタクリルアミド、N−ジ−(C1〜C18−アルキル)アクリルアミド及びN−ジ−(C1〜C18−アルキル)メタクリルアミド、モノエチレン系不飽和アルコール、C1〜C4−アルキルビニルエーテル及びN−ビニル−複素環式化合物、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム及びN−ビニルイミダゾール、更にN−ビニルホルムアミドである。
【0010】
新規の方法は、特に、共重合に使用されるようなモノマー混合物の圧縮に好適である。特に好適なモノマー混合物は、エチレン、プロピレン、ブテン又はブタジエンに加えて、前記のコモノマーを含むものである。
【0011】
特に好適なコモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体及びこれらの酸そのものである。これらの酸の適当な誘導体の例は、C1〜C18−アルキルエステル、C1〜C18−モノアルキルアミド及びC1〜C18−ジアルキルアミド及びその不飽和アミドである。好適なC1〜C18−アルキルの例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、ネオペンチル及び種々の異性体ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルである。
【0012】
新規の本方法で、エチレン及びアクリル酸及び/又はメタクリル酸の混合物を、極めて有利に圧縮することができる。
【0013】
本発明では、エチレン系不飽和モノマーを、立体障害されたアミン誘導体の存在下に圧縮する。立体障害されたアミンという用語は、そのアミン窒素に接している炭素上の置換基が、そのうえに水素が存在しないことを保証する全ての2級アミンに関すると解される。4位か、又はアミン窒素上で置換されている2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体が有利である。
【0014】
立体障害されたアミンの有利な誘導体は、ヒドロキシルアミンである。特に有利な立体障害されたアミンの誘導体は、N−オキシルである。
【0015】
好適なアミンN−オキシルの例は、次のものである:
【0016】
【化1】
【0017】
[式中、各Rは、相互に無関係に、組になって架橋されて、環系を形成してもよいアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリールであり、かつYは、5員又は6員の環を形成するのに必要な基である]。Rの例は、C1〜C20−アルキル、殊に、C1〜C8−アルキル、C5−シクロアルキル又はC6−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルである。Yは、例えば、アルキレン−(CH2)2−又は−(CH2)3−である。
【0018】
次のようなN−オキシル化合物:
【0019】
【化2】
【0020】
[各芳香族環は、1〜3個の不活性置換基、例えば、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまたシアノを有してもよい]も、好適である。
【0021】
環中に、障害されたアミン窒素に接していないもう1つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を有する環式アミン、例えば、ピペリジン又はピロリジン化合物の立体障害されたアミン誘導体を使用するのが有利である。立体障害は、アミン窒素に隣接する両方の位置の置換基によりもたらされ、その際、好適な置換基は、α−CH2の4個の水素全てを置換する炭化水素基である。可能な置換基の例は、フェニル、C3〜C6シクロアルキル、ベンジル及び殊に、C1〜C6−アルキルであり、その際、同じα炭素原子に接するアルキルは、相互に結合して、5員又は6員環を形成してもよい。下記のR1及びR2に個々に挙げられた基が、特に有利である。立体障害されたアミンのN−オキシルとして、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンの誘導体を使用するのが有利である。
【0022】
新規モノマー組成中の有利なN−オキシル化合物は、式II:
【0023】
【化3】
【0024】
[式中、R1及びR2は、C1〜C4−アルキル又はフェニルであるか、又はそれらが結合している炭素と一緒になって、5員又は6員の飽和炭化水素環であり、
R3は、水素、ヒドロキシル、アミノ又は酸素又は窒素を介して接しているm−価の有機基であるか、又はR4と一緒になって、酸素又は下記R4で定義される環構造であり、
R4は、水素又はC1〜C12−アルキルであるか、又はR3と一緒になって、酸素であるか、又はR3及びそれらが結合している炭素と一緒になって、環構造:
【0025】
【化4】
【0026】
(ここで、R3及びR4が、結合して基を形成する場合には、mは、1であり、
R5は、水素、C1〜C12−アルキル又は−(CH2)z−COOR6であり、
R6は、同じか又は異なるC1〜C18−アルキルであり、
kは、0又は1であり、
z及びpは、1〜12である)であり、かつ
mは、1〜100である]のものである。
【0027】
R1及びR2の例は、C1〜C4−アルキルのメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチルであるか、又は一緒になって、これらは、テトラメチレン又はペンタメチレンを形成することができる。R1及びR2は、メチルであるのが有利である。
【0028】
好適な基R4は、水素、前記のC1〜C4−アルキル、更に、ペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘプチル、2−メチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、2−メチルノニル、イソノニル、2−メチルオクチル、デシル、イソデシル、2−メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル及びイソドデシル(名称、イソオクチル、イソノニル及びイソデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるカルボニル化合物に由来する;Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版、第A1巻、290〜293頁及び第A10巻、284〜285頁参照)である。
【0029】
pは、有利に6〜12、殊に有利に9である。
【0030】
zは、有利に1〜4、殊に有利に2である。
【0031】
水素以外のR5の例は、前記のC1〜C12−アルキルである。R5は、水素、C1〜C4−アルキル又は(CH2)z−COO(C1〜C6−アルキル)、特にCH2−CH2−COO(CH2)11−CH3又は−CH2−CH2−COO(CH2)13−CH3であるのが有利である。
【0032】
R6の例には、前記のC1〜C12−アルキルのいずれか及びトリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルが含まれる。ドデシル及びヘキサデシルが、有利である。
【0033】
有利な基R3の例は、次のm−価の基である:
【0034】
【化5】
【0035】
【化6】
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】
[式中、R7は、C1〜C12−アルキル又は−(CH2)z−COOR6であり、
R8は、水素又はC1〜C18−アルキルであり、
R9は、C1〜C18−アルキル、ビニル又はイソプロペニルであり、
R10は、C8〜C22−アルキルであり、
R11は、水素又は通常、出発モノマーのラジカル重合で生ずるような有機基であり、
kは、0又は1であり、
xは、1〜12であり、
nは、偶数のmである]。
【0039】
R3が、このような基である場合には、R4は、水素であるのが有利である。この場合、mは、1〜100であってよい。mは、有利には、1、2、3、4又は10〜50の数であり、殊に、オリゴマー又はポリマー基R3の場合には、混合物を通常使用する。
【0040】
適当な基R7は、R5に関して記載したものと同様のものである。R7は、C1〜C4−アルキルであるのが有利である。
【0041】
水素を除いて、好適な基R8は、R6に関して記載したものと同様のものである。R8は、水素であるのが有利である。
【0042】
殊に好適な基R9は、ビニル、イソプロペニル又はC15〜C17−アルキルである。
【0043】
好適な基R10の例は、前記のC8〜C18−アルキル、更に、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコシル及びドエイコシルである。これに関して、炭素鎖の長さの異なる基R10の混合物が有利である。
【0044】
R11は、水素又は出発モノマーのラジカル重合で得られるような有機基であり、その場合、エチレン系誘導体及びマレイミド誘導体、即ち、例えば、重合開始剤又は中間体として形成される遊離基又は当業者に慣用のその他の基から形成される基である。
【0045】
その他の有利なニトロキシル化合物は次のものである:
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−アセテート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−2−エチルヘキサノエート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ステアレート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ベンゾエート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル(4−t−ブチル)ベンゾエート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)テレフタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、
N,N´−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド、
N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタム、
N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ドデシル−スクシンイミド、
2,4,6−トリス[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−s−トリアジン、
4,4´−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)及び
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシルピペリジン−4−イル)ホスフィト。
【0046】
殊に有利なN−オキシル誘導体は、式I:
【0047】
【化9】
【0048】
[式中、Aは、2〜20個の炭素の二価の有機基である]のものである。
【0049】
好適な基Aの例は、その炭素鎖が、直鎖でも分枝鎖でもよく、かつエーテル官能性の酸素、イミノ又はC1〜C4−アルキルイミノによって中断されていてもよいα,ω−アルキレンである。このようなアルキレン基はそれぞれ、先行するドイツ特許出願第19510184.7号明細書に詳述されている。有利な基Aは、2〜10個の炭素の直鎖α,ω−アルキレンであり、ヘキサメチレンが、殊に有利である。
【0050】
立体障害されたアミンの好適なヒドロキシルアミン誘導体は、N−オキシルとして前記した構造の全てであるが、但し、それぞれ、N−オキシル基は、ヒドロキシルアミノ基で置換されている。
【0051】
立体障害されたアミンの誘導体に加えて、補助安定剤を、新規の方法で使用することもできる。好適な補助安定剤の例は、芳香族ニトロ又はニトロソ化合物、更にヒドロキシルアミンであり、その際、立体障害されていないものも含む。
【0052】
使用可能な芳香族ニトロ化合物の例は、1,3−ジニトロベンゼン、1,4−ジニトロベンゼン、2,6−ジニトロ−4−メチルフェノール、2−ニトロ−4−メチルフェノール、2,4,6−トリニトロフェノール、2,4−ジニトロ−1−ナフトール、2,4−ジニトロ−6−メチルフェノール、2,4−ジニトロクロルベンゼン、2,4−ジニトロフェノール、2,4−ジニトロ−6−s−ブチルフェノール、4−シアノ−2−ニトロフェノール及び3−ヨード−4−シアノ−5−ニトロフェノール、有利に、2,6−ジニトロ−4−メチルフェノール、2−ニトロ−4−メチルフェノール、2,4−ジニトロ−6−s−ブチルフェノール及び2,4−ジニトロ−6−メチルフェノールである。
【0053】
好適な芳香族ニトロソ化合物の例は、p−ニトロソフェノール、p−ニトロソ−o−クレゾール及びp−ニトロソ−N,N´−ジエチルアニリンである。
【0054】
使用可能なその他の補助安定剤は、キノン、フェノチアジン及びフェノールからなる基からの化合物である。
【0055】
好適な置換されたフェノールの例は、次のものである:
4−t−ブチルピロカテコール、メトキシヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート及びペンタエリトリトールテトラキス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]。
【0056】
新規の本圧縮法では、立体障害されたアミン誘導体を、圧縮されるモノマーの例の量に対して、0.00001〜1重量%、有利に0.0001〜0.1重量%の濃度で使用する。この濃度範囲は、前記の補助安定剤にも当てはまる。
【0057】
新規の本方法では、モノマーを200〜5000バールの圧力に圧縮する。圧縮を、段階的に、最終的な圧力が有利に1000〜4000バール、特に有利に1500〜3000バールであるように実施するのが有利である。
【0058】
圧縮温度は、20〜140℃、特に30〜100℃であるのが有利である。
【0059】
本発明では、圧縮の間に、重合開始剤は存在しない。この場合、重合開始剤とは、ラジカル重合を開始するためにモノマーに添加される全ての化合物、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物及びヒドロペルオキシドである。本発明の目的では、圧縮混合物中に存在するいかなる酸素も、重合開始剤を構成するものとはみなさない。
【0060】
新規の本圧縮法は、新規の本発明により個々に、又は混合物としてコモノマーを圧縮し、次いで重合を50〜350℃で、重合開始剤を添加することにより実施する高圧共重合法の一部であるのが有利である。
【0061】
有利な重合温度は、150〜300℃であり、かつ有利な圧力は1000〜4000バール、特に有利に2000〜3000バールである。
【0062】
重合を、例えば、管状反応器又はオートクレーブ反応器中での慣用の方法で実施することができる。いずれの慣用の添加剤(例えば、分子量調節剤、溶剤等)が、重合混合物中に存在してもよい。
【0063】
この新規の重合法の利点は、圧縮装置の長時間の運転時間だけでなく、重合生成物の改善にもある。例えば、エチレンとアクリル酸との共重合では、後者のモノマーは殊に、圧縮の間に早すぎる重合を被る傾向を有する。このことは、コポリマー中のアクリル酸ホモポリマーの割合、或いは少なくともホモポリマー領域の割合をもたらし、従って、製品の均質性に、かつ方法の再現性に不都合である。これに対して、本発明の方法で得られるコポリマーは、より高い均質性を有する。
【0064】
【実施例】
予備圧縮機中で、エチレンを、220バールの圧力に圧縮した。60分かけて、この圧縮されたガス流(1400kg/時)中に、表中に記載の量の安定剤N,N´−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル−4−イル)−N,N´−ビスホルミル−ヘキサメチレンジアミンが溶かされているアクリル酸及びイソドデカン(1:1容量)からなる混合物85lを、ポンプ導入した。この混合物を、後圧縮機中で、2300バールまで圧縮し、かつ継続的に、35lスチール製貫流オートクレーブ中に移行させた。重合を、t−ブチルペルピバレート0.0025モル%(モノマーの全モル量に対して)を添加することにより開始した。反応温度は、220℃であった。後圧縮機上の沈着物により生ずる漏出ガスの量が、後圧縮機の所で50kg/時を越えた時点で、反応を終了した。
【0065】
実験例の結果を、次の表に示す:
【0066】
【表1】
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