JPS61127709A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　産業上の利用分野 本発明は、エチレン共重合体の改良した製造方法に関す
る。さらに詳しくいえば°、本発明は、共単量体を反応
圧力まで昇圧する超高圧ポンプ内および配管内での重合
を防止し、ならびに、反応器内での共単量体のエチレン
ガス中への拡散を良くすることにより、高品質のエチレ
ン共重合体を長期的に、安定的に連続製造する方法に関
する。

■　従来の技術及び問題点 ポリエチレンは、本来結晶性で極性のない熱可塑性樹脂
であり、他の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に比較
して、易成形性であり、高い強伸度を有し、可とう性、
耐薬品性を有するなどすぐれた特性があり、汎用樹脂と
して最も重要な樹脂の一つである。しかし、一方では、
極性基をもたないため、接着性、耐油性、染色性、耐熱
性などが劣るという欠点がある。

そこで、プリエチレン本来の性質をそこなわず（ζ特徴
のある性質を付与し、他種材料との複合化の方向へ展闘
すべくポリエチレンの改質に関して種々の検討がなされ
てきた。

就中、エチレンと極性基を有するビニル化合物との共重
合は、極性基を高濃度に導入できるという点ならびに同
一プラントでの併産ができるという点で有利であり、工
業的にも広くおこなわれている。

ところが、エチレンとこれら極性基を有する共単量体と
を高圧ラジカル共重合させる場合、共単量体の反応性が
問題となる。すなわち、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなど、重合反応性が比較的小さい（すなわちＱ値が０
．１未満）共単量体の場合には、通常反応圧力未満のラ
イン、たとえば超高圧圧縮機の入口ライン等の位置で系
内に導入され、エチレンと共に超高圧圧縮機により反応
圧力まで圧縮され、反応器へ導入されている。一方、反
応性の高い共単量体を使用する場合には、エチレンと共
単量体の混合物を超高圧圧縮機で圧縮すると、圧縮機内
部、圧縮機の８口配管および機器内で圧縮熱により、エ
チレンと共単量体との共重合物、または、共単量体の単
独重合物が生成する場合がある。重合物が生成すると、
圧縮機内部および圧縮機出口配管や機器の内面に付着し
、圧縮機のシリンダーリークガス量が増大するほか、圧
縮機出口と反応器との圧力損失が増大し、圧縮機の吐出
圧が上昇するばかりでなく、配管の閉塞を引きおこし、
操業上きわめて危険な状態となる。

これらのことを回避するため、反応性の高い共単量体を
使用する場合は、超高圧ポンプにより共単量体を単独で
、または溶剤とともに反応圧力まで昇圧し、反応器へ搬
送する方法がとられる。

一般的には、共単量体としては常温常圧下で液状または
固体状であるものが使われるが、反応圧力まで昇圧、搬
送する超高圧ポンプには、プランジャー型のものが使用
される。

しかるに、この型のポンプのバッキングには一般に自緊
式のＶバッキングが用いられるが、このＶバッキングの
Ｖ溝に重合反応性の高い共単量体が侵入蓄積すると、プ
ランジャーとパッキングとの摺動部の摺動熱によって、
比較的短時間のうちに熱重合を起こしてバッキングの自
由度を失って洩れを生じたり、摺動部（ζ重合物が付着
することにより、ポンプの破壊にまで至る恐れがある。

また、ポンプの吸入および吐出弁付近や、配管内で重合
物の蓄積がおこり、管内圧力損失の増大を引きおこし、
配管の閉塞を誘発するなど、操業上きわめて危険な状態
となる。

一方、共単量体を反応器へ搬入する方法としては、通常
、共単量体圧縮用の超高圧ポンプから反応器まで単独の
配管を設置し、共単量体を直接反応器へ搬入する方法が
、一般的に用いられる。しかし、この場合には、反応器
壁からの熱伝導により、反応壁に付属した導入ｔズル付
近の温度が反応温度（一般には１５０°Ｃ〜２５０℃）
の近くまで上昇し、共単量体が単独熱重合をおこす可能
性が大きい。特に、反応中断時または停止時には、該ノ
ズル付近に共単量体が停留しているので重合の可能性が
大きい。運転中に該ノズル付近において共単量体の熱重
合による重合物が管壁１こ付着すると、ポンプと反応器
の間の圧力損失が大きくなり、ポンプの吐出圧が上昇し
、危険な状態となる。また、運転終了後に共単量体が該
ノズル付近において熱重合をおこすとノズル閉塞をひき
おこし、再スタート時普こポンプが破壊される恐れがあ
る。これらの事象を回避するためには、反応中の場合に
は反応を中断して、また、反応終了後にはただちに、ポ
ンプ、配管および導入ノズルの解体掃除をおこなう必要
がある。

また、単独重合性の大きい共単量体、すなわち、後述の
Ｑ値が０．１以上である共単量体を直接反応器へ導入す
ると、反応器内での共単量体のエチレンガスへの分散が
十分におこなわれず、局部的な単独重合反応をおこし、
製品中のゲル状物副生の原因となったり、さらには異常
反応を誘発する可能性がある。

また、得られる共重合体のランダム性が欠け、性能百で
も問題となる場合が多い。

以上の理由から、反応性の高い共単量体を使用したエチ
レン共重合体の製造は長時間運転が困難であり、ポリエ
チレン製造およびエチレンと反応性の低い共単量体との
共重合体製造に比較して、操業性、安全性において著る
しく劣っていた。

■　発明の目的 本発明の目的は斯かる問題点を解決することであり、少
量の重合禁止剤の添加により共単量体昇圧搬送用の超高
圧ポンプ周り及び搬送用配管中等での共単量体の熱重合
を防止し、又エチレンと共単量体の反応器への導入方法
の検討により反応器への導入ノズルの閉塞を防止し、か
つ高品賞のエチレン共重合体の製造を長期間安定に行な
う方法を提供することにある。

■　問題点を解決するための手段 本発明は、Ｑ値（共重合反応性指数）が０．１以上であ
る、エチレンと共重合し得る一部または二種以上の共単
量体を超襄圧ポンプで槽状もしくは管状反応器に導入し
て、圧力ＳＯＯ〜３０００　Ｑ／ｃｍ”　、温度１００
〜３５０℃の条件下、關始剤を使用して、連鎖移動剤の
存在または非存在下にエチレンと共重合させるエチレン
共重合体の製造方法において、 １）共単量体用の超高圧ポンプのパッキングおよびリテ
ーナ−の空隙部へ重合禁止剤をグリス状部に対して重量
比で２〜２０チ練り込んだグリス状部を充填すること、
さらに必要に応じて、該超高圧ポンプの潤滑油に対して
重量比で！００〜ｓｏｏｐｐｍの重合禁止剤を添加する
こと および、 ２）該共単量体と反応圧力まで圧縮機で昇圧されたエチ
レンの一部もしくは全部シを反応器からの伝熱加熱が無
視し得る場所で事前に混合して後、該混合物を反応器へ
導入すること を特徴とするエチレン共重合体の製造方法である。

ここに、Ｑ値は式 （ここに、Ｐｉ　　は生長ポリマーラジカルの反応性を
表わす定数、Ｃｉ　　とｅｊ　は、荷電に比例する定数
、ｋｊｊはラジカル共重合の生長反応速度定数、添字ｉ
はエチレン、添字ｊは共単量体をそれぞれ表わす。）で 表わされるが、このｑ値が大である径皮応性が良いとい
える。

該Ｑ値が０．１以上の共単量体を使って、エチレンと共
重合させる混合には、エチレンとの混合分散状態が不良
では、低転化率時にブロック共重合体をつくりやすく、
品質上問題がある。

尚、このｑ値については、高分子学会編″共重合Ｉ−反
応解ど、１〜９８頁、１９７５培風館）ｆζ詳述されて
いる。

本発明の第１の特徴は、共単量体昇圧搬送用の超高圧ポ
ンプのパッキングとりテーナーの空隙部に重合禁止剤を
充填するとともに摺動部への８滑油へ重合禁止剤を添加
することにより、共単量体の単独熱重合による重合物の
シリンダー内壁、吸入および吐出弁、さらに配管の管壁
への付着を防止できることである。なお、潤滑油による
プランジャーとバッキングの摺動部の潤滑方式としては
、内部注油方式、オイル浸漬方式等が考えられるが、い
ずれの方式でもよい。

本発明の第２の特徴は、反応圧力まで昇圧された共単量
体と反応圧力まで圧縮されたエチレンとを事前に混合し
て反応器へ導入することにより、反応器への導入ノズル
での共単量体の重合を回避できるばかりでなく、さらに
は、反応器内での共単量体のエチレンガス中への拡飲が
十分におこなわれることにより、ランダム共重合性の高
められた高品質の共重合体が得られるということである
。

以下本発明の内容を詳細に説明する。

本発明を実施するためには、通常の、連続式高圧ポリエ
チレン製造装置が使用される。

反応器は、槽状、管状いずれの反応器でもよく、さらに
は、２つ以とのこれらの反応器を直列もしくは並列に連
結してもよい。また超高圧圧縮機により反応圧力まで圧
縮されたエチレンは、該反応器に対して１点もしくはそ
れ以上の多点から反応器内へ導入される。

反応器付近の配管の例を＠１図〜第６図（比較例も含む
。）に示すが、さらに、共単量体とエチレンと゛の混合
を良くするために混合ゾーン（７）に静止型混合品を配
してもよい。

反応圧力は５００〜３０００４／ａｍ”　、好ましくは
７００〜２５００ＫＦ／ｚ”の範囲であり、反応温度は
１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃（７）
［囲である。

本発明においては、エチレンと共単量体との共重合に用
いることの知られているすべての重合開始剤および連鎖
移動剤が使用できる。

重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、酸素、ジエ
チルパーオキサイド、第三ブチルヒドロパーオキサイド
、ジ第三ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、第三ブチルパーオキシベンゾエート、第三ブチルパ
ーオキシアセテート、第三ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、第三ブチルパーオキシピバレート、
２−エチルヘキサノイルパーオキサイド、ビパリルパー
オキサイド、イソプロピルオキシジカーボネートのよう
な有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２・２−ジフェニルアセトニトリルのようなアゾ化
合物があげられる。

連鎖移動剤としては、例えば、エタン、プロパン、ブタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンのようなパラフィン
類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのようなシ
クロパラフィン類、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン
−１，３−メチルペンテン−１のようなオレフィン類、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒドのようなアルデヒド類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジニチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素があげられる。

本発明に用いられる共単量体としては、ｑ値が０．Ｉ　
Ｊ２を上である下記のものが例としてあげられる。ここ
に、かっこ内に数値は、文献（高分子学会編１共重合ニ
ー反応解析１．３９６〜４０３頁、１９７５　）に記載
されているｑ値を示した。

すなわち、アクリル！！（１，２７）、メタアクリル酸
（２，３４）　、飽和アルコール成分に１〜８個の炭素
原子を含むアクリル酸およびメタアクリル酸エステル、
例えばアクリル酸メチル（０，４２）、アクリル酸エチ
ル（０，４２）、メタアクリル酸メチル（０，７４’）
　、メタアクリル酸エチル（０，７０）、アクリル酸ブ
チル（０，４３）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（
０，４１）、アクリル酸グリシジル（０，５５）、メタ
アクリル酸グリシジル（Ｏ，ＳＳ）、メタアクリル酸ジ
メチルアミノエチル（０，６８）　、メタアクリル酸ジ
エチルアミノエチル（２，０８）など、マレイン酸無水
物（０，２３）、スチレン（１，００）、Ｎ−ビニルピ
ロリドン（０，１４）、２−ビニルピリジン（１，３０
）などがあげられる。

本発明で用いられる共単量体は、単独でも二種以上の混
合でも使用できる。すなわち、例えば、マレイン酸無水
物をアクリル酸エチルもしくは、メタアクリル酸メチル
に溶解した溶液の形で反応器へ導入される場合にも本発
明による方法が有効に適用される。

共単量体昇圧搬送用超高圧ポンプのバッキングおよびリ
テーナ−の空隙に充填する重合禁止剤を練り込むグリス
状油としては共単量体に不溶な各種グリス状油等があげ
られる。

また、超高圧ポンプに使用される潤滑油には流動パラフ
ィンのような良質な鉱油、ポリブテン、ポリアルキレン
グリコールのような合成油もしくはこれらの混合物があ
げられる。

本発明に使用される重合禁止剤は、通常、核置換フェノ
ールおよびビスフェノールであり、この場合各フェノー
ル系核中には、ヒドロキシ、カルボキシル、カルボニル
、ニトロ、アミノ、アミノ低級アルキル、低級アルキル
アミノ、低級アルキル、低級アルケニルおよび低級アル
コキシの構成群から選定した置換分が少なくとも１個含
まれる化合物であり、具体的にはヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、Ｐ−アミノフェノール、バラヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ハイドロキノン、３．５−キシレノー
ル、２．６−ジイツブロビルフエノーＪＬ’、２　＠　
６−−、’第三ブチルー４−メチルフェノール、２．６
−ジ第三ブチル−４−エチルフェノールなどがある。他
にバラベンゾキノン、フェノチアジン、ニトロソメシチ
レンも重合禁止剤として効果がある。

本発明に使用される重合禁止剤は単独でも二種以上の混
合でも使用できる。

グリス状部に混合する重合禁止剤の量は、グリス状油に
対して重量比で２〜２０チ、好ましくは５〜１５チの範
囲である。２％未満であると十分な重合禁止効果が得ら
れず、２０チより多くても効果は変らない。

潤滑油に混合する重合禁止剤の量は、重合禁止剤の種類
、共単量体の種類、超高圧ポンプの出口ガス温度により
変りうるが、潤滑油に対して重量比で１００〜５０００
　ＰＰｍ　１　好ましくは５００〜３０００　ＰＰｍ添
加すればよい。ｌ１００ｐｐ未満であると十分な重合禁
止効果が得られず、５ｏｏｏ　ｐｐｍより多くても効果
は変わらず、むしろ共重合における重合開始剤の原単位
の悪化をまねく。

さらに、上記の各種の重合禁止剤、または、それらの混
合物を共単量体自体にも３〜２０００ｐｐｍ程度添加溶
解しておくことは、共単量体の保存安定性の点からはも
ちろんのこと、本発明の目的とする安定操業と高品質共
重合体の生産の点からも有効であり、望ましいことであ
る。

ｖ　実施例 次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明の有する効
果を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限ユ
されるものではない。

実施例１ エチレン２００ＫＰ／ｈｒ　、ブロハ”７２．５　モに
チ（対エチレン）を超高圧圧縮機で１５００４１″／♂
ｉζ圧縮し、ポンプのプランジャーとパッキングを組込
み時に、バッキングとりテーカ−のＶ溝に重合禁止剤と
してバラベンゾキノンを１０チ添加したシリコングリス
を充填し、さらに重合禁止剤としてバラベンゾキノンを
２０００　ＰＰｍ添加したポリブテン番潤滑油に用いた
超高圧ポンプで１５００ＱＩ／備２に昇圧されたメタア
クリル酸グリシジｋ　（Ｑ値＝　０．８５　）　３．３
１１／ｈｒと混合し、第１図に示す様な配管系を有する
種型反応器（容積５４／％Ｌ／Ｄ　−１２）に送入して
重合開始剤として第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート８ｐ／ｈｒを添加し、反応温度１９５”Ｃ
で連続的に重合させた。

この条件では融解指数２ノ／１０分（ＪＩＳＫ−６７６
０準拠）、密度０．９３　、重合体中のメタアクリル酸
グリシジルの含有量が１２重１％のエチレン−メタアク
リル酸グリシジルの共重合体が２６ＫＦ／ｈｒ生成した
。

重合開始後約１５０時間安定な操業がおこなえた。そこ
で操業を停止し、超高圧ポンプならびに配管を点検した
ところ重合物の付着はなかった。また、共重合体を２０
ｓｍＩＩＩ丁ダイ付押出機（Ｌ／Ｄ−２０）を用い、樹
脂温度２００℃、押出量０．８４／ｈｒの条件で厚さ１
００μのフィルムを成型したところフィルム１０００　
ａｉ　あたりのフィッシュアイの数が５個以下である透
明性の良好なるフィルムが得られた。

比較例！ 超高圧ポンプのバッキングとりテーナーのＶ溝には重合
禁止剤を充填せず、それ以外は実施例１と同じ条件で実
施したところ、重合開始後約２０時間で超高圧ポンプの
バッキング部より共単量体の洩れが生じ、操業を停止し
た。

停止後超高圧ポンプならびに配管を解体点検したところ
、ポンプのプランジャーは重合物のためプランジャーか
ら抜けず、また弁および配管も重合物により閉塞してい
た。

比較例２ 超高圧ポンプのバッキングとりテーナーの■溝に重合禁
止剤としてバラベンゾキノンを１％添加したシリコング
リスを充填した以外は実施例１と同じ条件で実施したと
ころ、重合關始後約４０時間で超高圧ポンプのバッキン
グ部より共単量体の洩れが生じたため操業を停止した。

停止後超高圧ポンプならびに配管を解体点検したところ
ポンプのシリンダーバッキング部に重合物が認められた
。

比較例３ 第３図に示す様な配管系を有する１型叉応器を用いた以
外は実施例１と同じ条件で実施したところ、超高圧ポン
プには異常は認められなかったが、共重合体を２ｏＩａ
ＩＴダイ付押出機を用い実施例１と同じ条件でフィルム
検量したところフィッシ晶アイの数が１００以上となり
、重合開始後約３０時間で操業を停止した。

実施例２ エチレン４００４／ｈｒを超高圧圧縮機で１７００４’
／３”　　ｌζ圧縮し、ポンプのプランジャーとバッキ
ングを組み込み時に、バッキングとりテーナーのＶ溝に
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを
５％添加したシリコングリスを添加し、さらに重合禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを３０００
　ＰＰｍ添加したポリアルキレングリコールを潤滑油に
用いた超高圧ポンプで１７００１４／ｃｘ２　　に昇圧
されたメタアクリル酸ジメチルアミノエチル（Ｑ値−０
，６８）　１５．０　？／ｈｒ　と混合し、第１図に示
す様な配管系を有する種型反応器（容槓冨５４／、Ｌ／
Ｄ−１２）に送入して重合開始剤として第三ブチルパー
オキシピバレート６０　ｆ／ｈｒ　　を添加し、反応温
度１６０℃で連続的に重合させた。この条件では融解指
数３１０９７１０分（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０準拠）、
密度０．９４、重合体中のメタアクリル酸ジメチルアミ
ノエチルの含有量が３９重１％のエチレン−メタアクリ
ル酸ジメチルアミノエチルの共重合体が３５　Ｋｌ’／
ｈｒで生成した。

重合開始後約２００時間安定な操業がおこなえた。そこ
で操業を停止し、超高圧ポンプならびに配管を点検した
ところ重合物の付着はなかった。また、共重合体７．９
重量％とポリプロピレンホモグレードノーブレンＯＦＬ
　８００　（住友化学工業Ｘ製、融解指数　　−１０ｙ
／１０分（ＪＩＳ　Ｋ−６７５８準拠））９２！ｆｆｉ
＊、さらに安定剤としてイルガノックス［Ｆ］１０１０
　（チバガイギー社製）　０．１重量％を２００℃の温
度で３０鵡グ押出機（Ｌ／Ｄ−２８）　を用いて溶１１
ａ種シテ、組酸物ペレットを得た。かくして得られたベ
レットを２０■ＯＴダイ付押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）を用
い、樹脂温度２００’Ｃ１押出量０．８　Ｋｐ／ｈｒの
条件で厚さ７０μのフィルムを成型したところフィルム
１０００ｃｍ”あたりのフィッシュアイの数が５個以下
である透明性の良好なるフィルムが得られた。

比較例４ 第３図に示す様な配管系を有する種型反応器（容積−５
４／ＳＬ／Ｄ−１２）　　を用い、重合禁止剤無添加の
ポリアルキレンゲリコールを潤滑油として用いた以外は
、実施例２と同じ条件で実施したところ、重合開始後約
３０時間で超高圧ポンプのバッキング部より共単量体の
洩れが生じ操業を停止した。停止後超高圧ポンプならび
ｆζ配管を解体点検したところポンプのシリンダーバッ
キング部に重合物が認められ、配管の内壁には厚さ約１
．０電の重合物が付着していた。

比較例５ 重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを
７０ＰＰｍ添加したポリアルキレングリコールを潤滑油
として用いた以外は、実施例２と同じ条件で実施したと
ころ、重合開始後約５０時間で超高圧ポンプのパッキン
グ部より共単量体の洩れが生じ、操業を停止した。また
配管の内壁には重合物が認められた。

比較例６ 第３図に示す様な配管系を有する種型反応器を用いた以
外は、実隼例２と同じ条件で実施したところ、超高圧ポ
ンプには異常は認められなかつたが、共重合体とポリプ
ロピレンホモグレードノーブレン■ＦＬ８００の混合物
を実施例２と同じ条件で２０６ＢＴダイ付押出機を用い
フィルム検査をしたところ、フィッシェアイの数は３０
０以上であった。

実施例３ エチレン２００　？／ｈｒ　、プロパン１．０モル％（
対エチレン）を超高圧圧＃１機で１７０Ｏｒｆ／可２に
圧縮し、ポンプのプランジャーとパッキングを組込み時
に、パッキングとりテーナーのＶ溝に重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテルを１０％ｌｌ加した
シリコングリスを充填し、さらに、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテルを】ｏｏｏ　ｐｐｍ添
加したポリブテンを潤滑油に用いた超高圧ポンプで１７
００　ＫＮ／ｃｘ”に昇圧されたマレイン酸無水物（ｑ
値−０，２３）を１４重量％を溶解したメタアクリル酸
メチル（Ｑｆｔｉ−０，７４）　５．７４／ｈｒと混合
し、第１図ξζ示す様な配管系を有する種型叉応器（容
積−＝５４１．Ｌ／Ｄ−１２）に送入して、重合開始剤
として第三ブテルパーオキシピパレート１５１７ｈｒを
添加し、反応温度１１３０℃で連続的に重合させた。こ
の条件では融解指数８ｆ／１０分（ＪＩＳ　　Ｋ−６７
８０準拠）、密度０．９４、重合体中のメタアクリル酸
メチルおよびマレイン酸無水物の含有量がそれぞれ１８
および３重量％のエチレン−メタアクリル酸メチル−マ
レイン酸無水物の共重合体が２６４／ｈｒ生成した。

重合關始後約２００時間安定な操業がおこなえた。そこ
で操業を停止し、超高圧ポンプならびに配管を解体点検
したところ重合物の付着はなかまた。また、共重合体を
２０ｗ１ｆＴダイ付押出機（Ｌ／Ｄ−２０）を用い、樹
脂温度２００℃、押出量０．８　即／ｈｒ　（７）条件
で厚さ７０μのフィルムを成型したところフィルム１０
００　Ｃａｌ”あたりの）イッシェアイの数が１５僅以
下である透明性の良好なるフィルムが得られた。

比較例７ 超高圧ポンプの潤滑油として重合禁止剤無添加のポリブ
テンを用いた以外は、実施例３と同じ条件で実施したと
ころ、重合開始後約２０時間で超高圧ポンプの吐出圧力
が反応圧力１７００　Ｑ／ａｘ”　ニ対し、２０００　
Ｋ１１０ｘ”まで上昇したため操業を停止した。

停止後超高圧ポンプならび（こ配管を解体点検したとこ
ろ配管の内壁ｉこは厚さ約０．５■の重合物が付着して
いた。

比較例８ 重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを
５０ｐｐｍ添加したポリブテンを潤滑油として用いた以
外は実施例３と同じ条件で実施したところ、重合開始後
約３０時間で超高圧ポンプ吐出圧力が２０００身／可２
まで上昇したため操業を停止した。

また配管の内壁には重合物が認められた。

比較例９ ＃Ｉ３図に示す様な配管系を有する種型反応器を用いた
以外は、実施例３と同じ条件で実施したところ、超高圧
ポンプには異常は認められなかったが、共重合体を２０
ｓ＋Ｔダイ付押出機を用い実施例３と同じ条件でフィル
ム検査をしたところ、フィッシェアイの数は２００以上
となり、重合開始後約５０時間で操業を停止した。

実施例４ エチレン２００４／ｈｒ　、プロパン７．０モル％Ｃ対
エチレン）を超高圧圧縮機で１’ｌＢＯ印／α２に圧縮
し、ポンプのプランジャーとパッキングを組込み時に、
パツキンブトリテーナ−のＶ溝に重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテルを５１ｍ加したシリコン
グリスを充填し、さらに重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテルをｓｏｏＰＰｍ添加したポリブテ
ンを潤滑油に用いた超高圧ポンプで１％’５０”ｌ／ｃ
ｘ”に昇圧されたメタアクリル酸メチル（ｑ値−０，７
４）　５．３　ｒ９／ｈｒと混合し、ｊｌ！２図に示す
様な配管系を有する管型反応器（内径−１３ｍ、＃、長
さ一３ＱＯｘ）に送入して、重合開始剤として第三ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノニー）　８　ｆ／ｈ
ｒ　ヲｆ＆ｍし、反応温度工８５℃で連続的に重合させ
た。この条件では融解指数７０ｙ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ
−６７６０準拠）、密度０．９３、重合体中のメタアク
リル酸メチルの含有量が２０重量％のエチレン−メタア
クリル酸メチルの共重合体が２５　ｒＦ／ｈｒ生成した
。

重合開始後約２００時間安定な操業がおこなえた。そこ
で操業を停止し、超高圧ポンプならびに配管を点検した
ところ重合物の付着はなかった。また、共重合体を２０
ｍＸＴダイ付押出機（Ｌ／Ｄ−２０）を用い、樹脂温度
２００℃、押出量０．８１１／ｈｒの条件で厚さ７０μ
のフィルムを成型したところフィルム１０００２　あた
りのフィッシュアイの数が１０個以下である透明性の良
好なるフィルムが得られた。

比較例１０ 第２図に示す様な配管系を有する管型反応器（内径−１
３ｍａ、長さ一３ｏＯ−ｎｖ）を用い、超高圧ポンプの
バッキングとりテーナーのＶ溝は重合禁止剤を充填せず
、さらに重合禁止剤無添加のポリブテンを潤滑油として
用いた以外は、実施例４と同じ条件で実施したところ、
重合Ｈ始後約５０時間で超高圧ポンプのバッキング部よ
り共単量体の洩れが生じ操業を停止した。

停止後超高圧ポンプならびに配管を解体点検したところ
配管の内壁に厚さ約０．５　ｔａｘの重合物が付着して
いた。

比較例１１ 超高圧ポンプのバッキングとりテーナーのＶ溝に重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１％添
加したシリコングリスを充填し、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテルを２０　ｐｐｍ添加した
ポリブテンを潤滑油として用いた以外は、実施例４と同
じ条件で実施したところ、重合開始後約７０時間で超高
圧ポンプのバッキング部より共単量体の洩れが生じ操業
を停止した。

また、配管の内壁には重合物が認められた。

比較例１２ 第４図に示す様な配管系を有丁り☆２文応器を用いた以
外は、実施例４と同じ条件で実施したところ、超高圧ポ
ンプには異常は認められなかったが、共重合体を２０ｍ
Ｔダイ付押出機を用い実施例４と同じ条件でフィルム検
査をしたところ、フィフシェアイの数は２００以上であ
りだ。

実施例５ エチレン２２０４／ｈｒを超高圧圧縮機で２０００１４
／ｅｘ”　　に圧縮し、ポンプのプランジャーとパッキ
ングを組み込み時に、パッキングとりテーナーのＶ溝に
重合禁止剤としてバラベンゾキノンを１０％添加したシ
リコングリスを充填し、さらに、重合禁止剤としてバラ
ベンゾキノンを２０００　ｐｐｍＢ加したゴリ°ブチン
をｍ滑油に用いた別個の超高圧ポンプで２０００　Ｅｌ
／ｅｘ”に昇圧されたアクリル酸メチル（ｑ値−０，４
２）　２６１４Ｆ／ｈｒお５図に示す様な配管系を有す
る種型反応器（容積−５４１！、Ｌ／Ｄ＝　１２　）　
　に送入して重合開始剤として第三ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート９　ｆ／ｈｒを添加し、反応
温度１６０℃で連続的に重合させた。

この条件では融解指数６Ｆ／１０分（ＪＩＳＫ　−６７
６０準拠）、密度０．９５、重合体中のアクリル酸メチ
ルおよびメタアクリル酸グリシジルの含有量がそれぞれ
６０および３重量％のエチレン−アクリル酸メチル−メ
タクリル酸グリシジルの共重合体が４２９／ｈｒ生成し
た。

重合開始後約２００時間安定な操業がおこなえた。そこ
で操業を停止し、超高圧ポンプならびに配管を解体点検
したところ重合物の付着はなかった。また、共重合体を
２０閣ＱＴダイ付押出機ＣＬ／Ｄ−２０）を用い、樹脂
温度２００℃、押出量０．８１４＋／ｈｒの条件で厚さ
一６０μのフィルムを成型したところフィルム１０００
　ｃｘ　あたりのフィッシェアイの数が５個以下である
透明性の良好なるフィルムが得られた。

比較例１３ 第６図に示す様な配管系を有する種型反応器（容積−５
４１％Ｌ／Ｄ−１２）を用い、超高圧ポンプのパッキン
グとりテーナーのＶ溝に重合禁止剤としてバラベンゾキ
ノンを０．５チ添加したシリコングリスを充填し、重合
禁止剤無添加のポリブテンを潤滑油として用いた以外は
、実施例５と同じ条件で実施したところ、重合開始後約
２０時間で超高圧ポンプの吐出圧力が反応圧力２０００
ｊｆ／ＣＩ”に対し、２３００”９７ｃｍ”まで上昇し
、超高圧ポンプのバッキング部より共単量体の・　洩れ
が生じたため操業を停止した。

停止後超高圧ポンプならびに配管を解体点検したところ
配管の内壁に厚さ約０．５鵡の重合物が付着していた。

比較例１４ 超高圧ポンプのバッキングとりテーナーのＶ溝には重合
禁止剤を充填せず、重合禁止剤としてバラベンゾキノン
を５０ｐｐｍＢ加したポリブテンを潤滑油として用いた
以外は、実施例５と同じ条件で実施したところ、重合開
始後約２０時間で超高圧ポンプのパッキング部より共単
量体の洩れが生じ操業を停止した。

また、配管の内壁に厚さ約０．５票の重合物が付着して
いた。

比較例１５ 第６図に示す様な配管系を有する種型反応器を用いた以
外は、実施例５と同じ条件で実施したところ、超高圧ポ
ンプには異常は認められなかったが、共重合体を２０ｍ
Ｔダイ付押出機を用い実施例５と同じ条件でフィルム検
査をしたところブッ状のフィッシュアイが多発したため
重合悶始後約２０時間で操業を停止した。

実施例６ エチレン２００）ｆ／ｈｒを超高圧圧縮機で２１００　
ｒｆ／ｃｘ２　　に圧縮し、ポンプのプランジャーとバ
ッキングを組み込み時に、バッキングとりテーナーのＶ
溝に重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを１０％添加したシリコングリスを充填した超高圧ポ
ンプで２１００　’ｆ／ａｇ”に昇圧されたアクリル酸
メチル（Ｑ値−０，４２）　２２１ｆ／ｈｒと混合し、
ＩＩ５図に示す様な配管系を有する種型反応器（容積−
５４／１Ｌ／Ｄ−１２）に送入して、重合開始剤として
第三ブチルパーオキシ−２−エテルヘキサノエート１０
ｊＦ／ｈｒを添加し、反応温度１７０℃で連続的に重合
させた。この条件では融解指数５ｆ／１０分（ＪＩＳＫ
−６７６０準拠）、密度０．９５．重合体中のアクリル
酸メチルの含有量が５８重量−のエチレン−アクリル酸
メチルの共重合体が３８４／ｈｒ生成した。

重合開始後約２００時間安定な操業がおこなえた。そこ
で操業を停止し、超高圧ポンプならびに配管を点検した
ところ・重、金物の付着はなかった。また共重合体を２
０　ｗｍ　ｄＴダイ付押出機（Ｌ／Ｄ−２０）を用い、
樹脂温度２００℃、押出量０−８’ｌ／ｈｒの条件で厚
さ６０μのフィルムを成型したところ、フィルム１１０
００ａ”あたりのフィフシェアイの数が５個以下である
透朗性の良好なるフィルムが得られた。

比較例１６ 超高圧ポンプのバッキングとりテーナーのＶ溝には重合
禁止剤を充填せず、それ以外は実施例６と同じ条件で実
施したところ、重合開始後約２０時間で超高圧ポンプの
パッキング部より共単量体の洩れが生じ、操業を停止し
た。

また、配管の内壁には重合物の付着が認められた。

以上実施例１〜６及び比較例１〜１６を第１表〜第３表
にまとめて示した。

■　発明の効果 本発明の方法により、共単量体の単独熱重合が防止でき
るため、ポンプのバッキング部分からの共単量体の漏洩
ならびく配管閉塞、ポンプ破壊などの危険を回避するこ
とができ、また、製造終了後のポンプ、配管および導入
ノズルなどの解体掃除の頻度を著しく低減することがで
きる為操業性が向上する結果、コストダウン効果も大き
い。さら蚤ζは、共単量体のエチレンガス中への拡散が
十分おこなえるため、よりランダム共重合性が高められ
、ゲル分の少ない高品質の共重合体の製造が可能となる
ばかりでなく反応制御が容易となり、反応の安定性が向
上するなど工業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の実施態様の例を示す反応付近
の概略図である。 この内筒３図、第４図及び第５図は、従来より一般的（
こ行なわれている共重合様式１を比較の為に示した。 図中の番号の説明は以下の通りである。 １・・・・・・反応器 ２・・・・・・エチレン圧縮機 ３・・・・・・共単量体貯槽 ４・・・・・・共単量体搬送昇圧用ポンプ５・・・・・
・エチレン導入ライン ６　・・・・・・共単量体導入ライン ７　・・・・・・エチレンと共単量体との混合ゾーン８
　・・・・・・重合開始剤導入ライン９・・・・・・減
圧弁

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｑ値（共重合反応性指数）が０．１以上である、
   エチレンと共重合し得る一種または二 種以上の共単量体を超高圧ポンプで槽状もしくは、管状
   反応器へ導入して、圧力５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ＾
   ２）温度１００〜３５０℃の条件下、開始剤を使用して
   、連鎖移動剤の存在または非存在下にエチレンと共重合
   させるエチレン共重合体の製造方法において、 １）共単量体用の超高圧ポンプのパッキン グおよびリテーナーの空隙部へ重合禁止 剤をグリス状油に対して重量比で２〜 ２０％練り込んだグリス状油を充填する こと、さらに必要に応じて該超高圧ポン プの潤滑油に対して重量比で１００〜５０００ｐｐｍの
   重合禁止剤を添加すること および、 ２）該共単量体と反応圧力まで圧縮機で昇 圧されたエチレンの一部もしくは全部を 反応器からの伝熱が無視し得る場所で事 前に混合して後、該混合物を反応器へ導 入すること を特徴とするエチレン共重合体の製造方法。
2. （２）共単量体が、アクリル酸、メタアクリル酸、アク
   リル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸メチ
   ル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メ
   タアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸ジメチルアミ
   ノエチル、無水マレイン酸の中から選ばれたものである
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。