KR102502365B1 - 개선된 고압 자유 라디칼 중합을 위한 윤활제 조성물 - Google Patents

개선된 고압 자유 라디칼 중합을 위한 윤활제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 오일, 및 본-원에 기재된 화합물 1 내지 3, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 조성물은 에틸렌계 혼성중합체의 고압 자유 라디칼 중합을 개선하고 공정 전체에서 왕복 장치 내의 중합체 축적을 저감시키는데 사용할 수 있다.

Description

개선된 고압 자유 라디칼 중합을 위한 윤활제 조성물{LUBRICANT COMPOSITIONS FOR IMPROVED HIGH PRESSURE FREE-RADICAL POLYMERIZATIONS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2014년 11월 13일자로 출원되고 본-원에 참조로 통합된 미국 가출원 제62/079345호에 대해 우선권을 주장한다.
반응성 극성 공단량체(comonomer)의 원하지 않는 자기중합 (self-polymerization)은 고압 자유 라디칼 중합에서 연구되고 있으며 중합 억제제와 다른 방법을 사용하여 대응하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,721,761호, 제7,413,615호 및 국제공개 WO2014/106067 참조.
그러나, 극성 공단량체의 자기중합을 감소시키고 공단량체와의 접촉 시 장치(예를 들어, 회전 및/또는 왕복 장치)의 조기 파손을 방지하기 위해 사용할 수 있는 신규한 윤활제 조성물이 필요하다. 이러한 필요는 이하의 발명에 의해 만족되었다.
본 발명은 적어도 다음을 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 오일, 및
B) 다음 화합물 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물:
i)
Figure 112017050911109-pct00001
(화합물 1)
(상기 화합물 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택된다);
ii)
Figure 112017050911109-pct00002
(화합물 2)
(상기 화합물 2에서, R1은 OH 또는 OR로부터 선택되고(여기에서 R은 알킬이다); R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택된다);
iii)
Figure 112017050911109-pct00003
(화합물 3)
(상기 화합물 3에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택되고; R3는 H 또는 알킬로부터 선택된다); 또는
iv) 화합물 1 내지 3 중 2 이상의 조합물;
여기서 본 조성물은 알코올을 제외하고 그리고 상기 화합물 2가 아닌 비방향족 극성 화합물 (조성물의 중량을 기준으로)1.0 중량 퍼센트(중량%) 이하를 포함하며, 여기서 비방향족 화합물은 쌍극자 모멘트 1.00 디바이(Debye) 이상을 갖는다.
도 1은 오토클레이브, 관형 반응기, 또는 두 반응기의 조합을 포함하는, 고압 공중합 방법을 위한 반응기 시스템을 나타내는 일반적인 흐름도를 나타낸 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 적어도 다음을 포함하는 조성물을 제공하며:
A) 오일, 및
B) 다음 화합물 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물:
i)
Figure 112017050911109-pct00004
(화합물 1)
(상기 화합물 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택된다);
ii)
Figure 112017050911109-pct00005
(화합물 2)
(상기 화합물 2에서, R1은 OH 또는 OR로부터 선택되고(여기에서 R은 알킬이다); R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택된다);
iii)
Figure 112017050911109-pct00006
(화합물 3)
(상기 화합물 3에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택되고; R3는 H 또는 알킬로부터 선택된다); 또는
iv) 화합물 1 내지 3 중 2 이상의 조합물;
여기서 본 조성물은 알코올을 제외하고 그리고 상기 화합물 2가 아닌 비방향족 극성 화합물 (조성물의 중량을 기준으로)1.0 중량% 이하, 또한 0.5 중량% 이하, 또한 0.2 중량% 이하, 또한 0.1 중량% 이하를 포함하며, 여기서 비방향족 화합물은 쌍극자 모멘트 1.00 디바이(Debye) 이상, 또한 1.10 이상, 또한 1.20 이상, 또한 1.30 이상을 갖는다.
본-원에서 사용된, R1은 R1, R2는 R2, R3는 R3 등이다.
본 조성물은 본-원에 기재된 2 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 오일은 미네랄 오일이다. 추가 구현예에서, 오일은 40℃에서 50 내지 200 mm2/s의 동적 점성도(kinematic viscosity)를 갖는다.
일 구현예에서, 화합물은 오일의 중량을 기준으로 5 내지 60,000 ppm의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 화합물은 오일의 중량을 기준으로 5 내지 40,000 ppm, 또한 5 내지 20,000 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 화합물은 오일의 중량을 기준으로 5 내지 10,000 ppm, 또한 5 내지 5,000 ppm, 또한 5 내지 2,000 ppm, 또한 5 내지 1,000 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 화합물은 오일의 중량을 기준으로 5 내지 700 ppm, 또한 5 내지 500 ppm, 또한 5 내지 200 ppm, 또한 5 내지 100 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 오일과 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 조성물의 99.0 중량% 이상을 구성한다. 추가 구현예에서, 오일과 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 조성물의 99.5 중량% 이상을 구성한다. 추가 구현예에서, 오일과 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 조성물의 99.8 중량% 이상을 구성한다.
일 구현예에서, 화합물은 다음 화합물 a) 내지 d)로부터 선택된다:
Figure 112017050911109-pct00007
a) 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ),
Figure 112017050911109-pct00008
Figure 112017050911109-pct00009
b) 페노티아진(PTZ), c) 4-하이드록시 템포(4-hydroxy Tempo), 또는
d) 이들의 조합물.
본 발명은 또한 에틸렌계 혼성중합체(interpolymer)를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 에틸렌과, 산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 혼합물을 100 MPa 이상의 압력에서 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 적어도 하나의 반응기와 다음에서 선택된 적어도 하나의 컴포넌트를 포함하는 반응기 시스템에서 중합하는 것을 포함하고:
a) 왕복 장치(예를 들어, 가압 펌프 또는 압축기(compressor)),
b) 회전 장치(예를 들어, 회전 교반기), 또는
c) 이들의 조합;
여기서 본 조성물은 적어도 하나의 컴포넌트 내에 주입된다.
일 구현예에서, 조성물은 적어도 하나의 컴포넌트 내에 연속적으로 주입된다. 추가 구현예에서, 조성물은 2 내지 150 lbs/hr, 또한 3 내지 120 lbs/hr, 또한 5 내지 100 lbs/hr, 또한 8 내지 80 lbs/hr, 또한 10 내지 60 lbs/hr의 속도로 주입된다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 컴포넌트는 왕복 장치이다. 추가 구현예에서, 왕복 장치는 하이퍼압축기(Hyper-compressor)이다. 추가 구현예에서, 하이퍼압축기의 배출 압력은 100 MPa 내지 400 MPa이다.
일 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 주입점에서 하이퍼압축기 내로 주입된다. 추가 구현예에서, 조성물은 2 이상의 주입점에서 하이퍼압축기 내로 주입된다.
일 구현예에서, 공단량체는 아크릴산, 에틸렌 아크릴레이트, 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 에틸렌과, 산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 혼합물의 중합에서 사용되는, 왕복 장치 및/또는 회전 장치 내의 중합체 축적(build-up)을 저감시키는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 본 조성물을 왕복 장치 및/또는 회전 장치 내로 주입하는 것을 포함한다. 추가 구현예에서, 중합은 100 MPa 이상의 압력에서 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제 존재 하에 일어난다.
일 구현예에서, 조성물은 왕복 장치 및/또는 회전 장치 내로 연속적으로 주입된다. 추가 구현예에서, 조성물은 5 내지 100 lbs/hr의 속도, 또한 10 내지 80 lbs/hr의 속도, 또한 20 내지 60 lbs/hr로 주입된다.
일 구현예에서, 조성물은 왕복 장치 내로 주입된다. 추가 구현예에서, 왕복 장치는 하이퍼-압축(compression)이다. 추가 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 주입점에서 하이퍼압축기 내로 주입된다. 추가 구현예에서, 조성물은 2 이상의 주입점에서 하이퍼압축기 내로 주입된다.
일 구현예에서, 하이퍼압축기의 배출 압력은 100 MPa 내지 400 MPa이다.
일 구현예에서, 공단량체는 아크릴산, 에틸렌 아크릴레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 방법은 본-원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
다음 구현예는 위에 기재된 본 발명의 방법을 적용한다:
일 구현예에서, 적어도 하나의 반응기 내의 압력은 110 MPa 이상, 또한 130 MPa 이상, 또한 150 MPa 이상이다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 반응기는 반응기 배열(configuration) 내에 존재하고, 여기에서 공단량체 (예를 들어, 아크릴산 (AA))는 에틸렌 공급물 내로 주입되고, 이것은 반응기의 상부 영역에 직접적으로 또는 간접적으로 공급된다. 추가 구현예에서, CTA는 상부 영역(예를 들어, 고산성 생성물의 좁은 MWD)에 주로 공급된다.
일 구현예에서, 공단량체는 알킬아크릴레이트이다. 적합한 아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 고급 아크릴레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 공단량체는 알킬메타크릴레이트이다. 적합한 메타크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 고급 메타크릴레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 반응기 내의 온도는 170℃ 이상, 또한 200℃ 이상, 또한 220℃ 이상이다.
본 발명의 방법은 본-원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본-원에 기재된 하나 이상의 구현예의 본 발명의 방법으로 형성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 혼성중합체는, 중합된 형태로, 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 공단량체, 또한 3 내지 28 중량%의 공단량체, 또한 5 내지 25 중량%의 공단량체를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 혼성중합체는 0.900 내지 0.955 g/cc, 또한 0.900 내지 0.950 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 혼성중합체는 0.2 내지 5000 g/10 min, 또한 0.5 내지 4000 g/10 min, 또한 1 내지 3000 g/10 min의 용융지수(I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 제2 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 중합체는 LDPE 단일중합체(homopolymer)이다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 공중합체를 포함한다.
조성물은 본-원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 컴포넌트를 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 물품은 코팅, 필름, 폼(foam), 라미네이트, 섬유, 또는 테이프로부터 선택된다.
일 구현예에서, 물품은 수성 분산물(예를 들어, 종이, (비료)과립 등을 위한 분산 코팅)이다.
일 구현예에서, 물품은 압출 코팅이다. 다른 구현예에서, 물품은 필름이다.
본 발명의 물품은 본-원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물
본 발명의 조성물은 적어도 다음을 포함한다:
A) 오일, 및
B) 다음 화합물 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물:
i)
Figure 112017050911109-pct00010
(화합물 1)
(상기 화합물 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 또한 H 또는 알킬(예를 들어, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 또한 H이다);
ii)
Figure 112017050911109-pct00011
(화합물 2)
(상기 화합물 2에서, R1은 OH 또는 OR로부터 선택되고(여기에서 R은 알킬(예를 들어, C1-C5 알킬)이다), 또한 R1은 OH이며; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 또한 H 또는 알킬, 또한 알킬, 및 또한 C1-C5 알킬로부터 선택된다);
iii)
Figure 112017050911109-pct00012
(화합물 3)
(상기 화합물 3에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 또한 H 또는 알킬로부터 선택되고, 또한 H이고; R3는 H 또는 알킬, 또한 알킬, 또한 C1-C5 알킬로부터 선택된다); 또는
iv) 화합물 1 내지 3 중 2 이상의 조합물;
여기서 본 조성물은, 알코올을 제외하고 화합물 2가 아닌 비방향족 극성 화합물 (조성물의 중량을 기준으로)1.0 중량% 이하, 또한 0.5 중량% 이하, 또한 0.2 중량% 이하, 또한 0.1 중량% 이하를 포함하며, 여기서 비방향족 화합물은 쌍극자 모멘트 1.00 디바이(Debye) 이상, 또한 1.10 이상, 또한 1.20 이상, 또한 1.30 이상을 갖는다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 화합물이 다음 화합물 i), ii), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다:
i)
Figure 112017050911109-pct00013
(화합물 1)
(상기 화합물 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 또한 H 또는 알킬(예를 들어, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 또한 H이다);
ii)
Figure 112017050911109-pct00014
(화합물 2)
(상기 화합물 2에서, R1은 OH 또는 OR로부터 선택되고(여기에서 R은 알킬(예를 들어, C1-C5 알킬)이다), 또한 R1은 OH이며; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 또한 H 또는 알킬, 또한 알킬, 및 또한 C1-C5 알킬로부터 선택된다).
일 구현예에서, 적어도 1종의 화합물은 하기 화합물 1로부터 선택된다:
i)
Figure 112017050911109-pct00015
(화합물 1)
상기 화합물 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 또한 H 또는 알킬(예를 들어, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 또한 H이다.
일 구현예에서, 화합물은 하기 화합물 2로부터 선택된다:
ii)
Figure 112017050911109-pct00016
(화합물 2)
상기 화합물 2에서, R1은 OH 또는 OR로부터 선택되고(여기에서 R은 알킬(예를 들어, C1-C5 알킬)이다), 또한 R1은 OH이며; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 또한 H 또는 알킬, 또한 알킬, 및 또한 C1-C5 알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 하기 화합물 3으로부터 선택된다:
iii)
Figure 112017050911109-pct00017
(화합물 3)
상기 화합물 3에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 또한 H 또는 알킬로부터 선택되고, 또한 H이고; R3는 H 또는 알킬, 또한 알킬, 또한 C1-C5 알킬로부터 선택된다.
고압 자유 라디칼 중합, 방법 특성
본-원에서 사용된, 용어 "고압 중합 방법"이란 자유 라디칼 중합 방법을 지칭하며, 여기서 단일(homo)중합 및 또는 공중합은 전형적으로 적어도 100 MPa (예를 들어, 100 MPa 내지 500 MPa)의 고압 및 고온(예를 들어, 100 내지 400℃) 조건에서 수행된다. 에틸렌과 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 고분자량, 일반적으로 고형 공중합체는 잘 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 제3,132,120호 참조).
고압, 자유 라디칼 중합 방법에 의해 에틸렌과 불포화 카복실산의 공중합체를 제조하는데 있어서는 두 개의 주요 반응기 타입, 즉 오토클레이브 반응기와 관형 반응기가 있다. 오토클레이브 방법은 균일한 에틸렌 카복실산 혼성중합체의 생산이 가능한 반면, 관형 방법은 카복실산의 높은 반응성으로 인해 덜 균일한 에틸렌-카복실산 혼성중합체를 야기하게 된다.
개시제
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 방법이다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 과산화물, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼카보네이트, 및 환형 다작용성 퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 유기 과산화물 개시제는 통상적인 양, 전형적으로 중합가능한 단량체의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량%로 사용된다. 다른 적합한 개시제는 아조디카복실산 에스테르, 아조디카복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체 및 바람직한 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 컴포넌트가 포함된다. 과산화물은 전형적으로 적합한 용매, 예를 들어 탄화수소 용매 중의 희석된 용액으로서 주입된다.
사슬 전달제 ( CTA )
사슬 전달제 또는 텔로겐(telogen)은 중합 방법에서 용융지수를 조절하는데 사용된다. 사슬 전달에는 증가하는 중합체 사슬을 종결시켜, 중합체 물질의 최종 분자량을 제한하는 것이 포함된다. 사슬 전달제는 전형적으로 증가하는 중합체 사슬과 반응하여 사슬의 중합 반응을 중지시키고 새로운 중합체 분자의 생성을 개시하게 하는 수소 원자 공여체이다. 이들 전달제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소에서부터 알데히드, 케톤 또는 알코올까지의 수많은 다양한 타입을 가질 수 있다. 선택된 사슬 전달제의 농도를 조절함으로써, 중합체 사슬의 길이, 그리고 그에 따라 분자량, 예를 들어 수평균분자량, Mn을 조절할 수 있다. Mn과 관련된 중합체의 용융 흐름 지수(MFI 또는 I2)는 동일한 방법으로 조절된다.
적합한 사슬 전달제는, 비제한적으로 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 디아밀 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드, 프로피온알데히드; 및 포화 지방족 알데히드 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함한다. 사슬 전달제는 또한 단량체 사슬 전달제일 수 있다. 예를 들어, WO 2012/057975, US 61/579067 및 US 61/664956 참조. 또한, 용융지수는 메탄 및 에탄과 같은 유입 에틸렌 불순물의 축적과 제어, tert-부탄올, 아세톤 등과 같은 과산화물 분해산물, 및 또는 개시제를 희석시키기 위해 사용된 용매 성분에 의해 영향받을 수 있다. 이러한 에틸렌 불순물, 과산화물 분해산물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 전달제로서 작용할 수 있다.
중합체
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.960, 더욱 전형적으로 0.915 내지 0.950, 보다 더 전형적으로 0.920 내지 0.940 그람/입방 센티미터(g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 190℃/2.16 kg일 때 0.2 내지 5000 그람/10 분 (g/10 min), 또한 190℃/2.16 kg일 때 0.5 내지 2000 그람/10 분(g/10 min), 또한 190℃/2.16 kg일 때 1.0 내지 1500 그람/10 분(g/10 min)의 용융지수(I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌 메타크릴산(EMAA), 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 또한, 임의의 2차 공단량체는 일산화탄소, 실란 함유 공단량체 등을 포함한다. 삼량체(terpolymer), 예컨대 에틸렌-AA-MAA 삼량체도 형성될 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체에서 사용될 다른 적합한 2차 또는 고급 공단량체는, 비제한적으로 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 C3-20 알파-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트 및 C2-6 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 2차 또는 고급 공단량체는 다음 문헌에 기재되어 있다: Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970) - 참고문헌 1 참조.
첨가제
1종 이상의 첨가제를 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제는 다음을 포함한다: 안정화제; 충전제, 예컨대 유기 또는 무기 입자, 예를 들어 클레이, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 금속 분말, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들어 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철선 또는 강철망, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노크기 입자, 클레이 등; 점착제, 오일 희석제(extender), 예를 들어 파라핀계 오일 또는 나프탈렌계 오일.
정의
반대로 서술되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부(parts) 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "오일"은 당업계에서 공지되어 있으며, 전형적으로 동일한 온도와 압력에서 물과 비교하여 증가된 점도를 갖는 점성 액체를 지칭하며, 이것은 석유로부터 유래한다. 오일은 회전 및/또는 왕복 기계 장치의 움직이는 표면 사이에서 윤활 및 마찰 감소를 제공한다. 오일은 단일 및/또는 다수의 성분들로 이루어질 수 있다. 첨가제는 윤활성, 유동 특성, 열 안정성, 및/또는 다른 특성들을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 오일의 예는 미네랄 오일이다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 타입이거나 상관없이, 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 총칭적인 용어 중합체는 용어 단일중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조로 혼입될 수 있음을 이해하면서 단지 한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭), 및 이하에 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중에 혼입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 타입의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 총칭적인 용어 혼성중합체는 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는) 공중합체, 및 2종 초과의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌과 임의로 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌과 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌과 유일한 단량체 타입으로 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본-원에서 사용된 용어 "고압, 자유 라디칼 중합 방법"은 적어도 100 MPa (1000 Bar)의 고압에서 수행된 자유 라디칼 개시 중합을 지칭한다.
본-원에서 사용된 용어 "공급물" 또는 "공급 스트림(stream)"은 반응 영역으로의 유입구에서 반응 영역에 첨가된 새로운 및/또는 재활용된 반응물(들)을 지칭한다.
반응물(들)과 관련하여 본-원에서 사용된 용어 "보충"(즉, "보충(make-up) 에틸렌", "보충 CTA", "보충 공단량체" 등)은 고압 중합 방법에서 변환 및/또는 손실된 반응물(들)을 보상하는데 필요한 반응물(들)의 공급 스트림을 지칭한다.
반응물(들)과 관련하여 본-원에서 사용된 용어 "새로운(fresh)" (즉, "새로운 에틸렌", "새로운 CTA")은 외부 공급원(들)으로부터 제공되고, 재활용 공급원(들)으로부터 내부적으로 공급되는 것이 아닌 반응물(들)을 지칭한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 새로운 에틸렌은 중합에 의해 소모되거나/되고, 예를 들어 공정에서의 소거에 의해 손실된 에틸렌, 또는 중합체 중의 잔여 에틸렌을 보상하는데 필요한 "보충 에틸렌"으로서 사용된다.
본-원에서 사용된 용어 "반응 영역"은 자유 라디칼의 첨가 및/또는 컴포넌트들의 자유 라디칼로의 분해 또는 자유 라디칼을 생성하는 것에 의해 중합 반응이 개시되거나 재개시되는 반응기 영역을 지칭한다.
본-원에서 사용된 용어 "반응기 시스템"은 중합체를 중합하고 단리하는데 사용된 컴포넌트(장치)를 지칭한다. 이러한 컴포넌트/장치는, 비제한적으로 하나 이상의 반응기, 하이퍼압축기, 1차 압축기, 및 부스터(Booster) 압축기를 포함한다.
본-원에서 사용된 용어 "주입점"은 공급 스트림이 장치 내로 첨가되는 (중합 방법에서 사용된)장치의 유입구 위치를 지칭한다.
본-원에서 사용된 용어 "왕복 장치"는 반복적 직선 운동, 예컨대 상하 직선 운동 또는 전후 직선 운동을 생성하는 장치를 지칭한다. 이러한 장치의 예는 플런저(plunger) 펌프 또는 플런저 압축기를 포함한다.
본-원에서 사용된 용어 "회전 장치"는 중심축 주위에서 반복적 각 변위를 생성하는 장치를 지칭한다. 이러한 장치의 예는 회전 교반기 및 회전 압축기를 포함한다.
본-원에서 사용된 용어 "회전 교반기"는 고압 오토클레이브에 장착된 교반기를 지칭하며, 내부 또는 외부 드라이버, 예를 들어 전기 모터에 의해 구동되고 그의 회전 운동에 의해 필요한 역혼합을 제공하여 반응을 잘 혼합되고 안정한 조건으로 반응기의 반응 영역 내에서 수행한다. 회전 교반기는 내부 베어링 시스템에 의해 지지된다. 베어링 시스템의 신뢰도는 고반응성 공단량체의 자기중합 발생 및/또는 공단량체의 극성 성질에 의한 야금학적 부식에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 조성물을 공급하는 것은 베어링 내의 윤활을 크게 개선하고 베어링 시스템 내의 부정적 효과를 넘어 반전시킬 것이다.
용어 "가압 펌프"는 액체 또는 공급물의 압력 레벨을 더 높은 압력 레벨로 증가시키는 펌핑 장치를 지칭한다.
용어 "가압"은 액체 또는 공급물의 압력을 더 높은 압력 레벨로 증가시키는 것을 지칭한다.
용어 "압축 시스템"은 압축 장치를 지칭하며, 이것은 증기(예를 들어, 임계점 미만 또는 초과의 에틸렌 증기)의 압력을 더 높은 압력 레벨로 증가시킨다.
용어 "압축"은 증기(예를 들어, 임계점 미만 또는 초과의 에틸렌 증기)의 압력을 더 높은 압력 레벨로 증가시키는 것을 지칭한다.
부스터 압축기(부스터)는, 예를 들어 다음: a) LPS (저압 분리기)에서 나오는 저압 재활용, 및 b) 임의로, 재활용 압축기 패킹 누출;을 각각 1차 압축기의 유입구 측에서 요구되는 압력 레벨까지 압축하는 장치이다. 이러한 압축은 하나 또는 다수의 압축 단계에서 일어날 수 있고 중간 냉각과 조합될 수 있다. 부스터는 단일 또는 다수 압축기 프레임으로 이루어질 수 있고, 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다.
1차 압축기(1차)는, 예를 들어 다음: a) 새로운 유입 에틸렌, 및/또는 b) 부스터에서 나오는 저압 재활용, 및/또는 c) 재활용 압축기 패킹 누출;을 각각 하이퍼압축기의 유입구 측에서 요구되는 압력 레벨까지 압축하는 장치이다. 이러한 압축은 하나 또는 다수의 압축 단계에서 일어날 수 있고 중간 냉각과 조합될 수 있다. 1차는 단일 또는 다수 압축기 프레임으로 이루어질 수 있고, 잠재적으로 부스터 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다.
하이퍼압축기(하이퍼), 또는 2차 압축기는, 예를 들어 다음: HPR(고압 재활용) 및/또는 1차 압축기에서 나오는 에틸렌;을 각각 그의 유입구 압력 설정점에서 반응기에 공급하는데 요구되는 압력 레벨까지 압축하는 장치이다. 이러한 압축은 하나 또는 다수의 압축 단계에서 일어날 수 있고 중간 냉각과 조합될 수 있다. 하이퍼는 전형적으로 플런저 왕복 압축기를 포함하고, 단일 또는 다수 압축기 프레임(들)으로 이루어질 수 있다.
고반응성 공단량체를 공급하는 것은 가압하고 반응성 공단량체를 초고압 왕복 플런저 펌프를 사용하여 직접적으로 반응기 영역 및/또는 반응기 영역으로의 공급 스트림에 공급하거나/하고 반응성 공단량체를 고압 펌프를 사용하는 가압의 조합에 의해 공급하고, 추가로 왕복 플런저 압축기 (예를 들어, 하이퍼, 1차 및/또는 부스터)에 의해 압축하는 것을 포함할 수 있다.
쌍극자 모멘트는 당업계에서 공지된 용어이고, 분자의 순수 분자 극성도의 척도로서 사용한다. 분자의 쌍극자 모멘트는 전형적으로 Chemical Handbooks, 예컨대 예를 들어, 문헌 "CRC Handbook of Chemistry and Physics"; 92nd edition, 2011; 및 "CDC Handbook of Chemistry and Physics"; 49th edition, 1968에서 보고되었다.
본-원에서 사용된 용어 "비방향족 극성 화합물"은 적어도 하나의 이종원자(예를 들어, O, N, S 또는 P)를 포함하는 지방족 화합물을 지칭한다.
본-원에서 사용된 용어 "산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 공단량체"는 카복실산기 및/또는 에스테르기를 포함하는 공단량체를 지칭한다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 그 파생어들은 구체적으로 기술되었는지 여부와 상관없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 주장된 모든 조성물은 반대로 서술되지 않는 한 중합성이든 다른 것이든 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 비해, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 임의의 연속하는 나열의 범위에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하여 작동가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한다. 용어 "이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 중합체 샘플을 190℃ 및 30,000 psi(207 MPa)에서 3분 동안, 그리고 이후 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 가압한다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 이내에 측정한다.
용융지수: 용융지수, 또는 I2, (그람/10분 또는 dg/min)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 ㎏에 따라 측정한다
실험
시약
표 1에 하기 시험에서 사용된 시약, 공급업체, 및 각 시약의 순도를 기재하였다.
시약
시약 공급업체 순도
아크릴산(AA) 다우 무수, 억제제로서 180-200ppm
MEHQ 함유, 순도 99%
페노티아진(PTZ) 시그마 알드리치 순도 >98%
4-하이드록시 템포(4-HT) 시그마 알드리치 순도 97%
HYDROBRITE 380* 존네보른(Sonneborn) 미네랄 오일
폴리프로필렌 글리콜 시그마 알드리치 평균 Mn ~425
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임) 시그마 알드리치 무수, 순도 99.5%
*미국 약전에 따라 제조된 미네랄 오일
시험 I - 아크릴산 (AA) 자기중합 시험
깨끗한, 질소 분위기 건조상자 안에서 아크릴산 (AA)과 억제제(PTZ 또는 4-HT), 오일 또는 희석제를 주위 온도에서 40 ml 바이알에서 함께 혼합하여 불활성 밀봉층이 있는 스크류 캡으로 밀봉하였다. 이후, 바이알을 건조상자에서 꺼내어 100℃로 설정된 가열 진탕기에 배치하였다. 10분 마다 바이알 중의 내용물을 임의의 중합 징후에 대해 관찰하였다. 중합체가 시각적으로 흐린 외관으로 표시되는 즉시, 실험을 중단하고 중합 시간을 기록하였다. 모든 경우에, 오일 또는 희석제를 첨가하기 전에, 주위 온도로 건조 상자 내부에서 억제제를 아크릴산과 미리 혼합하였다. 결과를 표 2, 3 및 4에 나타내었다.
AA의 자기중합
실험 아크릴산(g) 아크릴산 중의 PTZ량(ppm)** 오일(g) 오일 중합시간
1 10 0 0 없음 10분
2 10 1 0 없음 35분
3 10 5 0 없음 22.5시간
4 10 20 0 없음 72시간
5 5 0 5 미네랄 오일 30분
6 5 1 5 미네랄 오일 6시간
7 5 5 5 미네랄 오일 48시간
8 5 20 5 미네랄 오일 48시간 초과
**오일을 함유하는 샘플(오일의 양(g) = AA의 양(g)) 중에서 AA의 양, 또한 독립적으로 오일의 양에 대한 PTZ의 양(wt ppm)
AA의 자기중합
실험 아크릴산(g) 아크릴산 중의 4-HT량(ppm)** 오일(g) 오일 중합시간
9 10 0 0 없음 10분
10 10 1 0 없음 30분
11 10 5 0 없음 2시간
12 5 0 0 미네랄 오일 30분
13 5 1 5 미네랄 오일 30분
14 5 5 5 미네랄 오일 2시간
**오일을 함유하는 샘플(오일의 양(g) = AA의 양(g)) 중에서 AA의 양, 또한 독립적으로 오일의 양에 대한 4-HT의 양(wt ppm)
AA의 자기중합
실험 아크릴산(g) 아크릴산 중의 PTZ량(ppm)* 희석제(g) 희석제 중합시간
1 10 0 0 없음 10분
2 10 1 0 없음 35분
3 10 5 0 없음 22.5시간
4 10 20 0 없음 72시간
19 5 0 5 폴리프로필렌 글리콜 10분
20 5 1 5 폴리프로필렌 글리콜 10분
21 5 5 5 폴리프로필렌 글리콜 10분
22 5 20 5 폴리프로필렌 글리콜 10분
23 5 0 5 디글라임 10분
24 5 1 5 디글라임 10분
25 5 5 5 디글라임 10분
26 5 20 5 디글라임 10분
*희석제를 함유하는 샘플(희석제 양(g) = AA의 양(g)) 중에서 AA의 양, 또한 독립적으로 희석제의 양에 대한 PTZ의 양(ppm)
표 2에서 보이는 바와 같이, 페노티아진(PTZ)은 매우 낮은 농도로 아크릴산(AA) 자기중합을 효과적으로 억제하기 위해 사용할 수 있다. 실험 1-4와 실험 5-8을 비교하면, 아크릴산에 미네랄 오일을 첨가하는 것 또한 자기중합 시간을 증가시키는 것을 알 수 있다. 아크릴산에 페노티아진과 오일을 첨가하는 것은 자기중합 시간을 추가로 증가시킨다. 유사한 결과가 4-하이드록시 템포(4-HT) 억제제를 사용하여 표 3에서 관찰된다.
표 4에서, 실험을 극성 희석제, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜(쌍극자 모멘트 약 2.0 - 2.5 디바이(debye)) 및 디글라임(쌍극자 모멘트 약 1.9 - 2.0 디바이)을 사용하여 수행하였다. 놀랍게도, 이들 경우에서 자기중합 속도가 이러한 희석제들의 첨가에 의해 감소되지 않았고, 더 높은 농도의 페노티아진 억제제를 사용하는 것으로 실현된 억제는 없었다.
중합 설계
도 1은 오토클레이브 반응기, 관형 반응기, 또는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합(도 1의 반응기)을 포함하는 반응기 시스템을 갖는 고압 (공)중합 플랜트의 일반화된 흐름도를 나타낸 것이다. 스트림 (1)은 새로운 에틸렌 보충을 나타내고, 이것은 부스터 압축기(부스터)의 배출구와 함께 1차 압축기(1차)에 의해 스트림 (2)으로 압축된다. 스트림 (2)은 고압 분리기 (HPS)로부터의 고압 재활용 스트림 (17)과 조합되어 하이퍼압축기(하이퍼)의 흡인 유입구(들)에 공급된다. 하이퍼는 에틸렌 공급 스트림을 고압 반응기(반응기)에 공급하는데 충분한 수준으로 압축한다. 도시하지는 않았지만, 흐름도는 또한 하이퍼압축기의 2 이상의 유입구로의 스트림 (2) 및 스트림 (17)의 부분적 조합 및/또는 분배를 포함할 수 있다.
스트림 (4), (5) 및/또는 (15)은 CTA 시스템 보충 공급물을 나타낸다. CTA 보충은 부스터/1차 압축기 영역의 스트림 (15), 또는 스트림 (4) 및 (5)을 통해 공급될 수 있다. 원칙적으로, CTA 보충은 주 압축 스트림에 자유롭게 분배될 수 있고/있거나 측면 스트림 (8)과 전면 스트림 (9)에 공급 및/또는 분배될 수 있다. CTA 보충 스트림 (4) 및/또는 (5)은 하이퍼압축기의 유입구(들), 단간(interstage)(들), 또는 배출구(들) 및/또는 반응 영역의 유입구(들)에서 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다수 컴포넌트들로 이루어질 수 있으며, 다양한 조성물을 포함할 수 있다.
스트림 (6), (7) 및/또는 (18)은 공단량체 공급물을 나타낸다. 공단량체 공급물은 하이퍼압축기 유입 스트림 (3)으로 또는 스트림 (6)과 (7)을 통해 주입될 수 있고, 원칙적으로 측면 스트림 (8) 및/또는 전면 스트림 (9)에 공급 및/또는 분배되는 주 압착 스트림에 자유롭게 분배될 수 있다. 공단량체 스트림 (6) 및/또는 (7)은 하이퍼의 유입구(들), 단간(들), 또는 배출구(들)에서 공급되거나/되고, 반응기로의 개별 에틸렌 공급 스트림에 공급되거나/되고 반응 영역 내로 직접 공급될 수 있다. 하이퍼압축기의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100℃의 범위이다.
반응기에서, 중합은 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되어 각 반응 영역으로 주입되거나/되고 거기에서 활성화된다. 각 반응 영역의 최대 온도는 설정점에서 각 반응 영역에 주입된 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절하여 제어된다. 반응기 시스템은 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기는 단일 및/또는 다수의 오토클레이브 및/또는 관형 반응 영역으로 이루어질 수 있다.
반응을 종료하고 다수의 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물을 (10)에서 감압 및/또는 냉각시키고 고압 분리기(HPS)에서 분리한다. HPS는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 비말 동반된(entrained) 중합체를 함유하는 에틸렌이 풍부한 스트림 (15)과, 저압 분리기(LPS)로 추가 분리를 위해 이송되는 중합체가 풍부한 스트림 (11)으로 분리한다. 에틸렌 스트림 (15)을 냉각시키고 스트림 (17)에서 세정하였다. 스트림 (16)은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하는 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 중합체는 (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌은 부스터에 공급되고, 여기에서 압축 동안 응축물, 예컨대 용매, 윤활유, 전환되지 않은 공단량체 등을 모아서 스트림 (14)을 통해 제거한다. 부스터의 배출구는 보충 에틸렌 스트림 (1)과 조합되고, 1차 압축기에 의해 추가로 압축된다.
도 1에 나타낸 반응기 시스템은 반응기로의 부스터, 1차 및 하이퍼 압축기 라인업의 상이한 배열을 배제하지 않는다. 또한, CTA 및 공단량체 같은 보충 공급 스트림을 부스터/1차/하이퍼 압축기 섹션 내 상이한 위치에서 및/또는 직접적으로 반응기에 공급할 수 있다. 개시제는 반응 영역에 들어가기 전의 에틸렌 반응기 공급 스트림 내 또는 직접적으로 반응 영역 내로 주입될 수 있다.
3가지의 가능한 중합 시나리오를 이하에 기술한다.
시나리오 1
초고압 압축기(예를 들어, 하이퍼압축기)가 에틸렌 가스와 산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 공단량체(예를 들어, 아크릴산) 1-4 wt%를 고압 재활용 압력에서 100 MPa 이상의 반응기 압력까지 압축한다. 초고압 압축기의 배출 압력은 120 MPa이다. 본-원에 기재된 본 발명 조성물은 고압에서 5lbs/hr(예를 들어, 25lbs/hr) 이상에서 초고압 압축기의 각 실린더용 패킹 윤활 포트 내에 연속적으로 펌핑된다. 전체 압축기에 대한 윤활 속도는, 예를 들어 약 25lbs/hr이다. 본 발명의 조성물은 패킹 세트에서 공단량체와 밀접하게 접촉하고, 이 영역에서 공단량체의 자기중합을 방지한다. 패킹 세트 내에서 공단량체의 중합체 형성의 감소로 인해 실린더 수명이 증가한다.
시나리오 2
초고압 왕복 용적형 펌프를 사용하여 반응기 압력 ≥ 100 MPa에서 하이퍼압축기의 하류부에 산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 공단량체(예를 들어, 아크릴산)를 주입한다. 본-원에 기재된 본 발명의 조성물을 용적형 펌프의 각 실린더용 밀봉부(seal) 내에 고압에서 51bs/hr (예를 들어, 25lbs/hr) 이상에서 연속 펌핑한다. 본 발명의 조성물은 펌프 밀봉부 내에 있는 공단량체와 밀접하게 접촉하고, 밀봉 영역에서 자기중합을 방지한다. 펌프 밀봉 수명은 밀봉부 내 중합체 축적의 감소로 인해 증가한다.
시나리오 3
교반기를 사용하여 압력 ≥ 100 MPa에서 작동된 고압 반응기 내에서 반응기 내용물을 혼합한다. 교반기는 모터, 패들이 있는 교반기 샤프트 및 베어링 어셈블리로 이루어진다. 본-원에 기재된 본 발명의 조성물을 교반기 샤프트 상의 각 베어링 하우징 내에 51bs/hr (예를 들어, 25lbs/hr) 이상에서 연속 펌핑한다. 본 발명의 조성물은 산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 공단량체(예를 들어, 아크릴산)와 밀접하게 접촉하고, 이 영역에서 중합체 축적을 방지한다. 베어링 수명은 베어링 내 중합체 축적의 감소로 인해 증가한다.

Claims (20)

  1. 적어도 다음 A) 및 B)를 포함하고, 알코올을 제외하고 그리고 하기 화합물 2가 아닌 비방향족 극성 화합물 (조성물의 중량을 기준으로) 1.0 중량% 이하를 포함하고, 그리고 상기 비방향족 화합물이 쌍극자 모멘트 1.00 디바이(Debye) 이상을 갖는 조성물:
    A) 오일, 및
    B) 다음 화합물 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물:
    i)
    Figure 112022061286360-pct00025
    (화합물 1)
    (상기 화합물 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택된다);
    ii)
    Figure 112022061286360-pct00026
    (화합물 2)
    (상기 화합물 2에서, R1은 OH 또는 O-R로부터 선택되고(여기에서 R은 알킬이다); R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택된다);
    iii)
    Figure 112022061286360-pct00027
    (화합물 3)
    (상기 화합물 3에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택되고; R3는 H 또는 알킬로부터 선택된다); 또는
    iv) 화합물 1 내지 3 중 2 이상의 조합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 상기 오일의 중량을 기준으로 5 내지 60,000 ppm의 양으로 존재하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일과 화합물이 상기 조성물의 중량을 기준으로 상기 조성물의 99.0중량% 이상을 구성하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 다음 화합물 a) 내지 d)로부터 선택되는, 조성물:
    Figure 112022061286360-pct00028

    a) 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ),
    Figure 112022061286360-pct00029
    Figure 112022061286360-pct00030

    b) 페노티아진(PTZ), c) 4-하이드록시 템포(4-hydroxy Tempo), 또는
    d) 이들의 조합물.
  5. 에틸렌계 혼성중합체(interpolymer)를 제조하는 방법으로서,
    산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 적어도 1종의 공단량체와 에틸렌을 포함하는 혼합물을 100 MPa 이상의 압력에서 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 적어도 하나의 반응기와 다음에서 선택된 적어도 하나의 컴포넌트를 포함하는 반응기 시스템에서 중합하는 단계를 포함하되:
    a) 왕복 장치,
    b) 회전 장치, 또는
    c) 이들의 조합;
    제1항 또는 제2항의 조성물이 상기 적어도 하나의 컴포넌트 내에 주입되는, 에틸렌계 혼성중합체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합 동안, 상기 조성물이 상기 적어도 하나의 컴포넌트 내로 연속적으로 주입되는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 공단량체가 아크릴산, 에틸렌 아크릴레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  8. 에틸렌과, 산기 및/또는 에스테르기를 함유하는 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 혼합물의 중합에서 사용되는, 왕복 장치 및/또는 회전 장치 내에 중합체 축적(build-up)을 저감시키는 방법으로서, 제1항 또는 제2항의 조성물을 상기 왕복 장치 및/또는 회전 장치 내로 주입하는 단계를 포함하는, 왕복 장치 및/또는 회전 장치 내에 중합체 축적을 저감시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합 동안, 상기 조성물이 상기 왕복 장치 및/또는 회전 장치 내로 연속적으로 주입되는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 공단량체가 아크릴산, 에틸렌 아크릴레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
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