ES2914040T3 - Composiciones lubricantes para polimerizaciones por radicales libres a alta presión mejoradas - Google Patents

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Sean W Ewart
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Abstract

Una composición que comprende al menos lo siguiente: A) un aceite, y B) al menos un compuesto seleccionado del siguiente compuesto i) o una combinación de i) e ii): **(Ver fórmula)** en la que, para el Compuesto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de H, un alquilo o un alcoxi; **(Ver fórmula)** en la que, para el Compuesto 2, R1 se selecciona de OH u O-R, en la que R es alquilo; y cada uno de R2, R3, R4 y R5 se selecciona independientemente de H, un alquilo o un alcoxi; en la que la composición comprende menos de, o igual a, 1,0 por ciento en peso (basado en el peso de la composición) de un compuesto polar no aromático, excluyendo alcoholes, y distinto del Compuesto 2 anterior, y en la que el compuesto no aromático tiene un Momento dipolar mayor o igual a 1,00 Debye; y en la que el compuesto está presente en una cantidad de 5 a 100 ppm, basado en el peso del aceite.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones lubricantes para polimerizaciones por radicales libres a alta presión mejoradas
Antecedentes de la invención
La autopolimerización no deseada de un comonómero polar reactivo, en polimerizaciones por radicales libres a alta presión, se ha estudiado y contrarrestado usando inhibidores de polimerización y otros métodos. Véase, por ejemplo, Patente de EE. UU.4,721,761, Patente de EE. UU. 7,413,615 y Publicación Internacional WO2014/106067. Sin embargo, existe la necesidad de nuevas composiciones lubricantes que puedan usarse para reducir la autopolimerización de los comonómeros polares y evitar el fallo prematuro de dispositivos (por ejemplo, dispositivos giratorios y/o alternantes) en contacto con el comonómero. Esta necesidad ha sido satisfecha por la siguiente invención.
El documento SU 630284 se refiere a depresores del punto de fluidez.
El documento JP S58 19393 A se refiere a aceite lubricante para una bomba de vacío.
El documento EP 2420552 se refiere a motores diésel equipados con EGR y composiciones de aceite lubricante. Sumario de la invención
La invención proporciona una composición que comprende al menos lo siguiente:
A) un aceite, y
B) al menos un compuesto seleccionado del siguiente compuesto i) o una combinación de i) e ii):
Figure imgf000002_0001
en la que, para el Compuesto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de H, un alquilo o un alcoxi;
Figure imgf000002_0002
de R2, R3, R4 y R5 se selecciona independientemente de H, un alquilo o un alcoxi; en la que la composición comprende menos de, o igual a, 1,0 por ciento en peso (basado en el peso de la composición) de un compuesto polar no aromático, excluyendo alcoholes, y distinto del Compuesto 2 anterior, y en la que el compuesto no aromático tiene momento dipolar mayor o igual a 1,00 Debye; y en la que el compuesto está presente en una cantidad de 5 a 100 ppm, basado en el peso del aceite.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 representa un diagrama de flujo general que muestra un sistema de reactor para un procedimiento de copolimerización a alta presión y que comprende un autoclave, un reactor tubular o una combinación de ambos reactores.
Descripción detallada
Como se discutió anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende al menos lo siguiente:
A) un aceite, y
B) al menos un compuesto seleccionado del siguiente compuesto i) o una combinación de i) e ii):
Figure imgf000003_0001
en la que, para el Compuesto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de H, un alquilo o un alcoxi;
Figure imgf000003_0002
de R2, R3, R4 y R5 se selecciona independientemente de H, un alquilo o un alcoxi; en la que la composición comprende menos de o igual a 1,0 por ciento en peso, además de menos de o igual a 0,5 por ciento en peso, más de o igual a 0,2 por ciento en peso, más de o igual a 0,1 por ciento en peso (basado en el peso de la composición) de un compuesto polar no aromático, excluidos los alcoholes, y que no sea el Compuesto 2 anterior, y en la que el compuesto no aromático tiene un Momento Dipolar mayor o igual a 1,00 debye, adicionalmente mayor o igual a 1,10, adicionalmente mayor o igual a 1,20, adicionalmente mayor o igual a 1,30; y en la que el compuesto está presente en una cantidad de 5 a 100 ppm, basado en el peso del aceite. Como se usa aquí R1= R1, R2= R2, R3= R3, y así sucesivamente.
Una composición de la invención puede comprender dos o más realizaciones como se describe aquí
En una realización, el aceite es un aceite mineral. En una realización adicional, el aceite tiene una viscosidad cinemática, a 40°C, de 50 a 200 mm2/s.
En una realización, el aceite y el compuesto comprenden más o igual al 99,0 por ciento en peso de la composición, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, el aceite y el compuesto comprenden más o igual al 99,5 por ciento en peso de la composición, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, el aceite y el compuesto comprenden más o igual al 99,8 por ciento en peso de la composición, basado en el peso de la composición.
En una realización, el compuesto es una combinación de a) y b):
Fenotiazina (PTZ) a), 4-hidroxi-Tempo b)
La invención también proporciona un procedimiento para preparar un interpolímero basado en etileno, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar una mezcla que comprende etileno y al menos un comonómero que contiene grupos ácido y/o éster, a una presión mayor o igual a 100 MPa, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; y en un sistema de reactor que comprende al menos un reactor y al menos un componente seleccionado de los siguientes:
a) un dispositivo de movimiento alternativo (por ejemplo, una bomba de presurización o un compresor), b) un dispositivo de rotación (por ejemplo, un agitador rotacional),
c) o combinación de los mismos; y
en el que se inyecta una composición de la invención en al menos un componente.
En una realización, la composición se inyecta continuamente en al menos un componente. En una realización adicional, la composición se inyecta a una tasa de 1 a 68 kg/h [2 a 150 lb/h], adicionalmente de 1 a 54 kg/h [3 a 120 lb/h], adicionalmente de 2 a 45 kg/h [5 a 100 lb/h], adicionalmente de 4 a 36 kg/h [8 a 80 lb/h], adicionalmente de 5 a 27 kg/h [10 a 60 lb/h].
En una realización, el al menos un componente es un dispositivo de movimiento alternativo. En una realización adicional, el dispositivo de movimiento alternativo es un hipercompresor. En una realización adicional, la presión de descarga en el hipercompresor es de 100 MPa a 400 MPa.
En una realización, la composición se inyecta en uno o más puntos de inyección en el hipercompresor. En una realización adicional, la composición se inyecta en dos o más puntos de inyección en el hipercompresor.
En una realización, el comonómero se selecciona de ácido acrílico, acrilato de etileno o una combinación de los mismos. Se describe aquí un procedimiento para reducir la acumulación de polímero en un dispositivo de movimiento alternativo y/o dispositivo rotatorio, usado en la polimerización de una mezcla que comprende etileno y al menos un comonómero que contiene grupos ácido y/o éster, comprendiendo dicho procedimiento inyectar una composición de la invención en el dispositivo de movimiento alternativo y/o dispositivo rotatorio. En una realización adicional, la polimerización tiene lugar a una presión superior o igual a 100 MPa y en presencia de al menos un iniciador de radicales libres.
En una realización, la composición se inyecta continuamente en el dispositivo de movimiento alternativo y/o dispositivo rotatorio. En una realización adicional, la composición se inyecta a una tasa de 2 a 45 kg/h [5 a 100 lb/h], adicionalmente a una tasa de 5 a 36 kg/h [10 a 80 lb/h], adicionalmente de 9 a 27 kg/h [20 a 60 lb/h].
En una realización, la composición se inyecta en un dispositivo de movimiento alternativo. En una realización adicional, el dispositivo de movimiento alternativo es un hipercompresor. En una realización adicional, la composición se inyecta en uno o más puntos de inyección en el hipercompresor. En una realización adicional, la composición se inyecta en dos o más puntos de inyección en el hipercompresor.
En una realización, la presión de descarga en el hipercompresor es de 100 MPa a 400 MPa.
En una realización, el comonómero se selecciona de ácido acrílico, acrilato de etileno o una combinación de los mismos. Un procedimiento de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe aquí. Las siguientes realizaciones aplican los procedimientos de la invención descritos anteriormente.
En una realización, la presión en al menos un reactor es superior o igual a 110 MPa, superior o igual a 130 MPa, superior o igual a 150 MPa.
En una realización, al menos un reactor está presente en una configuración de reactor, en la que el comonómero (por ejemplo, ácido acrílico (AA)) se inyecta en una alimentación de etileno, que se alimenta directa o indirectamente a la zona superior de un reactor. En una realización adicional, un CTA se alimenta principalmente a la zona superior (por ejemplo, para estrechar la MWD de productos con alto contenido de ácido).
En una realización, el comonómero es un acrilato de alquilo. Los acrilatos apropiados incluyen acrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo y superiores.
En una realización, el comonómero es un metacrilato de alquilo. Los metacrilatos apropiados incluyen metacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo y superiores.
En una realización, la temperatura en al menos un reactor es superior o igual a 170°C, adicionalmente superior o igual a 200°C, adicionalmente superior o igual a 220°C.
Un método de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe aquí.
También se describe aquí una composición que comprende un polímero basado en etileno formado a partir de un método de la invención de una o más realizaciones descritas aquí.
En una realización, el interpolímero basado en etileno comprende, en forma polimerizada, de 1 a 30 por ciento en peso de comonómero, adicionalmente de 3 a 28 por ciento en peso de comonómero y adicionalmente de 5 a 25 por ciento en peso de comonómero, basado en el peso del polímero.
En una realización, el interpolímero basado en etileno tiene una densidad de 0,900 a 0,955 g/cc, adicionalmente de 0,900 a 0,950 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realización, el interpolímero basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,2 a 5000 g/10 min, adicionalmente de 0,5 a 4000 g/10 min y adicionalmente de 1 a 3000 g/10 min.
En una realización, la composición comprende además un segundo polímero basado en etileno.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno se selecciona de un copolímero de etileno/alfa-olefina, un polietileno de baja densidad (LDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE) o una combinación de los mismos. En una realización, el segundo polímero basado en etileno es un homopolímero de LDPE.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Los polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) incluyen copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas, tales como, pero no limitados a, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1. La composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe aquí.
Se describe aquí un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición descrita. En una realización, el artículo se selecciona de un revestimiento, una película, una espuma, un estratificado, una fibra o una cinta.
En una realización, el artículo es una dispersión acuosa (por ejemplo, un revestimiento de dispersión para papel, gránulos (fertilizante), etc.).
En una realización, el artículo es un revestimiento por extrusión. En otra realización, el artículo es una película. El artículo descrito puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe aquí.
Composición de la invención
Una composición de la invención comprende al menos lo siguiente:
A) un aceite, y
B) al menos un compuesto seleccionado del siguiente compuesto i) o una combinación de i) e ii):
Figure imgf000005_0001
en la que, para el Compuesto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de H, un alquilo o un alcoxi, y además de H o alquilo (por ejemplo, un alquilo de C1-C5 ), y además H;
Figure imgf000006_0001
en la que, para el Compuesto 2, R1 se selecciona de OH u OR, en la que R es alquilo (por ejemplo, un alquilo de C1-C5), y además R1 es OH; cada uno de R2, R3, R4 y R5 se selecciona independientemente de H, un alquilo o un alcoxi, y además de H o alquilo, y además alquilo, y además un alquilo C1-C5;
en la que la composición comprende menos de o igual a 1,0 por ciento en peso, además de menos de o igual a 0,5 por ciento en peso y más de o igual a 0,2 por ciento en peso y más de o igual a 0,1 por ciento en peso (basado en el peso de la composición) de un compuesto polar no aromático, excluidos los alcoholes, y que no sea el Compuesto 2 anterior, y en la que el compuesto polar no aromático tiene un momento dipolar mayor o igual a 1,00 Debye, mayor o igual a 1,10, mayor o igual a 1,20, mayor o igual a 1,30; en la que el compuesto está presente en una cantidad de 5 a 100 ppm, basado en el peso del aceite.
Polimerización por radicales libres a alta presión, características del procedimiento
La expresión "procedimiento de polimerización a alta presión", tal como se usa aquí, se refiere a un procedimiento de polimerización por radicales libres en el que la homopolimerización y/o la copolimerización se lleva a cabo a una presión elevada, típicamente de al menos 100 MPa (por ejemplo, de 100 MPa a 500 MPa) y condiciones de temperatura elevada (por ejemplo, de 100 a 400°C). Los copolímeros de alto peso molecular, normalmente sólidos, de etileno y ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido acrílico y ácido metacrílico, son bien conocidos (véase por ejemplo, Patente de EE. UU. 3,132,120).
Hay dos tipos principales de reactores para producir, mediante un procedimiento de polimerización por radicales libres a alta presión, copolímeros de etileno y ácidos carboxílicos insaturados, a saber, el reactor de autoclave y el reactor tubular. El procedimiento de autoclave permite la producción de interpolímero homogéneo de ácido carboxílico y etileno, mientras que el procedimiento tubular, debido a la alta reactividad del ácido carboxílico, conducirá a interpolímeros de ácido carboxílico y etileno menos homogéneos.
Iniciadores
El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de polimerización por radicales libres. Los iniciadores de radicales libres que se usan generalmente incluyen peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxicetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores de peróxido orgánico se usan en cantidades convencionales, típicamente de 0,005 a 0,2 por ciento en peso basado en el peso de monómeros polimerizables. Otros iniciadores apropiados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, y otros componentes, capaces de formar radicales libres en el intervalo de temperatura de funcionamiento deseado. Los peróxidos se inyectan típicamente como disoluciones diluidas en un disolvente apropiado, por ejemplo, en un disolvente hidrocarbonado.
Agentes de Transferencia de Cadena (CTA)
Los agentes de transferencia de cadena o telógenos se usan para controlar el índice de fusión en un procedimiento de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de cadenas poliméricas en crecimiento, lo que limita el peso molecular final del material polimérico. Los agentes de transferencia de cadena son típicamente donantes de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero en crecimiento y detendrán la reacción de polimerización de la cadena e iniciarán el crecimiento de una nueva molécula de polímero. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados, hasta aldehídos, cetonas o alcoholes. Al controlar la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas poliméricas y, por lo tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular promedio en número, Mn. El índice de fluidez (MFI o I2) de un polímero, que está relacionado con Mn, se controla de la misma manera.
Los agentes de transferencia de cadena apropiados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietilcetona, metiletilcetona (MEK) o diamilcetona; aldehídos tales como formaldehído o acetaldehído, propionaldehído; y alcoholes de aldehído alifáticos saturados tales como metanol, etanol, propanol o butanol. El agente de transferencia de cadena también puede ser un agente de transferencia de cadena monomérico. Por ejemplo, véase WO 2012/057975, US 61/579067 y US 61/664956. Además, el índice de fusión puede verse influido por la acumulación y el control de las impurezas de etileno entrantes, como metano y etano, productos de disociación de peróxido, como terc-butanol, acetona, etc., y/o componentes disolventes usados para diluir los iniciadores. Estas impurezas de etileno, productos de disociación de peróxido y/o componentes disolventes de dilución pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.
Polímeros
En una realización, un polímero basado en etileno descrito aquí tiene una densidad de 0,910 a 0,960, más típicamente de 0,915 a 0,950, e incluso más típicamente de 0,920 a 0,940, gramos por centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). En una realización, un polímero basado en etileno de la invención tiene un índice de fusión (I2) de 0,2 a 5000 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg, adicionalmente de 0,5 a 2000 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg, adicionalmente de 1,0 a 1500 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg.
En una realización, el polímero basado en etileno se selecciona de etileno-ácido acrílico (EAA), etileno-ácido metacrílico (EMAA), acetato de vinilo, acrilato de etilo o acrilato de butilo. Además, los comonómeros secundarios opcionales incluyen monóxido de carbono, comonómeros que contienen silano y otros. También se pueden formar terpolímeros, tales como terpolímeros de etileno-AA-MAA. Otros comonómeros secundarios o superiores apropiados para usar en los polímeros basados en etileno de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, monómeros etilénicamente insaturados y especialmente alfa-olefinas de C3-20, monóxido de carbono, acetato de vinilo y acrilatos de alquilo de C2-6. Otros comonómeros secundarios o superiores apropiados se describen en Ehrlich, P.; Mortimer, GA; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ehtylene; vol. 7, págs. 386-448 (1970) - véase referencia 1.
Aditivos
Se pueden añadir uno o más aditivos a una composición que comprende el polímero descrito. Los aditivos apropiados incluyen estabilizadores; cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluidas arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluidas fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero y cuerdas de nailon o poliéster, partículas de tamaño nanométrico, arcillas, etc.; agentes de pegajosidad, extensores de aceite, incluidos los aceites parafínicos o naftalénicos.
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en el peso, y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de esta descripción.
El término "aceite" es conocido en la técnica y típicamente se refiere a un líquido viscoso con una viscosidad aumentada, en comparación con la del agua a la misma temperatura y presión, y que se deriva del petróleo. El aceite proporciona lubricación y reduce la fricción entre las superficies móviles de los mecanismos giratorios y/o alternantes. El aceite puede constar de uno o varios componentes. Se pueden añadir aditivos para mejorar la lubricidad, las propiedades de flujo, la estabilidad térmica y/u otras propiedades. Los ejemplos de aceites apropiados incluyen aceites minerales.
El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado por polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de otro tipo. El término genérico polímero de este modo abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero con el entendimiento de que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero) y el término "interpolímero" como se define a continuación. Pueden incorporarse trazas de impurezas en y/o dentro del polímero.
El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
La expresión "polímero basado en etileno" se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero y, opcionalmente, al menos un comonómero.
La expresión "interpolímero basado en etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y al menos un comonómero.
La expresión "copolímero basado en etileno" se refiere a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y un comonómero como los únicos tipos de monómeros.
La frase "procedimiento de polimerización por radicales libres a alta presión", como se usa aquí, se refiere a una polimerización iniciada por radicales libres, llevada a cabo a una presión elevada de al menos 100 MPa (1000 bar).
Los términos "alimentación" o "corriente de alimentación", como se usan aquí, se refieren a reactantes(s) de nueva aportación y/o reciclado(s) añadido(s) a una zona de reacción en una entrada a la zona de reacción.
El término "reposición", cuando se usa aquí, en referencia a uno o más reactantes (es decir, "etileno de reposición", "CTA de reposición", "comonómero de reposición", etc.), se refiere a la corriente de alimentación de los reactantes necesaria para compensar los reactantes convertidos y/o perdidos en el procedimiento de polimerización a alta presión.
La expresión "de nueva aportación", cuando se usa aquí, en referencia a uno o más reactantes (es decir, "etileno de nueva aportación", "CTA de nueva aportación"), se refiere a reactantes(s) proporcionado(s) de una fuente(s) externa(s) y no proporcionado(s) internamente de una(s) fuente(s) reciclada(s). Por ejemplo, en una realización, se usa etileno de nueva aportación como "etileno de reposición" requerido para compensar el etileno consumido por la polimerización y/o perdido, por ejemplo, por purga del procedimiento, o por etileno residual en el polímero.
La expresión "zona de reacción", como se usa aquí, se refiere a una zona de reactor donde la reacción de polimerización se inicia o reinicia mediante la adición de radicales libres y/o la descomposición de componentes en radicales libres o que generan radicales libres.
La expresión "sistema de reactor", como se usa aquí, se refiere a los componentes (dispositivos) usados para polimerizar y aislar un polímero. Tales componentes/dispositivos incluyen, pero no están limitados a, uno o más reactores, un hipercompresor, un compresor Primario y un compresor Booster.
La expresión "punto de inyección", como se usa aquí, se refiere a la localización de la entrada de un dispositivo (usado en un procedimiento de polimerización) donde se añade una corriente de alimentación al dispositivo.
La expresión "dispositivo de movimiento alternativo", como se usa aquí, se refiere a un dispositivo que genera un movimiento lineal repetitivo, tal como un movimiento lineal hacia arriba y hacia abajo o un movimiento lineal hacia adelante y hacia atrás. Los ejemplos de tales dispositivos incluyen una bomba de émbolo o un compresor de émbolo.
La expresión "dispositivo de rotación", como se usa aquí, se refiere a un dispositivo que genera un desplazamiento angular repetitivo alrededor de un eje central. Los ejemplos de tales dispositivos incluyen un agitador rotatorio y un compresor rotatorio.
La expresión "agitador rotatorio", como se usa aquí, se refiere al agitador montado en un autoclave de alta presión, accionado por un impulsor interno o externo, por ejemplo, un motor eléctrico, y que proporciona, por medio de su movimiento rotatorio, el retromezclado requerido, para llevar a cabo la reacción en condiciones bien mezcladas y estables dentro de una zona de reacción del reactor. El agitador rotatorio está soportado por un sistema de cojinetes internos. La fiabilidad del sistema de cojinetes se ve afectada por la aparición de autopolimerización del comonómero altamente reactivo y/o corrosión metalúrgica por la naturaleza polar del comonómero. Alimentar la composición de la invención mejorará en gran medida la lubricación en el cojinete y revertirá los efectos negativos anteriores en el sistema de cojinete.
La expresión "bomba de presurización" se refiere a un dispositivo de bombeo que aumenta el nivel de presión de un líquido o alimentación a un nivel de presión más alto.
El término "presurizar" se refiere a aumentar la presión de un líquido o alimentación a un nivel de presión más alto.
La expresión "sistema de compresión" se refiere a un dispositivo de compresión que aumenta la presión de un vapor (por ejemplo, vapor de etileno por debajo o por encima de su punto crítico) a un nivel de presión más alto.
El término "compresión" se refiere al aumento de la presión de un vapor (por ejemplo, vapor de etileno por debajo o por encima de su punto crítico) a un nivel de presión más alto.
El compresor Booster (Booster) es un dispositivo que comprime, por ejemplo, lo siguiente: a) el reciclado de baja presión proveniente del LPS (Separador de Baja Presión), y b) opcionalmente, el material fugado por la empaquetadura del compresor reciclado; cada uno al nivel de presión requerido en el lado de entrada del compresor Primario. Esta compresión puede tener lugar en una o varias etapas de compresión y puede combinarse con un enfriamiento intermedio. Un Booster puede constar de bastidores de compresor únicos o múltiples, y puede combinarse potencialmente con bastidores de compresores primarios.
El compresor Primario (Primario) es un dispositivo que comprime, por ejemplo, lo siguiente: a) el etileno de nueva aportación entrante, y/o b) el reciclado de baja presión proveniente del Booster, y/o c) material fugado por la empaquetadura del compresor reciclado; cada uno al nivel de presión requerido en el lado de entrada del hipercompresor. Esta compresión puede tener lugar en una o varias etapas de compresión y puede combinarse con un enfriamiento intermedio. El primario puede constar de bastidores de compresor simples o múltiples, y se puede combinar potencialmente con bastidores de compresor Booster.
El hipercompresor (Hiper), o Compresor Secundario, es un dispositivo que comprime, por ejemplo, lo siguiente: el etileno proveniente del HPR (High Pressure Recycle) y/o del Compresor Primario; cada uno a un nivel de presión requerido para alimentar el reactor en su punto establecido de presión de entrada. Esta compresión puede tener lugar en una o varias etapas de compresión y puede combinarse con un enfriamiento intermedio. E1Hiper típicamente comprende un compresor alternante de émbolo y puede constar de uno o varios bastidores de compresor.
La alimentación de un comonómero altamente reactivo podría incluir presurizar y alimentar el comonómero reactivo con una bomba de émbolo alternante de ultra alta presión, directamente a una zona del reactor y/o a una corriente de alimentación a la zona de reacción, y/o alimentar el comonómero reactivo mediante una combinación de presurización con una bomba de alta presión y compresión adicional por medio de compresores de émbolo alternante (por ejemplo, Hiper, Primario y/o Booster).
El momento dipolar es un término conocido en la técnica y se usa como medida de la polaridad molecular neta de una molécula. Se obtiene información sobre los momentos dipolares de las moléculas típicamente en los manuales químicos, tales como, por ejemplo, "CRC Handbook of Chemistry and Physics;" 92a edición, 2011; y "CDC Handbook of Chemistry and Physics;" 49a edición, 1968.
La expresión "compuesto polar no aromático", como se usa aquí, se refiere a un compuesto alifático que comprende al menos un heteroátomo (por ejemplo, O, N, S o P).
La expresión "comonómero que contiene grupos ácido y/o éster", como se usa aquí, se refiere a un comonómero que comprende un grupo ácido carboxílico y/o un grupo éster.
Las expresiones "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, tanto si se describe específicamente como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, coadyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. En contraste, la expresión "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier cita subsiguiente cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no definido o enumerado específicamente.
Métodos de ensayo
Densidad: las muestras para medir la densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las muestras de polímero se prensan a 190°C y 30.000 psi (207 MPa) durante tres minutos, y luego a 21°C y 207 MPa durante un minuto. Las medidas se realizan dentro de la hora posterior al prensado de la muestra usando la ASTM D792, Método B.
Índice de fusión: el índice de fusión, o I2 , (gramos/10 minutos o dg/min) se mide según la norma ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. I10 se mide con la AsTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.
Experimental
Reactivos
La Tabla 1 enumera los reactivos usados en los estudios a continuación, el proveedor, y la pureza de cada reactivo.
Tabla 1: Reactivos
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Estudio I - Estudio de autopolimerización del ácido acrílico (AA)
Dentro de una caja seca limpia con atmósfera de nitrógeno, se mezcló ácido acrílico (AA) más inhibidor (PTZ o 4-HT), aceite o diluyente, en un vial de 40 ml, a temperatura ambiente, y se selló con una tapa roscada con una capa de sellado inerte. A continuación, se retiró el vial de la caja seca y se colocó en un agitador calentado a 100°C. Cada diez minutos, se observó el contenido del vial en busca de signos de polimerización. Tan pronto como se notó el polímero por la apariencia visual de turbidez, se detuvo el experimento y se registró el tiempo de polimerización. En todos los casos, el inhibidor se premezcló con el ácido acrílico, dentro de la caja seca, a temperatura ambiente, antes de la adición del aceite o diluyente. Los resultados se muestran en las Tablas 2, 3 y 4.
Tabla 2: Autopolimerización de AA
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Tabla 3: Autopolimerización de AA
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Tabla 4: Autopolimerización de AA
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Como se ve en la Tabla 2, la fenotiazina (PTZ), en niveles muy bajos, se puede usar para inhibir eficazmente la autopolimerización del ácido acrílico (AA). Comparando los experimentos 1-4 con los experimentos 5-8, también se puede ver que la adición del aceite mineral al ácido acrílico también aumenta el tiempo hasta la autopolimerización. La adición de fenotiazina y aceite al ácido acrílico aumenta aún más los tiempos hasta la autopolimerización. Se observan resultados similares en la Tabla 3 con el uso del inhibidor 4-hidroxi-Tempo (4-HT).
En la Tabla 4, los experimentos se realizaron con diluyentes polares, incluyendo polipropilenglicol (momento dipolar de alrededor de 2,0 - 2,5 debye) y diglima (momento dipolar de alrededor de 1,9 - 2,0 debye). Sorprendentemente, en estos casos, la tasa de autopolimerización no se redujo mediante la adición de estos diluyentes, y no se produjo ninguna inhibición al usar niveles más altos del inhibidor de fenotiazina.
Diseño de polimerización
La Figura 1 muestra un esquema de flujo generalizado de una planta de (co)polimerización de alta presión con un sistema de reactor que contiene un reactor de autoclave, un reactor tubular o una combinación de reactores de autoclave y tubulares (Reactor en la Figura 1). La corriente (1) representa la reposición de etileno de nueva aportación, que se comprime, junto con la salida del compresor Booster (Booster), mediante el compresor Primario (Primario), a la corriente (2). La corriente (2) se combina con la corriente (17) de reciclado de alta presión del separador de alta presión (HPS) y se alimenta a la(s) entrada(s) de succión del hipercompresor (Hiper). E1Hiper comprime las corrientes de alimentación de etileno a un nivel suficiente para alimentar al reactor de alta presión (Reactor). Aunque no se representa, el esquema de flujo también podría incluir una combinación y/o distribución parcial de la corriente (2) y la corriente (17) sobre dos o más entradas del hipercompresor.
Las corrientes (4), (5) y/o (15) representan la alimentación de reposición del sistema de CTA. La reposición de CTA se puede alimentar por medio de la corriente (15) en el área del compresor de Booster/Primario, o a través de la corriente (4) y (5). En principio, la reposición de CTA puede distribuirse libremente en las corrientes de compresión principales y/o alimentarse y/o distribuirse en la corriente lateral (8) y la corriente frontal (9). Las corrientes de reposición de CTA (4) y/o (5) se pueden alimentar en la(s) entrada(s), entre etapas o en la(s) salida(s) del hipercompresor y/o en la(s) entrada(s) de las zonas de reacción. El sistema de CTA puede constar de componentes únicos y/o múltiples, y puede incluir composiciones variables.
Las corrientes (6), (7) y/o (18) representan la alimentación de comonómero. La alimentación de comonómero se puede inyectar en la corriente de entrada del hipercompresor (3) o por medio de la corriente (6) y (7) y, en principio, se puede distribuir libremente en las principales corrientes de compresión alimentadas y/o distribuidas en la corriente lateral (8) y/o corriente frontal (9). Las corrientes de comonómero (6) y/o (7) pueden alimentarse en la(s) entrada(s), etapa(s) intermedia(s) o salida(s) del Hiper, alimentarse a corrientes de alimentación de etileno individuales al reactor y/o alimentarse directamente en las zonas de reacción. La temperatura de descarga del hipercompresor está típicamente en el intervalo de 60 a 100°C.
En el Reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de un sistema de iniciación de radicales libres, inyectado y/o activado en cada zona de reacción. La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto establecido, regulando la concentración y/o la cantidad de alimentación del sistema de iniciación inyectado en cada zona de reacción. El sistema de reactor puede comprender un autoclave y/o un reactor tubular. El Reactor puede constar de autoclave simple y/o múltiple y/o zonas de reacción tubulares.
Después de terminar la reacción, y habiendo aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o enfría en (10) y se separa en el separador de alta presión (HPS). E1HPS separa la mezcla de reacción en una corriente rica en etileno (15), que contiene cantidades menores de ceras y/o polímero arrastrado, y una corriente rica en polímero (11) que se envía para su posterior separación al separador de baja presión (LPS). La corriente de etileno (15) se enfría y limpia en la corriente (17). La corriente (16) es una corriente de purga para retirar impurezas y/o materiales inertes.
El polímero separado en LPS se procesa adicionalmente en (12). El etileno retirado en el LPS se alimenta al Booster, donde, durante la compresión, los condensables tales como disolvente, aceite lubricante, comonómero no convertido y otros se recogen y retiran por medio de la corriente (14). La salida del Booster se combina con la corriente (1) de etileno de reposición y se comprime aún más mediante el compresor primario.
El sistema de reactor mostrado en la Figura 1 no excluye diferentes configuraciones de línea de Booster, Primario e Hipercompresor para el reactor. Además, las corrientes de alimentación de reposición, como CTA y comonómero, pueden alimentarse en diferentes localizaciones en la sección del compresor Booster/Primario/Hiper y/o directamente al Reactor. El iniciador se puede inyectar en una corriente de alimentación del reactor de etileno antes de entrar en una zona de reacción, o directamente en una zona de reacción.
Tres posibles escenarios de polimerización se discuten a continuación.
Escenario 1
Un compresor de ultra alta presión (por ejemplo, un Hipercompresor) comprime etileno gaseoso con 1-4 % en peso de un comonómero que contiene grupos de ácido y/o éster (por ejemplo, ácido acrílico), desde la presión de reciclado de alta presión hasta la presión del reactor de > 100 MPa. La presión de descarga del compresor de ultra alta presión es de 120 MPa. Una composición de la invención, como se describe aquí, se bombea continuamente, a > 5 lb/h (por ejemplo, a 25 lb/h), a alta presión, en los puertos de lubricación de empaquetadura para cada cilindro del compresor de ultra alta presión. La tasa de lubricación para todo el compresor es, por ejemplo, de aproximadamente 25 lb/h. La composición de la invención está en contacto íntimo con el comonómero en los conjuntos de empaquetadura y evita la autopolimerización del comonómero en esas áreas. La vida útil del cilindro aumenta debido a la reducción de la formación de polímero del comonómero en los conjuntos de empaquetadura.
Escenario 2
Se usa una bomba alternante de desplazamiento positivo de ultra alta presión para inyectar un comonómero que contiene grupos éster y/o ácido (por ejemplo, ácido acrílico), aguas abajo de un Hipercompresor a una presión del reactor > 100 MPa. Una composición de la invención, como se describe aquí, se bombea continuamente, a > 5 lb/h (por ejemplo, a 25 lb/h), a alta presión, en las juntas para cada cilindro de la bomba de desplazamiento positivo. La composición de la invención está en contacto íntimo con el comonómero que está en las juntas de la bomba y evita la autopolimerización en el área de la junta. La vida útil de la junta de la bomba aumenta debido a la reducción de la acumulación de polímeros en las juntas.
Escenario 3
Se usa un agitador para mezclar el contenido del reactor en un reactor de alta presión que funciona a una presión > 100 MPa. El agitador consta de un motor, un eje agitador con paletas y conjuntos de cojinetes. Una composición de la invención, como se describe aquí, se bombea continuamente a > 5 lb/h (por ejemplo, a 25 lb/h), en cada alojamiento de cojinete en el eje del agitador. La composición de la invención está en contacto íntimo con un comonómero que contiene grupos ácido y/o éster (por ejemplo, ácido acrílico) y evita la acumulación de polímero en estas áreas. La vida útil de los cojinetes aumenta debido a la reducción de la acumulación de polímeros en los cojinetes.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende al menos lo siguiente:
A) un aceite, y
B) al menos un compuesto seleccionado del siguiente compuesto i) o una combinación de i) e ii):
Figure imgf000013_0001
en la que, para el Compuesto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de H, un alquilo o un alcoxi;
Figure imgf000013_0002
en la que, para el Compuesto 2, R1 se selecciona de OH u O-R, en la que R es alquilo; y cada uno de R2, R3, R4 y R5 se selecciona independientemente de H, un alquilo o un alcoxi;
en la que la composición comprende menos de, o igual a, 1,0 por ciento en peso (basado en el peso de la composición) de un compuesto polar no aromático, excluyendo alcoholes, y distinto del Compuesto 2 anterior, y en la que el compuesto no aromático tiene un Momento dipolar mayor o igual a 1,00 Debye; y
en la que el compuesto está presente en una cantidad de 5 a 100 ppm, basado en el peso del aceite.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el aceite y el compuesto comprenden más o igual al 99,0 por ciento en peso de la composición, basado en el peso de la composición.
3. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto se selecciona del compuesto a) o una combinación de a) y b):
Figure imgf000013_0003
4. Un procedimiento para preparar un interpolímero basado en etileno, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar una mezcla que comprende etileno y al menos un comonómero que contiene grupos ácido y/o éster, a una presión mayor o igual a 100 MPa, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; y en un sistema de reactor que comprende al menos un reactor y al menos un componente seleccionado de los siguientes:
a) un dispositivo de movimiento alternativo,
b) un dispositivo de rotación,
c) o combinación de los mismos; y
en el que la composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores se inyecta en al menos un componente.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que, durante la polimerización, la composición se inyecta continuamente en al menos un componente.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la composición se inyecta a una tasa de 2 a 45 kg/h [5 a 100 lb/h].
7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en el que al menos un componente es un dispositivo de movimiento alternativo.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el dispositivo de movimiento alternativo es un hipercompresor.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la presión de descarga en el hipercompresor es de 100 MPa a 400 MPa.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 4-9, en el que la composición se inyecta en uno o más puntos de inyección en el hipercompresor.
11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 4-10, en el que el comonómero se selecciona de ácido acrílico, acrilato de etileno o una combinación de los mismos.
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