BR112017010032B1

BR112017010032B1 - Composição, processo para preparar um interpolímero à base de etileno e processo para reduzir a acumulação de polímero em um dispositivo alternativo e/ou em um dispositivo de rotação

Info

Publication number: BR112017010032B1
Application number: BR112017010032-0A
Authority: BR
Inventors: Bryan Gutermuth; Sean W. Ewart; Jeffery S. Bradley; Otto J. Berbee
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2021-10-05
Also published as: US20170260474A1; ES2914040T3; US10144898B2; BR112017010032A2; EP3218453A2; KR102502365B1; JP6858121B2; EP3218453B1; SG11201703720PA; KR20170082553A; JP2017537189A; WO2016077512A2; CN107109280A; WO2016077512A3

Abstract

a invenção fornece uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: um óleo e pelo menos um composto selecionado dos compostos 1 a 3, ou uma combinação dos mesmos, como aqui descrito. a composição pode ser usada para melhorar as polimerizações via radicais livres a alta pressão de interpolímeros à base de etileno e para reduzir a acumulação de polímero em dispositivos alternativos ao longo do processo.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A autopolimerização indesejada de um comonômero polar reativo, em polimerizações via radicais livres a alta pressão, foi estudada e contrariada com o uso de inibidores de polimerização e outros métodos. Ver, por exemplo, a Patente US 4.721.761, Patente US 7.413.615 e Publicação Internacional WO2014/106067. Contudo, há uma necessidade de novas composições lubrificantes que possam ser utilizadas para reduzir a autopolimerização de comonômeros polares e evitar a falha prematura de dispositivos (por exemplo, dispositivos rotativos e/ou alternativos) em contato com o comonômero. Esta necessidade foi satisfeita pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[002] A invenção fornece uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: A) um óleo, e pelo menos um composto selecionado a partir dos seguintes compostos i) a iv):

i) (Composto 1), em que, para o Composto 1, R1 R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi;

ii) (Composto 2), em que, para o Composto 2, R1 é selecionado de OH ou OR, em que R é alquil; e R2, R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi;

iii) (Composto 3) em que, para o Composto 3, R1, R2, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi; e R3 é selecionado de H ou um alquil; ou iv) uma combinação de dois ou mais dos Compostos 1 a 3; e em que a composição compreende menos de, ou igual a, 1,0 por cento em peso (com base no peso da composição) de um composto polar não aromático, excluindo álcoois, e diferente do Composto 2 acima, e em que o composto não aromático tem momento de dipolo maior que, ou igual a, 1,00 Debye.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[003] A Figura 1 ilustra um diagrama de fluxo geral que mostra um sistema de reator para um processo de copolimerização a alta pressão e que compreende um reator em autoclave, um tubular ou uma combinação de ambos os reatores. DESCRIÇÃO DETALHADA

[004] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: A) um óleo, e pelo menos um composto selecionado a partir dos seguintes compostos i) a iv):

em que, para o Composto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi;

em que, para o Composto 2, R1 é selecionado de OH ou OR, em que R é alquil; e R2, R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi;

iii) (Composto 3), em que, para o Composto 3, R1, R2, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi; e R3 é selecionado de H ou um alquil; ou

[005] iv)uma combinação de dois ou mais dos Compostos 1 a 3; e em que a composição compreende menos de, ou igual a, 1,0 por cento em peso, menos de, ou igual a 0,5 por cento em peso, menos de, ou igual a 0,2 por cento em peso, menos de, ou igual a 0,1 por cento em peso (com base no peso da composição) de um composto polar não aromático, excluindo álcoois, e diferente do Composto 2 acima, e em que o composto não aromático tem um momento de dipolo maior ou igual a 1,00 debye, adicionalmente, maior ou igual a 1,10, adicionalmente, maior ou igual a 1,20, adicionalmente, maior ou igual a 1,30.

[006] Como usado pela invenção R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3, e assim por diante.

[007] Uma composição da invenção pode compreender duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[008] Em uma modalidade, o óleo é um óleo mineral. Em uma outra modalidade, o óleo tem uma viscosidade cinemática, a 40°C, a partir de 50 a 200 mm2/s.

[009] Em uma modalidade, o composto está presente em uma quantidade de 5 a 60.000 ppm, com base no peso do óleo. Em uma outra modalidade, o composto está presente em uma quantidade de 5 a 40.000 ppm, adicionalmente de 5 a 20.000 ppm, com base no peso do óleo.

[010] Em uma modalidade, o composto está presente em uma quantidade de 5 a 10.000 ppm, adicionalmente de 5 a 5.000 ppm, adicionalmente de 5 a 2.000 ppm, adicionalmente de 5 a 1.000 ppm, com base no peso do óleo.

[011] Em uma modalidade, o composto está presente em uma quantidade de 5 a 700 ppm, adicionalmente de 5 a 500 ppm, adicionalmente de 5 a 200 ppm, adicionalmente de 5 a 100 ppm, com base no peso do óleo.

[012] Em uma modalidade, o óleo e o composto compreendem mais de, ou igual a 99,0 por cento em peso da composição, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, o óleo e o composto compreendem mais de, ou igual a 99,5 por cento em peso da composição, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, o óleo e o composto compreendem 99,8 por cento em peso da composição, mais de ou igual a 99,8 por cento em peso, com base no peso da composição.

[013] Em uma modalidade, o composto é selecionado a partir dos seguintes compostos a) a d):

c), ou d) uma combinação dos mesmos.

[014] A invenção também fornece um processo para preparar um interpolímero à base de etileno, o referido processo compreendendo a polimerização de uma mistura compreendendo etileno e pelo menos um comonômero contendo grupos de ácido e/ou de éster, a uma pressão maior ou igual a 100 MPa, na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres; e em um sistema de reator compreendendo pelo menos um reator e pelo menos um componente selecionado do seguinte: a) um dispositivo alternativo (por exemplo, uma bomba de pressurização ou um compressor), b) um dispositivo de rotação (por exemplo, um agitador rotativo), c) ou uma combinação dos mesmos; e

[015] em que uma composição da invenção é injetada no pelo menos um componente.

[016] Em uma modalidade, a composição é injetada continuamente no pelo menos um componente. Em uma outra modalidade, a composição é injetada a uma velocidade de 2 a 150 lbs/h, adicionalmente de 3 a 120 lbs/h, adicionalmente de 5 a 100 lbs/h, adicionalmente de 8 a 80 lbs/h, adicionalmente de 10 A 60 lbs/h.

[017] Em uma modalidade, o pelo menos um componente é um dispositivo alternativo. Em uma outra modalidade, o dispositivo alternativo é um Hipercompressor. Em uma outra modalidade, a pressão de descarga no Hipercompressor é de 100 MPa a 400 MPa.

[018] Em uma modalidade, a composição é injetada em um ou mais pontos de injeção no Hipercompressor. Em uma outra modalidade, a composição é injetada em dois ou mais pontos de injeção no Hipercompressor.

[019] Em uma modalidade, o comonômero é selecionado de ácido acrílico, acrilato de etileno, ou uma combinação dos mesmos.

[020] A invenção também fornece um processo para reduzir a acumulação de polímero em um dispositivo alternativo e/ou dispositivo de rotação, usado na polimerização de uma mistura que compreende etileno e pelo menos um comonômero contendo grupos de ácido e/ou de éster, o referido processo compreendendo a injeção de uma composição da invenção no dispositivo alternativo e/ou no dispositivo de rotação. Em uma outra modalidade, a polimerização acontece a uma pressão maior ou igual a 100 MPa, e na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres.

[021] Em uma modalidade, a composição é injetada continuamente no dispositivo alternativo e/ou no dispositivo de rotação. Em uma outra modalidade, a composição é injetada a uma velocidade de 5 a 100 lbs/h, adicionalmente a uma velocidade de 10 a 80 lbs/hora, adicionalmente de 20 a 60 lbs/h.

[022] Em uma modalidade, a composição é injetada em um dispositivo alternativo. Em uma outra modalidade, o dispositivo alternativo é um Hipercompressor. Em uma outra modalidade, a composição é injetada em um ou mais pontos de injeção no Hipercompressor. Em uma outra modalidade, a composição é injetada em dois ou mais pontos de injeção no Hipercompressor.

[023] Em uma modalidade, a pressão de descarga no Hipercompressor é de 100 MPa a 400 MPa.

[024] Em uma modalidade, o comonômero é selecionado a partir de ácido acrílico, acrilato de etileno, ou uma combinação dos mesmos.

[025] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[026] As modalidades que se seguem aplicam os processos da invenção descritos acima.

[027] Em uma modalidade, a pressão em pelo menos um reator é maior ou igual a 110 MPa, maior ou igual a 130 MPa, adicionalmente, maior ou igual a 150 MPa.

[028] Em uma modalidade, pelo menos um reator está presente numa configuração de reator, na qual o comonômero (por exemplo, ácido acrílico (AA)) é injetado numa alimentação de etileno, que é alimentado direta ou indiretamente à zona superior de um reator. Em uma outra modalidade, um CTA é alimentado principalmente a zona de topo (por exemplo, para reduzir a MWD de produtos de alto teor de ácido).

[029] Em uma modalidade, o comonômero é um acrilato de alquil. Os acrilatos adequados incluem metil, etil, propil, butil e acrilatos superiores.

[030] Em uma modalidade, o comonômero é um metacrilato de alquil. Os metacrilatos adequados incluem metil, etil, propil, butil e metacrilatos superiores.

[031] Em uma modalidade, a temperatura em pelo menos um reator é maior ou igual a 170°C, adicionalmente, maior ou igual a 200°C, adicionalmente, maior ou igual a 220°C.

[032] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[033] A invenção também fornece uma composição que compreende um polímero à base de etileno, formado a partir de um processo da invenção de uma ou mais modalidades aqui descritas.

[034] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno compreende, na forma polimerizada, de 1 a 30 por cento em peso de comonômero, adicionalmente de 3 a 28 por cento em peso de comonômero e adicionalmente de 5 a 25 por cento em peso de comonômero, com base no peso do polímero.

[035] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno tem uma densidade de 0,900-0,955 g/cc, adicionalmente de 0,900-0,950 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[036] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 5000 g/10 min, adicionalmente de 0,5 a 4000 g/10 min e adicionalmente de 1 a 3000 g/10 min.

[037] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um segundo polímero à base de etileno.

[038] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é selecionado a partir de um copolímero de etileno/alfa-olefina, um polietileno de baixa densidade (LDPE), um polietileno de alta densidade (HDPE) ou uma combinação dos mesmos.

[039] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de LDPE.

[040] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Os polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPEs) incluem copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas, tais como, mas não se limitando a propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, penteno-1, hexeno-1 e octeno-1.

[041] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[042] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção.

[043] Em uma modalidade, o artigo é selecionado a partir de um revestimento, uma película, uma espuma, um laminado, uma fibra ou uma fita.

[044] Em uma modalidade, o artigo é uma dispersão aquosa (por exemplo, um revestimento de dispersão para papel, grânulos (fertilizantes), etc.).

[045] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento de extrusão. Em outra modalidade, o artigo é uma película.

[046] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[047] Composição da Invenção

[048] Uma composição da invenção compreende pelo menos o seguinte: A) um óleo, e pelo menos um composto selecionado a partir dos seguintes compostos de i) a iv):

em que, para o Composto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil ou um alcóxi e adicionalmente a partir de H ou alquil (por exemplo, um alquil C1-C5), Ri

em que, para o Composto 2, R1 é selecionado de OH de OR, em que R é alquil (por exemplo, um alquil C1-C5) e adicionalmente R1 é OH; R2, R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi, e adicionalmente de H ou alquil e outro alquil e adicionalmente um alquil C1-C5;

em que, para o Composto 3, R1, independentemente selecionados a partir de H, um alquil ou um alcóxi, adicionalmente a partir de H ou alquil, adicionalmente H; e R3 é selecionado de H ou um alquil, outro alquil, e adicionalmente um alquil C1-C5; ou iv) uma combinação de dois ou mais dos Compostos 1 a 3; e em que a composição compreende menos de, ou igual a, 1,0 por cento em peso, menor ou igual a 0,5 por cento em peso e adicionalmente menor ou igual a 0,2 por cento em peso e adicionalmente menor ou igual a 0,1 peso (com base no peso da composição) de um composto polar não aromático, excluindo álcoois, e diferente do Composto 2 acima, e em que o composto polar não aromático tem um momento de dipolo maior ou igual a 1,00 Debye, maior ou igual a 1,10, adicionalmente maior ou igual a 1,20, adicionalmente maior ou igual a 1,30.

[049] Em uma modalidade, o pelo menos um composto selecionado a partir dos seguintes dos compostos i), ii), ou uma combinação dos mesmos:

em que, para o Composto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil ou um alcóxi e, adicionalmente, a partir de H ou

em que, para o Composto 2, R1 é selecionado de OH de OR, em que R é alquil (por exemplo, um alquil C1-C5) e, adicionalmente, R1 é OH; R2, R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi, e adicionalmente a partir de H ou alquil, e outro alquil, e adicionalmente um alquil C1-C5. Em uma modalidade, o pelo menos um composto selecionado do Composto 1:

em que, para o Composto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil ou um alcóxi e, adicionalmente, a partir de H ou alquil (por exemplo, um alquil C1-C5), e adicionalmente H. Em uma modalidade, o composto é selecionado do Composto

R1 é selecionado de OH de OR, em que R é alquil (por exemplo, um alquil C1-C5) e adicionalmente R1 é OH; R2, R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi, e adicionalmente a partir de H ou alquil, e outro alquil, e adicionalmente um alquil C1-C5. Em uma modalidade, o composto é selecionado do Composto 3:

em que, para o Composto 3, R1, R2, R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil ou um alcóxi, adicionalmente a partir de H ou alquil, adicionalmente H; e R3 é selecionado de H ou um alquil, adicionalmente alquil, e adicionalmente um C1-C5 alquil.

[050] Polimerização por Radical de Alta Pressão, Características do Processo

[051] O termo "processo de polimerização de alta pressão", tal como usado pela presente invenção, refere-se a um processo de polimerização por radicais livres, no qual a homo ou copolimerização é realizada a uma pressão elevada, tipicamente de pelo menos 100 MPa (por exemplo 100 MPa a 500 MPa) e temperaturas elevadas (por exemplo, 100 a 400°C). Os copolímeros de etileno e de ácidos carboxílicos insaturados, de elevado peso moleculares, normalmente sólidos, tais como o ácido acrílico e o ácido metacrílico, são bem conhecidos (ver, por exemplo, Patente US 3.132.120).

[052] Existem dois tipos de reatores principais para produzir, por um processo de polimerização por radicais livres de alta pressão, copolímeros de etileno e ácidos carboxílicos insaturados, nomeadamente o reator em autoclave e o reator tubular. O processo em autoclave permite a produção de um interpolímero de ácido etileno carboxílico homogêneo, enquanto o processo tubular, devido à elevada reatividade do ácido carboxílico, conduzirá a interpolímeros de etileno-ácido carboxílicos menos homogêneos. Iniciadores

[053] O processo da presente invenção é um processo de polimerização por radicais livres. Os iniciadores de radicais livres que são geralmente usados incluem peróxidos orgânicos, tais como perésteres, percetais, peroxicetonas, percarbonatos e peróxidos multifuncionais cíclicos. Estes iniciadores de peróxido orgânico são usados em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 0,2 por cento em peso com base no peso de monômeros polimerizáveis. Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicos e derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, e outros componentes, capazes de formar radicais livres na faixa de temperatura de funcionamento desejada. Os peróxidos são tipicamente injetados como soluções diluídas num solvente adequado, por exemplo, num solvente hidrocarboneto. Agentes de Transferência de Cadeia (CTA)

[054] Os agentes de transferência de cadeia ou telógenos são usados para controlar o índice de fusão num processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação das cadeias de polímero em crescimento, limitando assim o peso molecular final do material polimérico. Os agentes de transferência de cadeia são tipicamente doadores de átomos de hidrogênio que irão reagir com uma cadeia de polímero em crescimento e parar a reação de polimerização da cadeia e iniciar o crescimento de uma nova molécula de polímero. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, desde hidrocarbonetos saturados ou hidrocarbonetos insaturados até aldeídos, cetonas ou álcoois. Pelo controle da concentração do agente de transferência de cadeia selecionado, pode-se controlar o comprimento das cadeias de polímero e, consequentemente, o peso molecular, por exemplo, o peso molecular médio em número, Mn. O índice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polímero, que está relacionada com a Mn, é controlado da mesma maneira.

[055] Agentes de transferência de cadeia adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, tais como pentano, hexano, ciclo- hexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas tais como acetona, dietil cetona, metil etil cetona (MEK) ou diamil cetona; aldeídos tais como formaldeído ou acetaldeído, propionaldeído; e álcoois aldeídos alifáticos saturados tais como metanol, etanol, propanol ou butanol. O agente de transferência de cadeia pode também ser um agente de transferência de cadeia monomérico. Por exemplo, ver WO 2012/057975, US 61/579067 e US 61/664956. Além disso, o índice de fusão pode ser influenciado pela acumulação e controle de impurezas de etileno entrantes, como metano e etano, produtos de dissociação de peróxido, como terc- butanol, acetona, etc. e ou componentes de solventes usados para diluir os iniciadores. Estas impurezas de etileno, produtos de dissociação de peróxido e/ou componentes de solvente de diluição podem atuar como agentes de transferência de cadeia. Polímeros

[056] Em uma modalidade, um polímero à base de etileno da invenção tem uma densidade de 0,910 a 0,960, mais tipicamente de 0,915 a 0,950, e ainda mais tipicamente de 0,920 a 0,940, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3). Em uma modalidade, um polímero à base de etileno da invenção tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 5000 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg, adicionalmente de 0,5 a 2000 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg, adicionalmente de 1,0 a 1500 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg.

[057] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é selecionado de ácido etileno acrílico (EAA), ácido etileno metacrílico (EMAA), acetato de vinil, acrilato de etil ou acrilato de butil. Também, os comonômeros secundários opcionais incluem monóxido de carbono, comonômeros contendo silano, e outros. Terpolímeros, tais como terpolímeros de etileno-AA-MAA podem também ser formados. Outros comonômeros secundários ou superiores apropriados para serem usados nos polímeros à base de etileno da invenção incluem, mas não estão limitados a, monômeros etilenicamente insaturados e, especialmente, alfa-olefinas C3-20, o monóxido de carbono, acetato de vinil, e acrilatos de alquil C2-6. Outros comonômeros secundários ou superiores adequados são descritos em Ehrlich, P.; Mortimer, GA; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-Radical Polymerizarion of Ethylene; Vol. 7, pp. 386-448 (1970) - ver referência 1. Aditivos

[058] Um ou mais aditivos podem ser adicionados a uma composição que compreende um polímero da invenção. Os aditivos adequados incluem estabilizadores; tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitas, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, arame ou malha de aço e fios de nylon ou poliéster, partículas nano-dimensionadas, argilas, e assim por diante; taquificantes, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftalênico. DEFINIÇÕES

[059] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de ensaio são atuais a partir da data de apresentação desta divulgação.

[060] O termo "óleo" é conhecido na técnica e tipicamente refere-se a líquido viscoso com viscosidade aumentada, em comparação com a da água à mesma temperatura e pressão, e que é derivado de petróleo. O óleo fornece lubrificação e fricção reduzida entre superfícies em movimento de mecanismos rotativos e/ou recíprocos. O óleo pode consistir em componentes simples e/ou múltiplos. Aditivos podem ser adicionados para melhorar a lubrificação, propriedades de fluxo, estabilidade térmica e/ou outras propriedades. Exemplos de óleos adequados incluem óleos minerais.

[061] O termo "polímero" refere-se a um composto preparado por polimerização de monômeros, quer do mesmo quer de um tipo diferente. O termo genérico "polímero" abrange assim o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que quantidades traço de impurezas podem ser incorporadas na estrutura polimérica) e o termo "interpolímero" como definido abaixo. Quantidades de traço de impurezas podem ser incorporadas ao e/ou dentro do polímero.

[062] O termo "interpolímero" refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se referem a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[063] O termo "polímero à base de etileno" refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[064] O termo "interpolímero à base de etileno" refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e pelo menos um comonômero.

[065] O termo "copolímero à base de etileno" refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e um comonômero como os únicos tipos de monômeros.

[066] A frase "processo de polimerização por radicais livres de alta pressão", tal como usado pela invenção, refere-se a uma polimerização iniciada por radicais livres, realizada a uma pressão elevada, de pelo menos 100 MPa (1000 Bar).

[067] Os termos "alimentação" ou "corrente de alimentação", tal como usado pela e invenção, referem-se a reagente (s) fresco e/ou reciclado adicionado a uma zona de reação numa entrada para a zona de reação.

[068] O termo "composição", quando usado pela invenção, em referência a um reagente (isto é, "composição de etileno", "composição de CTA", "composição de comonômero", etc.), refere-se à corrente de alimentação do(s) reagente(s) necessário(s) para compensar o(s) reagente(s) convertido(s) e/ou perdido(s) no processo de polimerização a alta pressão.

[069] O termo "fresco", quando usado pela invenção, em referência a um reagente (isto é, "etileno fresco", "CTA fresco") refere-se a reagente(s) fornecido(s) a partir de uma fonte externa, e não fornecido internamente de uma(s) fonte(s) reciclada(s). Por exemplo, em uma modalidade, é usado etileno fresco como "composição de etileno" necessário para compensar o etileno consumido pela polimerização e/ou perdido através, por exemplo, de purga do processo, ou de etileno residual no polímero.

[070] O termo "zona de reação", tal como usado pela invenção, refere-se a uma zona de reator em que a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada pela adição de radicais livres e/ou a decomposição de componentes em radicais livres ou que geram radicais livres.

[071] O termo "sistema de reator", tal como usado pela invenção, refere-se aos componentes (dispositivos) usados para polimerizar e isolar um polímero. Tais componentes/dispositivos incluem, mas não estão limitados a, um ou mais reatores, um Hipercompressor, um compressor primário e um compressor de reforço.

[072] O termo "ponto de injeção", tal como usado pela invenção, refere-se à localização de entrada de um dispositivo (usado num processo de polimerização) em que uma corrente de alimentação é adicionada ao dispositivo.

[073] O termo "dispositivo alternativo", tal como usado pela invenção, refere-se a um dispositivo que gera um movimento linear repetitivo, tal como um movimento linear de cima para baixo ou um movimento linear de ida e volta. Exemplos de tais dispositivos incluem uma bomba de êmbolo ou um compressor de êmbolo.

[074] O termo "dispositivo de rotação", tal como usado pela invenção, refere-se a um dispositivo que gera um deslocamento angular repetitivo em torno de um eixo central. Exemplos de tais dispositivos incluem um agitador rotativo e um compressor rotacional.

[075] O termo "agitador rotativo", tal como usado pela invenção, refere-se ao agitador montado numa autoclave de alta pressão, acionada por um excitador interno ou externo, por exemplo, um motor elétrico, e fornecendo, através do seu movimento de rotação, a mistura necessária para realizar a reação em condições bem misturadas e estáveis dentro de uma zona de reação do reator. O agitador rotativo é suportado por um sistema de rolamento interno. A confiabilidade do sistema de apoio é afetada pela ocorrência de autopolimerização do comonômero altamente reativo e/ou corrosão metalúrgica pela natureza polar do comonômero. A alimentação da composição da invenção melhorará muito a lubrificação no rolamento, e reverterá acima dos efeitos negativos no sistema de mancais.

[076] O termo "bomba de pressurização" refere-se a um dispositivo de bombeamento que aumenta o nível de pressão de um líquido ou alimentação para um nível de pressão mais elevado.

[077] O termo "pressurização" refere-se ao aumento da pressão de um líquido ou alimentação para um nível de pressão mais elevado.

[078] O termo "sistema de compressão" refere-se a um dispositivo de compressão, que aumenta a pressão de um vapor (por exemplo, vapor de etileno abaixo ou acima do seu ponto crítico) até um nível de pressão mais elevado.

[079] O termo "compressão" refere-se ao aumento da pressão de um vapor (por exemplo, vapor de etileno abaixo ou acima do seu ponto crítico) até um nível de pressão mais elevado.

[080] O compressor de reforço (Reforço) é um dispositivo que comprime, por exemplo, o seguinte: a) o reciclo de baixa pressão proveniente do LPS (Separador de baixa pressão) e b) opcionalmente, as fugas de embalagem do compressor reciclado; cada um ao nível de pressão requerido no lado de entrada do compressor primário. Esta compressão pode ter lugar num ou vários estágios de compressão e pode ser combinada com arrefecimento intermediário. Um compressor de reforço pode consistir em estruturas de compressores únicos ou múltiplos, e pode ser potencialmente combinado com a (s) estrutura (s) do compressor primário.

[081] O compressor primário (Primário) é um dispositivo que comprime, por exemplo, o seguinte: a) o etileno de entrada fresco, e/ou b) o reciclo de baixa pressão proveniente do compressor de reforço, e/ou c) os vazamentos de embalagem do compressor reciclado; cada um ao nível de pressão requerido no lado de entrada do Hipercompressor. Esta compressão pode ser realizada em um ou vários estágios de compressão e pode ser combinada com arrefecimento intermediário. O Primário pode consistir em estruturas de compressores únicos ou múltiplos, e pode ser potencialmente combinado com a (s) estrutura (s) de compressor de reforço.

[082] Hipercompressor (Hiper), ou compressor secundário, é um dispositivo que comprime, por exemplo, o seguinte: o etileno proveniente do compressor HPR (reciclagem de alta pressão) e/ou primário; cada um a um nível de pressão necessário para alimentar o reator no seu ponto de ajuste de pressão de entrada. Esta compressão pode ser realizada em um ou vários estágios de compressão e pode ser combinada com arrefecimento intermediário. O Hiper tipicamente compreende um compressor alternativo de êmbolo e pode consistir em uma única, ou várias estruturas de compressor.

[083] A alimentação de um comonômero reativo elevado poderia incluir a pressurização e a alimentação do comonômero reativo com uma bomba de êmbolo recíproco de pressão ultraalta, diretamente para uma zona de reator e/ou para uma corrente de alimentação para a zona de reação e/ou para alimentar o comonômero reativo por uma combinação de pressurização com uma bomba de alta pressão e compressão adicional através de compressores de êmbolo alternativos (por exemplo, Hiper, Primário e/ou Reforço).

[084] O momento de dipolo é um termo conhecido no estado da técnica, e é usado como uma medida da polaridade molecular líquida de uma molécula. Os momentos dipolares das moléculas são tipicamente relatados em Chemical Handbooks, tais como, por exemplo, "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 92a edição, 2011; e “CDC Handbook of Chemistry and Physics”; 49a edição de 1968.

[085] O termo "composto polar não aromático", tal como usado pela invenção, refere-se a um composto alifático que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, N, S ou P).

[086] O termo "comonômero contendo grupos de ácido e/ou de éster", tal como usado pela invenção, refere-se a um comonômero que compreende um grupo de ácido carboxílico e/ou um grupo de éster.

[087] Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo" e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente do mesmo ser ou não especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas por meio do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou de outro modo, a menos que seja indicado o contrário. Em contrapartida, o termo "consistindo essencialmente de" exclui do âmbito de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com excepção dos que não são essenciais à operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. MÉTODOS DE TESTE

[088] Densidade: As amostras para medição da densidade são preparadas de acordo com a norma ASTM D1928. As amostras de polímero são prensadas a 190°C e 30.000 psi (207 MPa) durante três minutos, e em seguida a 21°C e 207 MPa durante um minuto. As medições são feitas dentro de uma hora de prensagem de amostras usando ASTM D792, Método B.

[089] Índice de Fusão: Índice de fusão, ou I2, (gramas/10 minutos ou dg/min) é medido de acordo com ASTM D1238, Condição a 190°C/2,16 kg. O I10 é medido com a norma ASTM D1238, Condição a 190°C/10 kg. EXPERIMENTAL Reagentes

[090] A Tabela 1 lista os reagentes usados nos estudos abaixo, o fornecedor e a pureza de cada reagente.

• O óleo mineral fabricado de acordo com a convenção da USP. Estudo I - Estudo de Polimerização de Ácido Acrílico (AA)

[091] No interior de uma caixa seca limpa de atmosfera de nitrogênio, foram misturados ácido clorídrico (AA) mais inibidor (PTZ ou 4-HT), óleo ou diluente num frasco de 40 mL, à temperatura ambiente, e selados com uma tampa roscada com uma camada de vedação inerte. O frasco foi então removido da caixa seca e colocado num agitador aquecido ajustado a 100°C. A cada dez minutos, observou-se o conteúdo do frasco para quaisquer sinais de polimerização. Assim que o polímero foi observado pela aparência visual de nebulosidade, a experiência foi parada e registou-se o tempo de polimerização. Em todos os casos, o inibidor foi pré- misturado com o ácido acrílico, dentro da caixa seca, à temperatura ambiente, antes da adição do óleo ou diluente. Os resultados estão apresentados nas Tabelas 2, 3 e 4.

** Quantidade de PTZ (em ppm em peso) em relação à quantidade de AA, e também, de forma independente, em relação à quantidade de óleo, nas amostras contendo óleo (Amt de óleo (g) = Amt de AA (g)).

** Quantidade de 4-HT (em ppm em peso) em relação à quantidade de AA, e também, de forma independente, em relação à quantidade de óleo, nas amostras contendo óleo (Amt de óleo (g) = Amt de AA (g)).

• Quantidade de PTZ (em ppm) em relação à quantidade de AA, e também, de forma independente, em relação à quantidade de diluentes, nas amostras que contêm um diluente (diluente Amt (g) = AA Amt (g)).

[092] Como pode ser visto na Tabela 2, fenotiazina (PTZ), em níveis muito baixos, pode ser usada para inibir de forma eficaz a autopolimerização do ácido acrílico (AA). Comparando os testes 1-4 com os testes 5-8, também pode ser visto que a adição do óleo mineral ao ácido acrílico, também aumenta o tempo para a autopolimerização. A adição de fenotiazina e de óleo ao ácido acrílico aumenta ainda mais os tempos de autopolimerização. Resultados semelhantes são observados na Tabela 3 com a utilização do inibidor 4-hidroxi Tempo (4-HT).

[093] Na Tabela 4, as experiências foram realizadas com diluentes polares, incluindo o polipropileno glicol (momento de dipolo de cerca de 2,0 a 2,5 debye) e diglima (o momento de Dipolo de cerca de 1,9-2,0 debye). Surpreendentemente, nestes casos, a velocidade de autopolimerização não foi reduzida pela adição desses diluentes, e não houve inibição realizada a partir usando níveis mais elevados do inibidor de fenotiazina. Projeto de Polimerização

[094] A Figura 1 mostra um esquema generalizado de fluxo de uma instalação de polimerização, a alta pressão (co) com um sistema de reator que contém um reator em autoclave, um reator tubular, ou combinação de ambos os reatores em autoclave e tubulares (Reator na Figura 1). A corrente (1) representa a composição de etileno fresco, que é comprimida em conjunto com a saída do compressor de reforço (Reforço), pelo compressor primário (Primário), para corrente (2). A corrente (2) é combinada com a corrente de recirculação de alta pressão (17) a partir do separador de alta pressão (HPS), e alimentada à entrada de sucção (s) do Hipercompressor (Hiper). O Hiper comprime as correntes de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator de alta pressão (Reator). Embora não representado, o regime de corrente pode também incluir uma combinação parcial e/ou distribuição da corrente (2) e corrente (17) ao longo de duas ou mais entradas do Hipercompressor.

[095] As correntes (4), (5) e/ou (15) representam o sistema de alimentação de composição de CTA. A composição de CTA pode ser alimentada através de corrente (15) na área de compressor Reforço/Primário, ou por meio de corrente (4) e (5). Em princípio, a composição de CTA pode ser distribuída livremente sobre as correntes principais de compressão, e/ou alimentada e/ou distribuída através da corrente lateral (8) e a corrente frontal (9). As correntes de composição de CTA (4) e/ou (5) podem ser alimentadas na entrada (s), entre etapas (s), ou saída (s) da Hipercompressor e/ou a entrada (s) de zonas de reação. O sistema de CTA pode consistir em componentes individuais e/ou múltiplos, e podem incluir composições variadas.

[096] A corrente (6), (7) e/ou (18) descrevem a alimentação de comonômero. A alimentação de comonômero pode ser injetada na corrente de entrada de Hipercompressor (3) ou por meio de corrente (6) e (7), e, em princípio, pode ser distribuída livremente sobre as correntes de alimentação principais de compressão a, e/ou distribuído sobre, a corrente lateral (8) e/ou corrente frontal (9). As correntes de comonômero (6) e/ou (7) podem ser alimentadas na entrada (s), entre etapas (s), ou saída (s) do Hiper, alimentadas a correntes de alimentação de etileno individuais para o reator, e/ou alimentadas diretamente para as zonas de reação. A temperatura de descarga do Hipercompressor está tipicamente na faixa de 60 a 100°C.

[097] No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de um sistema de iniciação por radicais livres, injetados e/ou ativados em cada zona de reação. A temperatura máxima de cada zona de reação é controlada a um ponto de regulação, através do controle da concentração e/ou a quantidade de alimentação de sistema de iniciação injetado em cada zona de reação. O sistema de reator pode compreender um reator em autoclave e/ou tubular. O reator pode consistir em zonas de reação de autoclave e/ou tubulares únicas e/ou múltiplas.

[098] Depois de terminar a reação, e com múltiplas etapas de arrefecimento aplicadas, a mistura de reação é despressurizada e/ou arrefecida em (10) e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura reacional para dentro de uma corrente rica de etileno (15), contendo pequenas quantidades de ceras e/ou polímero arrastados, e uma corrente rica em polímero (11) que é enviada para uma separação adicional para o separador de baixa pressão (LPS). A corrente de etileno (15) é arrefecida e limpa na corrente (17). A corrente (16) é uma corrente de purga para remover as impurezas e/ou inertes.

[099] O polímero separado em LPS é adicionalmente processado em (12). O etileno removido no LPS é alimentado para o Reforço, em que, durante a compressão, condensáveis, tais como solvente óleo de lubrificação, de comonômero não convertido e outros são recolhidos e removidos por meio de corrente (14). A saída do Reforço é combinada com a corrente de composição de etileno (1), e adicionalmente comprimida pelo compressor primário. [100] O sistema reator mostrado na Figura 1 não exclui configurações diferentes do compressor de reforço, primário e Hiper em linha para o reator. Além disso, corrente da composição de alimentação como o CTA e comonômero podem ser alimentadas em diferentes locais de seção do compressor de reforço/ primário/Hiper e/ou para o reator diretamente. O iniciador pode ser injetado numa corrente de alimentação do reator de etileno antes de entrar numa zona de reação, ou em uma zona de reação diretamente. [101] Três cenários de polimerização potenciais são discutidos abaixo. Cenário 1 [102] Um compressor de pressão de ultra alta (por exemplo, um Hipercompressor) comprime o gás de etileno com 14% em peso de um comonômero que contém grupos de ácido e/ou de éster (por exemplo, ácido acrílico), a partir da alta pressão de recirculação até a pressão do reator de > 100 MPa. A pressão de descarga ultra alta do compressor é de 120 MPa. Uma composição da invenção, como aqui descrita, é bombeada continuamente, a > 5 lbs/h (por exemplo, a 25 lbs/h), a alta pressão, para as portas de lubrificação de embalagem para cada cilindro do compressor de pressão ultra alta. A velocidade de lubrificação para todo o compressor é, por exemplo, cerca de 25 lbs/h. A composição da invenção está em contato íntimo com o comonômero nos conjuntos de embalagem, e impede a autopolimerização do comonômero nessas áreas. A vida útil dos cilindros aumenta devido à redução da formação do polímero do comonômero nos conjuntos de embalagem. Cenário 2 [103] Uma bomba de deslocamento positivo de pressão ultra alta alternativa, é usada para injetar um comonômero contendo grupos de ácido e/ou de éster (por exemplo, ácido acrílico), a jusante de um Hipercompressor a uma pressão do reator > 100 MPa. Uma composição da invenção, como aqui descrita, é bombeada continuamente, a > 5 lbs/h (por exemplo, a 25 lbs/h), a alta pressão, às vedações de cada cilindro da bomba de deslocamento positivo. A composição da invenção está em contato íntimo com o comonômero que está nas vedações da bomba, e impede a autopolimerização na área da vedação. A vida útil da bomba de vedação aumenta, devido à redução da acumulação de polímero nas vedações. Cenário 3 [104] Um agitador é usado para misturar o conteúdo do reator em um reator de alta pressão operado a uma pressão de > 100 MPa. O agitador consiste de um motor, eixo de agitação com pás, e conjuntos de rolamentos. Uma composição da invenção, como aqui descrita, é bombeada continuamente a > 5 lbs/h (por exemplo, a 25 lbs/h), em cada invólucro de rolamento sobre o eixo de agitador. A composição da invenção está em contato íntimo com um comonômero contendo grupos de ácido e/ou de éster (por exemplo, ácido acrílico), e impede a acumulação de polímero nessas áreas. A vida útil do rolamento aumenta, devido à redução da acumulação de polímero nos rolamentos.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: A) um óleo mineral, e B) o seguinte composto:

em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, um alquil, ou um alcóxi; sendo que a composição compreende menos de, ou igual a, 1,0 por cento em peso (com base no peso da composição) de um composto polar não aromático, excluindo álcoois, e sendo que o composto não aromático tem um Momento de Dipolo maior que, ou igual a, 1,00 Debye; e sendo que o componente B está presente em uma quantidade de 5 a 100 ppm, com base no peso da composição.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óleo mineral e o composto compreendem mais de, ou igual a, 99,0 por cento em peso da composição, com base no peso da composição.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o composto ser fenotiazina:

Phenothiazine (PTZ)

4. Processo para preparar um interpolímero à base de etileno, sendo caracterizado pelo fato de compreender polimerizar uma mistura compreendendo etileno e pelo menos um comonômero contendo grupos de ácido e/ou éster, a uma pressão maior que, ou igual a, 100 MPa, na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres; e em um sistema de reator que compreende pelo menos um reator e pelo menos um componente selecionado do seguinte: a) um dispositivo alternativo, b) um dispositivo de rotação, c) ou uma combinação dos mesmos; e sendo que a composição, de acordo com a reivindicação 1, é injetada no pelo menos um componente.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que, durante a polimerização, a composição é continuamente injetada no pelo menos um componente.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o dispositivo alternativo é um Hipercompressor.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de a pressão de descarga no Hipercompressor ser de 100 MPa a 400 MPa.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de a composição ser injetada a um ou mais pontos de injeção no Hipercompressor.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de que o comonômero é selecionado de ácido acrílico, acrilato de etileno, ou uma combinação dos mesmos.

10. Processo para reduzir a acumulação de polímero em um dispositivo alternativo e/ou em um dispositivo de rotação, usado na polimerização de uma mistura que compreende etileno e pelo menos um comonômero contendo grupos de ácido e/ou de éster, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende injetar a composição, tal como definida na reivindicação 1, no dispositivo alternativo e/ou no dispositivo de rotação.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, durante a polimerização, a composição é continuamente injetada no dispositivo alternativo e/ou no dispositivo de rotação.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição é injetada a uma velocidade de 0,91 - 68,01 kg/h (2 a 150 lbs/h).

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o dispositivo alternativo é um de Hipercompressor.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a composição é injetada a um ou mais pontos de injeção no Hipercompressor.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que o comonômero é selecionado de ácido acrílico, acrilato de etileno, ou uma combinação dos mesmos.