KR20210106092A - 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들의 에틸렌-카르복실산 공중합체 제조 방법에 있어서, 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 용액을 토출부로부터 공급한다. 카르복실산 단량체를 에틸렌계 단량체와 공중합시킨다. 토출부 내에서 토출부 및 단량체 용액 사이의 마찰계수는 0.3 이하로 유지된다. 토출부 내에서의 자가 중합체 생성을 억제하여 장비 결함을 감소시키고, 공중합체 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING ETHYLENE-CARBOXYLIC ACID COMPOLYMER}
본 발명은 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 카르복실산 단량체의 펌핑이 포함된 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 같은 에틸렌-카르복실산 공중합체는 씰링재, 접착제, 패킹재, 광학 필름 등의 다양한 용도로 활용되고 있다.
에틸렌-카르복실산 공중합체는 에틸렌 및 공단량체로서 카르복실산 계열 화합물(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등)을 연속 반응기를 통해 중합시켜 제조될 수 있다.
카르복실산 계열 화합물은 에틸렌에 비해 자체 반응성이 높아 유로, 펌프, 컴프레서 등을 통해 공급되는 과정에서 높은 온도에 노출될 때 자체 중합될 수 있다. 이 경우, 펌프, 컴프레서, 유로 등의 상술한 장비의 클로깅, 유로 차단 등의 장비 결함이 야기될 수 있으며, 이에 따라 공중합체의 생산 수율이 저하되며 공정의 균일한 반복 진행이 곤란해질 수 있다.
따라서, 공중합체 중합을 위한 단량체들 외에 자가중합 억제를 위한 첨가제들을 함께 사용하는 방법들이 연구되고 있다. 그러나, 상기 첨가제의 경우 환경 오염 이슈를 발생시킬 수 있으며, 공중합체 수율에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, 중합 장비의 설계 측면에서도 자가중합 억제를 위한 고려가 필요하다.
예를 들면, 국제특허공개공보 WO2016/172076호는 중합 반응의 파울링 방지를 위한 중합 금지제 사용을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같은 장비, 공정 단위에서의 자체중합 방지를 위한 설계를 개시하고 있지는 않다.
국제특허공개공보 WO2016/172076호
본 발명의 일 과제는 향상된 공정 신뢰성, 중합 효율성을 구현하기 위한 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법에 있어서, 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 용액을 토출부로부터 공급할 수 있다. 상기 카르복실산 단량체를 에틸렌계 단량체와 공중합시킬 수 있다. 상기 토출부 내에서 상기 토출부 및 상기 단량체 용액 사이의 마찰계수는 0.3 이하로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 토출부 및 상기 단량체 용액 사이의 마찰계수는 0.1 이하로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 토출부는 피스톤 및 상기 피스톤을 감싸는 패킹부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 피스톤 표면과 상기 단량체 용액 사이의 마찰 계수, 및 상기 패킹부 및 상기 단량체 용액 사이의 마찰 계수가 모두 0.3 이하로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 피스톤 및 상기 패킹부는 각각 75 nm 미만의 표면 거칠기(Ra)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 피스톤 및 상기 패킹부는 각각 2 nm 이하의 표면 거칠기(Ra)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 토출부 내의 온도는 85℃ 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 토출부 내의 온도는 20 내지 60℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 토출부 내로 윤활 조성물이 더 공급될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 윤활 조성물 내 용존 산소는 10 ppm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 윤활 조성물은 베이스 오일 및 페노티아진 계 중합 금지제를 포함하며, 상기 윤활 조성물 내 상기 중합 금지제의 함량은 0.1 내지 10 ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단량체 용액이 상기 토출부로부터 공급된 후 상기 에틸렌계 단량체를 주입하여 공중합시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단량체 용액은 상기 에틸렌계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 단량체 및 상기 에틸렌계 단량체를 포함하는 상기 단량체 용액을 상기 토출부로부터 반응기 내로 주입하여 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 카르복실산 딘량체와 접촉하는 토출부의 마찰계수 조절을 통해 예를 들면, 폴리아크릴산(PAA)과 같은 자가 중합체 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라, 원하는 공중합체 수율을 향상시키며, 중합 장비의 막힘을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 토출부의 표면 거칠기, 토출부 내 온도/압력 등의 조절을 통해 자가 중합이 발생되지 않는 마찰 계수를 안정적으로 유지할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 예시적인 실시예들에 따른 공중합체 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 토출부를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 마찰력 측정 장비의 디스크 및 볼을 나타내는 개략도이다.
도 4는 마찰력 측정 장비의 디스크 및 볼의 실제 이미지이다.
도 5 내지 도 7은 실험예 1에 따라 마찰 계수의 변화를 나타내는 그래프들이다.
도 8 내지 도 10은 실험예 2에 따라 마찰 계수의 변화를 나타내는 그래프들이다.
본 발명의 실시예들은 토출부를 통한 카르복실산 단량체의 펌핑을 포함하며, 카르복실산 단량체의 자가 중합을 방지할 수 있는 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하 구체적인 실험예, 도면 등을 참조하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 실험예, 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1a 및 도 1b는 예시적인 실시예들에 따른 에틸렌-카르복실산 공중합체 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정 흐름도이다. 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 토출부를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 제1 단량체 공급부(10)로부터 카르복실산 계열 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액를 공급할 수 있다.
카르복실산 계열 단량체는 연쇄적인 중합 반응이 가능한 불포화 카르복실산을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 카르복실산 계열 단량체로서 (메타)아크릴산 또는 이의 에스테르(예를 들면, (메타)아크릴레이트)를 사용할 수 있다. 본 출원에 있어서, (메타)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산을 포괄하는 용어로 사용된다.
예를 들면, 저장탱크와 같은 제1 단량체 공급부(10)로부터 제1 유로(20)를 통해 카르복실산 계열 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액이 토출부(30)로 전달될 수 있다.
예를 들면, 반응 억제제, 산화 방지제 등과 같은 일 이상의 첨가제가 제1 단량체 용액에 포함될 수도 있다.
제1 단량체 용액은 토출부(30)로 이동하여 토출 유로(40)를 통해 예를 들면, 에틸렌 중합성 단량체와의 공중합을 위해 배출될 수 있다
토출부(30)는 예를 들면, 펌프, 컴프레서 등과 같은 배출 장비를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 토출부(30)는 피스톤(32) 및 패킹부(34)를 포함할 수 있다. 토출 유로(40)를 통해 공급된 카르복실산 계열 단량체는 피스톤(32)의 패킹부(34) 내부에서의 왕복운동을 통해 펌핑 또는 분출될 수 있다. 패킹부(34)는 예를 들면, 부싱(bushing), 실린더 등과 같은 실링 부재일 수 있다.
예를 들면, 제1 단량체 용액은 피스톤(32) 및 패킹부(34)의 상대적인 왕복운동 및/또는 회전운동을 통해 분출될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 피스톤(32) 및 패킹부(34) 사이의 갭(gap)에서 피스톤(32) 및 패킹부(34)의 마찰이 반복적으로 발생함에 따라, 마찰 발생 영역(FR)이 생성될 수 있다. 마찰 발생 영역(FR)에서 마찰열에 의해 국부적인 온도 상승이 초래될 수 있다. 이에 따라 카르복실산 계열 단량체의 자가 중합 온도를 초과하거나, 마찰 에너지에 의해 자가 중합에 필요한 활성화 에너지가 충족되는 경우 폴리아크릴산(PAA)과 같은 자가 중합체가 발생할 수 있다.
이 경우, 갭의 막힘이 야기되어 토출부(30)의 교환 주기 또는 클리닝 주기가 단축되어 공정 효율이 감소되고, 원하는 공중합체의 수율 또한 열화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 단량체 용액 및 토출부(30) 사이의 마찰계수(Coefficient of Friction: CoF)를 0.3 이하로 조절할 수 있다. 예를 들면, 제1 단량체 용액과 피스톤(32) 사이의 마찰계수, 및 제1 단량체 용약과 패킹부(34) 사이의 마찰계수 모두 0.3 이하로 조절할 수 있다.
따라서, 마찰 발생 영역(FR)에서 발생하는 자가 중합을 실질적으로 억제할 수 있다. 바람직하게는, 제1 단량체 용액 및 토출부(30) 사이의 마찰계수(Coefficient of Friction: CoF)를 0.1 이하로 조절할 수 있다.
제1 단량체 용액 및 토출부(30) 사이의 마찰계수는 토출부(30) 내 접지압(contact pressure), 펌핑 온도, 피스톤(32)의 패킹부(34) 내부에서의 회전 속도 또는 병진 속도, 피스톤(32) 및/또는 패킹부(34) 표면의 거칠기(roughness) 등을 통해 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 토출부(30)의 제1 단량체 용액과 접촉면의 표면 거칠기(Ra)는 75 nm 미만일 수 있다. 바람직하게는, 토출부(30)의 제1 단량체 용액과 접촉면의 표면 거칠기는 2 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 가혹한 토출 조건에서도 마찰력의 상승을 억제하여 자가 중합체 생성을 실질적으로 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 토출부(30) 내의 온도(예를 들면, 펌핑 온도)는 85℃ 이하일 수 있다. 상기 온도 범위에서 카르복실산 단량체의 자가 중합 가능성을 실질적으로 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 토출부(30) 내의 온도는 20 내지 60℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 토출부(30) 내에서의 마찰계수가 변동 혹은 교란 없이 일정하게 유지되어 안정적인 토출 공정이 연속적으로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 토출부(30) 내의 피스톤(32) 및 패킹부(34) 사이의 접지압(contact pressure)은 약 5400 bar 이상일 수 있다. 상기 범위에서 토출부(30)에서의 마찰계수를 용이하게 0.3 이하로 유지시킬 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 피스톤(32) 및 패킹부(34) 사이의 접지압(contact pressure)은 약 8100 bar 이상일 수 있다
일부 실시예들에 있어서, 제1 단량체 용액과 함께 윤활 조성물이 함께 토출부(30) 내에 공급될 수 있다. 윤활 조성물은 미네랄 오일을 포함하며, 예를 들면 페노티아진(phenothiazine) 계 화합물과 같은 자가중합 금지제를 더 포함할 수 있다.
페노티아진(phenothiazine) 계 화합물의 경우, 환경 오염 이슈를 초래할 수 있다. 따라서, 윤활 조성물에 포함되는 경우, 페노티아진계 화합물은 20ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10ppm 범위로 포함될 수 있다.
페노티아진(phenothiazine) 계 화합물이 상술한 바와 같이, 소량 포함되거나 미포함되는 경우에도 상술한 토출부(30)에서의 마찰계수 조절을 통해 자가 중합체(예를 들면, PAA) 생성을 충분히 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 윤활 조성물 내 용존 산소는 10 ppm 이하로 조절될 수 있다. 상기 범위에서, 윤활 조성물에 포함된 활성 산소에 의해 예를 들면, 라디칼 자가 중합이 촉진되는 것을 방지할 수 있다.
제2 단량체 공급부(50)에 저장된 제2 단량체 용액은 제2 유로(55)를 통해 이동되어 토출 유로(40)를 통해 공급되는 카르복실산 계열 단량체와 접촉하고, 반응기(60) 내에서 공중합될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 단량체 용액은 에틸렌 계 중합성 단량체를 포함할 수 있다.
에틸렌이 제2 단량체로 사용되는 경우 반응기(60) 내에서 카르복실산 계열 단량체 및 에틸렌과의 공중합이 진행되어 에틸렌-카르복실산 공중합체(예를 들면, EAA 공중합체)가 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중합 개시제가 제2 유로(55)를 통해 혹은 별도의 유로를 통해 반응기(60) 내로 함께 도입될 수도 있다. 이 경우, 중합 개시제에 의해 카르복실산 계열 단량체의 자체 중합이 먼저 촉진되는 것을 방지할 수 있다.
예를 들면, 중합 개시제는 고분자 중합 분야에서 공지된 개시제들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서 퍼옥사이드 혹은 퍼옥시계열 화합물, 아조비스 계열 화합물 등을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중합 공정 중 예를 들면, 제2 유로(55)를 통해 사슬 전달제(chain transfer agent)를 투입할 수 있다. 사슬 전달제를 통해 중합체 제품의 분자량 및 분자량 분포를 원하는 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
사슬 전달제는 예를 들면, 이소부탄, 프로핀 등과 같은 비극성 유기 화합물, 혹은 메틸 에틸 케톤, 아이소프로필알데하이드, 비닐 아세테이트와 같은 극성 유기화합물을 포함할 수 있다.
반응기(60) 내 온도는 토출부(30) 내 온도보다 높을 수 있다. 예를 들면, 반응기(60) 내 온도는 약 150 내지 270℃ 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응기(60)에서의 압력은 1100 내지 2500 bar, 바람직하게는, 1300 내지 2300 bar 범위일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 토출부(30)에서의 펌핑 압력은 반응기(60)에서의 공중합 압력보다 클 수 있다. 예를 들면, 토출부(30)에서의 펌핑 압력은 1500 내지 3000bar 범위일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 제1 단량체 공급부(10) 및 제2 단량체 공급부(50)로부터 각각 단량체 용액이 공급되어 서로 혼합될 수 있다. 이에 따라, 카르복실산 계열 단량체 및 에틸렌 계열 단량체를 포함하는 혼합 단량체 용액이 제1 유로(20)를 통해 토출부(30)로 공급될 수 있다.
상기 혼합 단량체 용액은 토출부(30)로부터 펌핑되어 토출 유로(40)를 통해 반응기(60)로 공급될 수 있다. 예를 들면, 반응기(60)내로 주입된 중합 개시제와 상기 혼합 단량체 용액이 반응하여 에틸렌-카르복실산 공중합체가 수득될 수 있다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 상기 혼합 단량체 용액이 토출부(30) 내로 공급되는 경우, 예를 들면 EAA 공중합체가 미리 생성되어 토출부(30)의 막힘이 초래될 수 있다. 이 경우에도, 상술한 바와 같이 토출부(30) 및 상기 혼합 단량체 용액 사이의 마찰 계수를 조절하여 EAA 공중합체 의한 파울링(fouling), 공정 효율 감소를 감소 또는 방지할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예 1
베이스 오일(HYPERCOMP-1000, SK이노베이션 자체 제조)에 아크릴산(AA)(99% 순도, 시그마 알드리히사 제조) 20중량%를 혼합한 단량체 용액을 제조하였다. 제조된 단량체 용액을 마찰력 측정 장비(MTM(Mini-Traction Machine) 2)를 사용하여 디스크 및 볼을 회전시키면서 마찰계수를 측정하고 및 자가 중합체 발생 여부를 관찰하였다.
도 3은 마찰력 측정 장비의 디스크 및 볼을 나타내는 개략도이다. 도 4는 마찰력 측정 장비의 디스크 및 볼의 실제 이미지이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 초기온도 55℃에서 제1 단량체 용액을 볼(74)과 함께 결합된 주입구(76)를 통해 디스크(72) 내로 공급한 후, 디스크(72) 및 볼(74)을 함께 회전시키면서 제1 단량체 용액과 접촉시켰다.
디스크(72) 및 볼(74) 사이의 로드(Load), 및 볼(74) 및 디스크(72) 사이의 회전 속도비(SRR: Slide Roll Ratio)를 변화시키면서 마찰계수(CoF)를 측정하였다. 또한, 자가중합체 생성 여부를 함께 관찰하였다.
디스크(72) 및 볼(74) 사이의 로드(load)는 토출부(30)에서의 피스톤(32) 및 패킹부(34) 사이의 접지압(contact pressure)과 실질적으로 대응될 수 있다. 37N의 로드는 1GPa(약 10,000 bar)의 접지압에 해당되며, 예를 들면, 20N의 로드는 약 5400bar에 해당될 수 있다.
구체적으로, SRR이 증가할수록 마찰 가능성이 증가할 수 있다. SRR이 0%인 경우, 볼(74) 및 디스크(72)가 동일한 방향 및 동일한 속도로 회전할 수 있다. SRR이 100%인 경우 예를 들면, 디스크(72)는 정지한 상태에서 볼(74)만 회전할 수 있다. SRR이 200%인 경우 볼(74) 및 디스크(72)가 반대 방향 및 동일한 속도로 회전할 수 있다.
한편, 표면 거칠기가 각각 2nm인 디스크(이하, 연마 디스크로 칭함) 및 75nm 디스크(이하, 러프 디스크라 칭함)인 2개의 디스크를 사용하여 반복 실험하였다. 볼(74) 및/또는 디스크(72)의 회전 시, 회전 속도는 250mm/s로 조절되었다.
도 5 내지 도 7은 실험예 1에 따라 마찰 계수의 변화를 나타내는 그래프들이다.
구체적으로, 도 5 내지 도 7에서 샘플 1은 베이스 오일(AA 배제) 및 연마 디스크를 사용한 예, 샘플 2는 단량체 용액 및 연마 디스크를 사용한 예, 샘플 3은 베이스 오일 및 러프 디스크를 사용한 예, 샘플 4는 단량체 용액 및 러프 디스크를 사용한 예이다.
실험예 1의 샘플들에서 공통적으로 마찰력이 0.3을 초과하면서 PAA 자가 중합체의 침전이 디스크(72) 바닥에서 관찰되었다.
도 5를 참조하면, 러프 디스크에서 베이스 오일만 포함된 샘플 3과 비교할 때, AA를 포함한 샘플 4에서 마찰 계수가 급격히 증가면서 실질적으로 전체 SRR 범위에서 0.3을 초과하였다. 또한, 연마 디스크를 사용한 샘플 1 및 샘플 2의 경우 자가 중합이 발생하지 않는 0.1 미만의 마찰계수가 안정적으로 유지되었다.
도 6을 참조하면, 펌핑 로드가 30N으로 증가하면서, 샘플 4에서의 마찰 계수 증가 속도가 완화되었다. 도 7을 참조하면, 펌핑 로드가 50N으로 증가하면서 SRR 10%인 경우, 마찰계수가 0.3 미만으로 억제되었다.
실험예 2
윤활유로서 CL1000 lube oil(Sonneborn 사 제조)을 사용하고, 실험예 1에서 사용한 동일한 러프 디스크, 베이스 오일, AA 단량체 및 단량체 용액을 사용하였다. 온도 및 로드를 변화시키면서 SRR에 따른 마찰계수 증가를 관찰하였다.
도 8 내지 도 10은 실험예 2에 따라 마찰 계수의 변화를 나타내는 그래프들이다.
구체적으로, 샘플 5는 로드 20N에서 베이스 오일(AA 배제)을 사용한 예, 샘플 6은 로드 20N에서 단량체 용액을 사용한 예, 샘플 7은 로드 30N에서 베이스 오일(AA 배제)을 사용한 예, 샘플 8은 로드 30N에서 단량체 용액을 사용한 예, 샘플 9는 로드 50N에서 베이스 오일(AA 배제)을 사용한 예, 샘플 10은 로드 50N에서 단량체 용액을 사용한 예이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 모든 샘플들에서 자가중합이 억제되는 마찰계수 0.1보다 낮게 마찰계수가 안정적으로 유지되었다.
도 10을 참조하면, 온도가 100℃로 증가함에 따라 AA가 포함된 샘플들에서 마찰 계수가 증가하면서 불규칙적인 증감이 관찰되었다.
10: 제1 단량체 공급부 20: 제1 유로
30: 토출부 32: 피스톤
34: 패킹부 40: 토출 유로
50: 제2 단량체 공급부 55: 제2 유로
60: 반응기

Claims (13)

  1. 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 용액을 토출부로부터 공급하는 단계; 및
    상기 카르복실산 단량체를 에틸렌계 단량체와 공중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 토출부 내에서 상기 토출부 및 상기 단량체 용액 사이의 마찰계수는 0.3 이하로 유지되는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 토출부 및 상기 단량체 용액 사이의 마찰계수는 0.1 이하로 유지되는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 토출부는 피스톤 및 상기 피스톤을 감싸는 패킹부를 포함하는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 피스톤 표면과 상기 단량체 용액 사이의 마찰 계수, 및 상기 패킹부 및 상기 단량체 용액 사이의 마찰 계수가 모두 0.3 이하로 유지되는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 피스톤 및 상기 패킹부는 각각 75 nm 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 피스톤 및 상기 패킹부는 각각 2 nm 이하의 표면 거칠기(Ra)를 갖는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 토출부 내의 온도는 85℃ 이하인, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 토출부 내의 온도는 20 내지 60℃인, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 토출부 내로 윤활 조성물을 공급하는 것을 더 포함하는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 윤활 조성물 내 용존 산소는 10 ppm 이하인, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 윤활 조성물은 베이스 오일 및 페노티아진 계 중합 금지제를 포함하며, 상기 윤활 조성물 내 상기 중합 금지제의 함량은 0.1 내지 10 ppm인, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실산 단량체를 상기 에틸렌계 단량체와 공중합시키는 단계는 상기 단량체 용액이 상기 토출부로부터 공급된 후 상기 에틸렌계 단량체를 주입하는 것을 포함하는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 단량체 용액은 상기 에틸렌계 단량체를 더 포함하며,
    상기 카르복실산 단량체를 에틸렌계 단량체와 공중합시키는 단계는 상기 카르복실산 단량체 및 상기 에틸렌계 단량체를 포함하는 상기 단량체 용액을 상기 토출부로부터 반응기 내로 주입하는 것을 포함하는, 에틸렌-카르복실산 공중합체의 제조 방법.
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