KR100788075B1 - 올레핀형 단량체를 함유하는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀형 단량체를 함유하는 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(a) 가압 교반 탱크 반응기(STR)를 제공하는 단계,
(b) 화학식 I(여기서, R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이고, R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, 아릴, 알카릴 및 아르알킬로부터 선택된다)의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체 조성물을 교반조 반응기에 공급하는 단계,
(c) 개시제 조성물을 STR에 공급하는 단계,
(d) STR 내를 수력학적으로 가득 찬 상태로 유지하는 단계,
(e) 상기 단계(b)에서의 단량체 조성물 및 상기 단계(c)에서의 개시제 조성물을 단량체의 공중합체 조성물로의 전환이 이루어지기에 충분한 체류 시간 동안 STR 중에서 유지하는 단계, 및
(f) 상기 공중합체 조성물을 배출하는 단계를 포함하는,
하나 이상의 올레핀 단량체의 잔기를 함유하는 공중합체, 및 이러한 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀형 단량체를 함유하는 공중합체의 제조방법{METHOD OF MAKING COPOLYMERS CONTAINING OLEFINIC TYPE MONOMERS}
본 발명은 일반적으로 올레핀 단량체의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 아이소뷰틸렌형 단량체를 함유하는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
단독중합이 쉽지 않은 단량체는 적절한 공단량체와 공중합 반응시킬 수 있는 것으로 종종 알려져 있다. 가장 전형적인 경우는, 강한 전자 공여 단량체가 강한 전자 수용 단량체와 혼합되어, 이로부터 유리 라디칼 개시 후 규칙적인 교호 공중합체가 생성될 때이다. 말레산 무수물은 강한 전자 수용 단량체의 범용적인 예이다. 스타이렌 및 바이닐 에터는 전자 공여 단량체의 전형적인 예이다. 말레산 무수물-스타이렌 등의 시스템은 전하 이동 착체를 형성하여, 개시 이전에 단량체를 교호적으로 위치시키는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 유리 라디칼 개시제의 첨가로 정렬된 단량체들을 서로 "연결시켜" 교호 공중합체를 형성한다(코위(Cowie)의 문헌'Alternating Copolymers, Plenum, New York (1985)').
핸포드(Hanford)에게 허여된 미국 특허 제2,378,629호 및 새크만(Sackmann) 등에게 허여된 미국 특허 제4,151,336호는, 중간 정도의 전자 공여 단량체, 예컨대 다이아이소뷰틸렌을 강한 전자 수용 단량체, 예컨대 말레산 무수물과 공중합하는 경우에도 교호 공중합체가 생성된다고 개시하고 있다.
중간 정도의 전자 공여 단량체, 예컨대 아이소뷰틸렌이 중간 정도의 전자 수용 단량체, 예컨대 아크릴산 에스터와 공중합되는 경우, 전자 공여 단량체의 혼입이 불충분하게 된다. 예컨대, 아이소뷰틸렌(IB)과 아크릴 단량체의 유리 라디칼 공중합화로 인해, 기껏해야 20 내지 30%의 IB를 함유하고, IB의 분해성 쇄 이동으로 인해 저분자량을 갖는 공중합체가 생성된다. 이러한 IB의 공중합화의 예는 스파크스(Sparks) 등에게 허여된 미국 특허 제2,411,599호 및 브루베이커(Brubaker) 등에게 허여된 미국 특허 제2,531,196호에 개시되어 있다.
아크릴 단량체와 IB형 단량체의 공중합체를 제조할 수 있는 능력이 당 분야에 요구된다. 예컨대, 다수의 특허가 코팅 조성물 중에 IB-함유 중합체를 사용할 수 있는 가능성을 나타내고 있다. 비카리(Vicari) 등에게 허여된 미국 특허 제6,114,489호는 작용성 아크릴 수지 결합제; 아크릴 결합제의 작용기와 반응할 수 있는 공-반응물; 탈기제; 및 초분지 폴리에스터 유동 및 레벨링 제제를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. IB는 많은 단량체 목록 중 일부로서 아크릴 결합제 중에 사용하기 위한 유력한 공-단량체로 제안되고 있다. 클라크(Clark) 등에게 허여된 미국 특허 제5,552,487호는, 공중합체의 반응성 작용기 및 그와 반응할 수 있는 적합한 가교결합제를 갖는 공중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다. 상기 공중합체는 작용성 단량체를 다른 단량체와 공중합시킴으로써 제조되며, 아이소뷰틸렌은 유력한 공-단량체로서 많이 열거되는 것 중 하나이다. 아이소뷰틸렌형 공-단량체의 사용 가능성을 나타내는 다수의 특허문헌 중 본원에서는 단지 두 가지만 언급하고 있지만, 어떠한 것도 사실상 이러한 공중합체의 실시예를 제시하거나 개시하고 있지는 않다.
아이소뷰틸렌형 단량체-함유 공중합체의 예를 찾아볼 수 없다는 점은 아이소뷰틸렌의 아크릴 및 메타크릴 단량체와의 일반적인 비-반응성 성질에 의한 것이다. 단량체의 반응비는 알프레이-프라이스 큐-e 값(Alfrey-Price Q-e value)를 사용하여 산출할 수 있다[로버트(Robert Z. Greenley)의 문헌'Polymer Handbook, 4th Ed., Brandrup, Immergut and Gulke, editors, Wiley & Sons, New York, NY, pp. 309~319(1999)']. 식(I): r1=(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)} 및 식(II): r2=(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}(여기서, r1 및 r2는 단량체(1) 및 (2)의 개개의 반응 비율이고, Q1 및 Q2, 및 e1 및 e2는 개개의 단량체에 대한 개개의 반응성 및 극성치이다)를 이용하여 산출할 수 있다[오디안(Odian)의 문헌'Principals of Polymerization, 3rd Ed., Wiley-Interscience, New York, NY, Chapter 6, pp.452~467 및 489~491(1991)']. 하기 표 1은 선택된 단량체의 아이소뷰틸렌과의 산출된 반응비를 나타낸 것이다.
Figure 112006036900727-pct00001
중합체 화학 분야의 기술자라면 알 수 있는 바와 같이, r1이 거의 0에 가깝고 r2가 10 이상의 값을 갖는 경우, 단량체(2)는 두 단량체 모두에 대해 반응성이고 단량체(1)는 둘 모두에 대해 반응성이지 않다. 다시 말해, 상당량의 두 단량체 모두를 갖는 공중합체를 제조하는 것은 매우 어렵다. 그래서, 상기 단량체들이 공중합하려는 경향을 갖지 않기 때문에, 아이소뷰틸렌형 단량체-함유 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 실시예를 찾을 수 없다는 것은 놀라운 사실이 아니다.
프로필렌, 아이소뷰틸렌 및 스타이렌 등의 단량체와의 공중합에 의해 제조된 아크릴산 에스터 또는 아크릴로나이트릴 공중합체의 일부 실시예는 알킬알루미늄 할로젠화물 등의 루이스 산의 존재하에 수행하여 1:1 교호 공중합체를 수득하였다. 아크릴산 에스터에 대한 루이스 산의 농도비가 0.9이고, IB의 농도가 아크릴산 에스터의 농도보다 큰 경우, 교호 공중합체가 수득되었다[히로오카(Hirooka) 등의 문헌'J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281 (1973)']. 금속 할로젠화물은 이들과 착체를 형성함으로써 단량체의 반응성을 변화시킨다. 전자 공여 단량체-전자 수용 단량체-금속 할로젠화물 착체는 교호 공중합체를 유도한다[마시타(Mashita) 등의 문헌'Polymer, Vol.36, No.15, pp.2973-2982, (1995)'].
또한, IB와 메틸 아크릴레이트(MA)의 공중합체는 개시화 시스템으로서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 2-메틸 펜타노일 퍼옥사이드를 사용함으로써 수득되었다. 생성된 공중합체는 EtAlCl2의 존재하에 낮거나[쿤츠(Kuntz) 등의 문헌'J. Polym. Sci . Polym . Chem ., 16, 1747 (1978)'] 또는 높은 아이소택틱성을 갖는 교호 구조를 가졌다(MA에 대해 10몰%)[플로쟌크직(Florjanczyk) 등의 문헌'Makromol . Chem., 183, 1081 (1982)'].
아크릴산 에스터와 IB 공중합체의 또다른 제조방법은, 교호 공중합체를 형성하는데 있어서 알킬알루미늄 할로젠화물 보다 훨씬 더 활성인 것으로 알려져 있는 알킬 붕소 할로젠화물을 수반하였다. 생성된 공중합체는 특히 승온에서 우수한 내유성을 갖고 높은 인장 강도 및 높은 열분해 온도를 갖는 엘라스토머였다(마시타 등의 문헌'Polymer, 36, 2983 (1995).).
마티자스제브스키(Matyjaszewski) 등에게 허여된 미국 특허 제5,807,937호는, 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP) 공정을 이용한 아이소뷰틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 교호 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 착체 레독스(redox) 개시 및 중합 공정의 전파 단계를 수행하는데 적합한 ATRP 개시제(예컨대 1-페닐에틸 브로마이드), 및 리간드(예컨대 2,2'-바이피리딜)을 갖는 적합한 전이 금속 염(예컨대 CuBr)의 사용을 요구한다.
비교적 높은 함량(30몰% 이상)의 IB 및 아크릴산 에스터를 함유하는 공중합체는 루이스 산 또는 ATRP 개시화 시스템이 사용된 경우 유리 라디칼 중합에 의해서만 달성되었다. 이러한 공정으로부터 생성된 중합체는 상업적으로 유용한 중합체를 제조하기 위해 전이 금속 염 및/또는 루이스 산 잔기를 제거하는 고가의 시간 소모성 세척 공정이 요구되었다.
공중합체와 혼합된 루이스 산 및/또는 전이 금속을 함유하는 공중합체 조성물은 상업적으로 사용되는 경우 다수의 결점을 가질 수 있다. 일부 루이스 산 및 전이 금속은 독성이며, 공중합체로부터 용해되어 나와 자연 환경으로 들어가게 되면 환경적으로 악영향을 미치게 된다. 코팅 적용에 있어서, 루이스 산 및 전이 금속은 UV 광에 노출될 때 불충분한 안정성을 유발하거나 간단히 코팅물의 탈색을 야기할 수 있다. 다른 적용에서는 루이스 산 및 전이 금속은 배합물 중의 다른 성분과 반응하여 원치않는 특성을 야기할 수 있다.
상기한 문제점을 극복하는 한 방법이 동시 계류중인 미국 특허출원 제10/077,559호에 개시되어 있으며, 이는 아이소뷰틸렌형 공단량체를 함유하는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 아이소뷰틸렌형 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 제공하는 단계, (b) 상기 단계(a)에서의 상기 단량체 조성물을 하나 이상의 아크릴 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 조성물과 혼합하는 단계, 및 (c) 유리 라디칼 중합 개시제의 존재하에 단계(b)로부터 생성된 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다. 중합은 루이스 산 및/또는 전이 금속의 실질적인 부재하에 실시된다. 아이소뷰틸렌형 단량체는 아크릴 단량체의 몰 농도를 기준으로 10몰% 이상의 과량으로 존재한다.
그러나, 상기 공정에서 사용된 상당한 과량의 아이소뷰틸렌 단량체로 인해 공중합체와 함께 존재하는 미반응 단량체의 수준이 상당히 많아져, 상업적으로 공중합체를 사용하기 이전에 이들로부터 제거되어야만 한다. 상기 미반응 단량체의 제거는 시간 소모성이며 고가일 수 있다. 더욱이, 미반응된 단량체가 공중합체로부터 제거될 수 있는 경우일지라도, 단량체를 재생시킬 수 있는 능력은 개시제 부산물 및 잔기가 회수된 단량체를 종종 오염시킴에 따라 제한된다. 후자의 경우는 단량체가 이후 폐기되는 경우 폐기물을 발생시키고, 추가의 분리 기법이 사용되어 중합 공정으로 재생될 수 있는 순수한 단량체를 단리시키는 경우라면 추가적인 비용을 발생시키게 된다.
따라서, 루이스 산 및 전이 금속에 의존하지 않고 교호 공중합체를 수득하고 최종 공중합체 중에 미반응 단량체 오염물을 최소화하거나 제거하는, 올레핀 단량체, 특히 아이소뷰틸렌형 단량체를 함유하는 공중합체를 제조하기 위한 방법에 대한 필요성이 명백히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 하나 이상의 입구 및 하나 이상의 출구를 갖는 하나 이상의 가압 교반 탱크 반응기(STR)를 제공하는 단계,
(b) 하기 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하되 상기 화학식 I의 단량체가 단량체 조성물의 60몰%를 초과하지 않는 하나 이상의 단량체 조성물을 하나 이상의 입구를 통해 STR에 공급하는 단계,
Figure 112006036900727-pct00002
[상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이고,
R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, 아릴, 알카릴 및 아르알킬로부터 선택되며,
이들 치환기들은 하나 이상의 작용기를 임의적으로 포함할 수 있다]
(c) 하나 이상의 개시제 조성물을 하나 이상의 입구를 통해 STR에 공급하는 단계,
(d) STR 내에 공기 또는 증기 공간이 실질적으로 존재하지 않도록 STR 중의 액체 수준을 유지하는 단계,
(e) 상기 단계(b)에서의 단량체 조성물 및 상기 단계(c)에서의 개시제 조성물을 75몰% 이상의 화학식 I의 단량체의 전환이 이루어지기에 충분한 체류 시간 동안 STR 중에서 유지하는 단계, 및
(f) 상기 공중합체 조성물을 출구를 통해 배출하는 단계를 포함하고,
상기 공중합체가 STR로부터 배출되는 속도와 본질적으로 동일한 속도로 단량체 및 개시제가 STR에 도입되고, 임의의 미반응된 화학식 I의 단량체가 공중합체로부터 제거되는 것을 특징으로 하는,
적어도 1종의 올레핀 단량체의 잔기를 함유하는 공중합체 조성물의 연속적인 제조방법에 관한 것이다.
다양한 수치 범위가 본 특허출원에 개시되어 있다. 이들 범위는 연속적이므로, 최소 및 최대 값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 지시되는 표현이 아니면, 본원에 규정된 여러 수치 범위는 대략적인 값이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "공중합체 조성물"은 합성된 공중합체 뿐만 아니라, 공유결합적으로 혼입된 것을 제외한, 공중합체의 합성에 수반되는 개시제, 촉매 및 다른 원소로부터의 잔기를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 잔기 및 다른 원소는 전형적으로 공중합체와 혼합되거나 함께 섞이게 되어, 용기 사이 또는 용매 또는 분산 매질 사이에서 이동될 때 공중합체와 함께 잔존하는 경향이 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 부재"는 물질이 우연적인 불순물로서 존재함을 지시하는 것을 의미한다. 다시 말해, 상기 물질이 지시된 조성물에 의도적으로 첨가되지는 않지만, 의도된 조성물 성분의 일부로서의 불순물로서 간주되기 때문에 소량 또는 미량의 수준으로 존재할 수 있다.
용어 "공여 단량체" 및 "수용 단량체"는 본원에 전반적으로 사용되고 있다. 본 발명과 관련하여, 용어 "공여 단량체"는 에틸렌 이중 결합에 비교적 높은 전자 밀도를 갖는 중합가능한 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체를 지칭하고, 용어 "수용 단량체"는 에틸렌 이중 결합에 비교적 낮은 전자 밀도를 갖는 중합가능한 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체를 지칭한다. 이러한 개념은 알프레이-프라이스 큐-e 도식(Alfrey-Price Q-e scheme)에 의한 범위로 정량화되었다[그린레이(Greenley)의 문헌'Polymer Handbook, 4th Ed., Brandrup, immergut and Gulke, Wiley & Sons, New York, NY, pp.309-319 (1999)']. 본원에 언급된 모든 e 값은 달리 지시되지 않는 한 문헌'Polymer Handbook'에 제시된 것이다.
Q-e 도식에서, Q는 단량체의 반응성을 반영하고, e는 소정 단량체의 중합가능한 에틸렌성 불포화 기의 전자 밀도를 시사하는, 단량체의 극성을 나타낸다. e에 대한 양(+)의 값은 단량체가 비교적 낮은 전자 밀도를 갖고 수용 단량체임을 시사한다. e에 대한 낮거나 음(-)의 값은 단량체가 비교적 높은 전자 밀도를 갖고 공여 단량체임을 시사한다. 본원에 언급된 바와 같이, "수용 단량체"는 0.5 초과의 e값을 갖는 단량체를 포함하는 것을 의미한다. 반대로, "공여 단량체"는 0.5 미만의 e값을 갖는 단량체를 포함하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용매"는 당 분야에 공지된 통상의 비양성자성 지방족 및/또는 방향족 용매 또는 희석액을 지칭한다. 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 에터 및 C4 내지 C20 선형, 분지형 및 환형 지방족 및 방향족 화합물을 들 수 있다.
본 발명은,
(a) 하나 이상의 입구 및 하나 이상의 출구를 갖는 하나 이상의 가압 교반 탱크 반응기(STR)를 제공하는 단계,
(b) 하기 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체 조성물을 하나 이상의 입구를 통해 STR에 공급하는 단계,
화학식 I
Figure 112006036900727-pct00003
[상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이고,
R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, 아릴, 알카릴 및 아르알킬로부터 선택되며,
이들 치환기들은 임의적으로 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다]
(c) 하나 이상의 개시제 조성물을 하나 이상의 입구를 통해 STR에 공급하는 단계,
(d) STR 내에 공기 또는 증기 공간이 실질적으로 존재하지 않도록 STR 중의 액체 수준을 유지하는 단계,
(e) 상기 단계(b)에서의 단량체 조성물 및 상기 단계(c)에서의 개시제 조성물을 단량체의 공중합체 조성물로의 전환이 이루어지기에 충분한 체류 시간 동안 STR 중에서 유지하는 단계, 및
(f) 상기 공중합체 조성물을 출구를 통해 배출하는 단계를 포함하는, 적어도 1종의 올레핀 단량체의 잔기를 함유하는 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐, 아이소프레놀(아이소뷰틸렌형 단량체) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 I의 단량체의 R2기는, 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물은 하기 화학식 III으로 표시되는 아크릴로나이트릴 및 아크릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
Figure 112006036900727-pct00004
상기 식에서,
Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2 및 -OR4로부터 선택되고,
R3은 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬올로부터 선택되고,
R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알킬올, 아릴, 알카릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록세인, 폴리실록세인, 알킬 실록세인, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록세인 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록세인으로부터 선택되고,
R5는 2가 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 연결기이고,
임의적으로, R3 및/또는 R4는 하나 이상의 작용기를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 화학식 III에서의 Y기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체는 스타이렌, 치환된 스타이렌, 메틸 스타이렌, 치환된 메틸 스타이렌, 바이닐 에터 및 바이닐 피리딘으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 임의의 단량체 조성물은 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 클로로트라이플루오로에틸 렌, 글라이시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-뷰톡시 메틸 아크릴아마이드로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법으로부터 생성된 공중합체 조성물을 하나 이상의 작용기가 공중합체에 혼입될 수 있도록 반응시킨다. 임의의 적합한 작용기가 공중합체내로 혼입될 수 있다. 공중합체내에 혼입될 수 있는 임의의 적합한 작용기로는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 개시제 조성물은 열적 유리 라디칼 개시제 및 선택적으로는 하나 이상의 용매를 포함한다. 임의의 적합한 열적 유리 라디칼 개시제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 적합한 열적 유리 라디칼 개시제로는 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물, 과황산염 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
중합을 개시할 수 있는 임의의 적합한 퍼옥사이드 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 퍼옥사이드 화합물은 과산화수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-아민 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥시케탈로부터 선택될 수 있다.
중합을 개시할 수 있는 임의의 적합한 아조 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 아조 화합물은 4-4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1-1'-아조비스사이클로헥세인카보나이트릴, 2-2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2-2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2-2'-아조비스(프로피오나이트릴), 2-2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-2'-아조비스(발레로나이트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 4,4'-아조비스(4-사이아노펜타노산), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘)다이하이드로클로라이드 및 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태를 도 1에 도시하였으며, 이는 본 발명에 따른 장치 조립체(10)를 사용하여 공중합체를 제조하는 공정을 개괄적으로 도시한 것이다. 장치 조립체(10)에서, 상기한 바와 같은 단량체 조성물을 함유하는 단량체 공급조(12, 16)는 각각 컴퓨터로 제어될 수 있는 펌프(14, 18)로 이어지는 배출관(11, 13)을 통해 공급된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 탱크 중 하나는 휘발성 단량체(비제한적인 예로서 아이소뷰틸을 들 수 있음)를 함유할 수 있고, 예컨대 질소 또는 또다른 불활성 기체를 가함으로써 가압될 수 있어, 액체로서 공급될 수 있다. 공급 탱크(12, 16)로부터의 단량체 스트림은, 비제한적인 예로서 라인상의 혼합기(15)를 통과함으로써 혼합될 수 있다. 펌프(14, 18)는 컴퓨터-제어된 공급 펌프일 수 있다.
상기한 바와 같은 개시제는, 액체 형태 또는 개시제-용매 용액으로 공급 탱크(20)에 함유되며, 컴퓨터 제어될 수 있는 펌프(22)로 이어지는 배출관(19)을 갖는다. 라인을 빠져나오는 펌프(14, 18, 22)는 공통된 공급 라인(24)으로 이어지며, 상기 공급 라인은 입구(28)에서 교반조 반응기(STR)로 들어가며, 상기 입구는 STR(26)의 기저부에 일반적으로 위치한다. 다른 실시양태로서, 펌프(22)로부터의 라인은 STR(26)과 별도로 연결되어 있어, 개시제-단량체가 둘다 STR(26)에 공급되기 전까지는 서로 혼합되지 않도록 할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 입구(28)는 기저부, 일부 경우는 STR(26)의 부피의 3분의 1 지점의 기저부에서, 다른 경우에는 10분의 1 지점의 기저부에서 흘러 들어간다. 한편, 입구(28)는 STR(26)의 임의의 수준에서 단량체 및 개시제의 공급물을 제공하는 높이까지 STR(26) 안으로 연장되어 있는 파이프를 포함할 수 있다. 휘발성 단량체가 사용되는 경우, 펌프(14, 18, 22)는 전형적으로 고압 펌프이다.
본 발명의 실시양태에서, 공급 탱크(12, 16)로부터의 단량체는 STR(26)로 공급되기 전에 공급 탱크(20)로부터의 개시제 조성물과 혼합된다. 이 실시양태에 덧붙여, 단량체 조성물 및 개시제 조성물은 정적 혼합기(도시하지 않음)를 사용하여 혼합될 수 있다.
STR(26)은 가압될 수 있으며, 터빈(도시하지 않음), 입구(28) 및 출구(30)를 갖는 혼합기를 전형적으로 포함한다. 상기 터빈은 일반적으로 STR(26) 중의 함유물의 하부로부터 상부로 또한 상부로부터 하부로의 우수한 혼합을 제공할 수 있다. 반응물의 속성에 따라, 혼합의 적용은 선택적이어서, 일부 반응에는 적용되고 일부 반응에는 적용되지 않는다. 본 발명의 한 실시양태에서, STR(26)은 공정 과정에서 수력학적으로 가득찬 상태이다. 배출 라인(34)은 출구(10)에서 STR(26)을 나온다. STR(26)은 가열 및/또는 냉각 목적으로 자켓을 가질 수 있고, 가열 및/또는 냉각 목적으로 내부 코일을 가질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수력학적으로 가득찬"이란 STR의 부피의 100%가 액체를 함유하고 있으며 반응기 내의 공기 또는 증기 공간이 실질적으로 존재하지 않는 상황을 지칭한다.
STR(26)의 부피는 본 발명의 공정에서 목적하는 처리량 및 체류 시간을 제공하는 임의의 부피일 수 있다. STR(26)의 부피는 0.1리터 이상일 수 있고, 어떤 경우에는 1리터 이상, 일부 경우에는 2리터 이상, 다른 경우에는 3리터 이상, 일부 경우에는 5리터 이상, 다른 경우에는 10리터 이상, 또다른 경우에는 15리터 이상일 수 있다. 또한, STR(26)의 부피는 250리터 이하, 일부 경우에는 200리터 이하, 다른 경우에는 150리터 이하, 일부 경우에는 100리터 이하, 또다른 경우에는 50리터 이하, 특정 경우에는 30리터 이하일 수 있다. STR(26)의 부피는 임의의 언급된 값일 수 있고, 상기 언급된 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
공정 스트림의 압력은 배출 라인(34)에 위치하는 배압 밸브(36)에 의해 제어될 수 있다. 전형적으로, 설정 압력은 액체 상태로서 반응기 내의 모든 성분을 보존할 수 있도록 유지된다.
STR(26)내의 압력은 전형적으로 모든 성분들을 액체 상태로 유지하기에 충분한 임의의 압력이며, 통상 모든 성분의 비점 온도는 STR(26)내의 작업 온도보다 큰 압력이다. STR(26) 내의 압력은 2.07×106 Pa(300 psi) 이상, 일부의 경우에는 2.41×106 Pa(350 psi) 이상, 다른 경우에는 2.76×106 Pa(400 psi) 이상일 수 있다. 또한, STR 내의 압력은 6.89×106 Pa(1,000 psi) 이하, 일부의 경우에는 5.52×106 Pa(800 psi) 이하, 다른 경우에는 4.83×106 Pa(700 psi) 이하, 일부 경우에는 4.14×106 Pa(600 psi) 이하일 수 있다. STR(26) 내의 압력은 반응기에 대한 등급에 의해 제한된다. STR(26) 내의 압력은 상기 언급된 설정 값 사이의 임의의 값 또는 범위일 수 있다.
STR(26) 내의 온도는 작업 압력에서 모든 성분의 비점 온도가 STR(26) 내의 작업 온도보다 높은 온도로 유지된다. STR(26) 내의 온도는 50℃ 이상, 일부 경우에는 100℃ 이상, 다른 경우에는 150℃ 이상일 수 있다. 또한, STR(26) 내의 온도는 300℃ 이하, 일부 경우에는 250℃ 이하, 다른 경우에는 230℃ 이하, 일부 경우에는 200℃ 이하일 수 있다. STR(26) 내의 온도는 사용되는 단량체, 생성된 공중합체의 목적하는 분자량, 및 반응기의 압력 등급에 따라 변할 수 있다. STR(26) 내의 온도는 상기 언급된 임의의 설정 값 사이의 값이나 범위일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "체류 시간"은 단량체, 개시제 및 다른 반응물이 반응된 형태 및 미반응 형태로 STR에 존재하는 평균 기간을 지칭한다.
반응 단량체 및 최종 생성물 공중합체는 1분 이상, 일부 경우에는 5분 이상, 다른 경우에는 10분 이상, 일부 경우에는 15분 이상, 다른 경우에는 20분 이상의 STR(26) 내의 체류 시간을 가질 것이다. 또한, STR(26) 내의 체류 시간은 6시간 이하, 일부 경우에는 5시간 이하, 다른 경우에는 4시간 이하, 일부 경우에는 3시간 이하, 다른 경우에는 2시간 이하, 특정 경우에는 1시간 이하일 수 있다. 체류 시간은 사용된 단량체, 목적하는 분자량, 목적하는 전환율, 및 STR(26)내의 온도에 따라 달라질 것이다. 반응 단량체 및 최종 생성물 공중합체의 STR(26)내의 체류 시간은 상기 언급한 임의의 설정 값 사이의 임의의 값이나 범위일 수 있다.
STR(26)에서의 전환(즉, 단량체의 공중합체로의 화학적 변형)은 목적하는 사용 공정 변수 및 특성(분자량, 공중합체 조성물 등)에 따라 달라질 수 있다. 많은 경우, 미반응된 단량체는 공정 과정에서 나중에 제거될 수 있다. STR(26)에서의 전환율은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 공중합체의 중량%로서 산출된 50% 이상, 일부 경우에는 55% 이상, 다른 경우에는 60% 이상, 일부 경우에는 65% 이상, 다른 경우에는 75% 이상일 수 있다. 또한, STR(26)에서의 전환율은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 공중합체의 중량%로서 산출된 100% 이하, 일부 경우에는 99.9% 이하, 다른 경우에는 99% 이하, 일부 경우에는 96% 이하, 다른 경우에는 95% 이하, 특정의 경우에는 90% 이하일 수 있다. STR(26)에서의 전환율은 상기한 임의의 설정 값 사이의 임의의 값이나 범위일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, STR(26)으로부터의 공중합체 조성물의 배출 후, 공중합체 조성물은 제 2 STR(도시하지 않음)로 선택적으로 공급된다. 제 2 STR은, 사용된다면 반응물의 전체 체류 시간을 증가시켜 단량체의 공중합체로의 더 높은 전환율을 제공한다. 제 2 STR에서의 전환율은 초기에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 공중합체의 중량%로서 산출된 100% 이하, 일부 경우에는 99.9% 이하, 다른 경우에는 99% 이하, 일부 경우에는 96% 이하, 다른 경우에는 95% 이하, 특정의 경우에는 90% 이하일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제 2 STR로부터의 공중합체 조성물의 배출 후, 공중합체 조성물은 제 3 STR(도시하지 않음)로 선택적으로 공급된다. 제 3 STR은, 사용된다면 반응물의 전체 체류 시간을 증가시켜 단량체의 공중합체로의 더 높은 전환율을 제공한다. 제 3 STR에서의 전환율은 초기에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 공중합체의 중량%로서 산출된 100% 이하, 일부 경우에는 99.9% 이하, 다른 경우에는 99% 이하, 일부 경우에는 96% 이하, 다른 경우에는 95% 이하, 특정의 경우에는 90% 이하일 수 있다.
STR(26)로부터, 본 발명의 공중합체 조성물, 임의적으로 중합 반응으로부터의 미반응된 단량체 및 다른 부산물을 포함하는 반응 혼합물은 연속적으로 배출되어 플래쉬 탱크(38)로 이송된다. 제 2 STR이 사용되는 경우 또는 제 2 STR과 제 3 STR이 사용되는 경우, 공중합체 조성물은 제 2 STR 또는 제 3 STR로부터 각각 연속적으로 배출되어 플래쉬 탱크(38)로 이송된다. 플래쉬 탱크(38)는 140℃ 이하, 일부 경우에는 150℃ 이하, 다른 경우에는 160℃ 이하의 온도로 유지된다. 또한, 플래쉬 탱크(38)는 250℃ 이하, 일부 경우에는 230℃ 이하, 다른 경우에는 210℃ 이하, 일부 경우에는 200℃ 이하, 다른 경우에는 190℃ 이하, 특정의 경우에는 180℃ 이하의 온도로 유지된다. 플래쉬 탱크(38)내의 온도는 탱크로 이송된 반응 혼합물의 조성물에 따라 결정된다. 플래쉬 탱크(38)내의 온도는 상기 언급한 임의의 설정 값 사이의 임의의 값이나 범위일 수 있다.
플래쉬 탱크(38) 내에 유지되는 진공도는 반응 혼합물의 조성물 및 플래쉬 탱크(38) 내의 온도를 기준으로 결정된다. 플래쉬 탱크(38) 내의 진공도는 4.0×103 Pa(30 mmHg) 이상, 일부 경우에는 6.7×103 Pa(50 mmHg), 다른 경우에는 1.3×104 Pa(100mmHg)일 수 있다. 또한, 플래쉬 탱크(38) 내에 유지되는 진공도는 4.0×104 Pa(300 mmHg) 이하, 일부 경우에는 3.3×104 Pa(250 mmHg) 이하, 다른 경우에는 2.7×104 Pa(200 mmHg) 이하일 수 있다. 플래쉬 탱크(38) 내의 진공도는 상기 언급한 임의의 설정 값 사이의 임의의 값이나 범위일 수 있다. 플래쉬 탱크(38)의 진공은 진공 장비(40)(진공 증류 장비일 수 있다)에 의해 유지된다.
플래쉬 탱크(38)의 부피는 전형적으로 STR(26)의 부피에 따라 결정된다. 플래쉬 탱크(38)의 부피는 STR(26)의 부피보다 크거나, 일부 경우에는 STR(26) 부피의 2배 이상, 다른 경우에는 STR(26) 부피의 3배 이상, 일부 경우에는 STR(26) 부피의 4배 이상일 수 있다. 또한, 플래쉬 탱크(38)의 부피는 STR(26) 부피의 10배 이하, STR(26) 부피의 경우 8배 이하, 다른 경우 STR(26) 부피의 7배 이하일 수 있다. 플래쉬 탱크(38)의 부피는 상기 언급한 임의의 설정 값 사이의 임의의 값이나 범위일 수 있다.
반응 생성물이 플래쉬 탱크(38)로 들어가면, 휘발성 성분은 증발하여 기상을 형성한다. 특정 실시양태에서, 미반응된 단량체, 비제한적인 예로서 화학식 I의 단량체는 플래쉬 탱크(38)에 진공을 적용함으로써 공중합체 조성물로부터 실질적으로 회수된다. 단량체 및 다른 휘발성 물질은 진공 증류 유닛(40)이 나타내는 바와 같이 당 분야에 공지된 진공 증류 장치를 이용하여 회수된다.
본 발명의 실시양태에서, 화학식 I의 회수된 미반응 단량체는, 단계(b)에서의 단량체 조성물의 일부 또는 공급 탱크(12) 및/또는 (16)내의 단량체를 구성하는데 사용된다.
공중합체 조성물은 기어 펌프(44)를 사용하여 배출 라인(42)을 통해 플래쉬 탱크(38)로부터 연속적으로 제거되며, 여기에 또한 진공 시일(vacuum seal)도 제공된다. 이와 같이, 공중합체 조성물을 플래쉬 탱크(38)로부터 배출된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 플래쉬 탱크(38)내의 액체 수준 및 배출 속도는 차압(DP) 셀을 사용하여 제어되는데, 이는 플래쉬 탱크(38) 내의 액체의 높이를 측정하는 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 플래쉬 탱크(38)로부터 공중합체 조성물의 배출 후, 공중합체 조성물은 용매와 혼합된다. 이 실시양태에서, 용매 탱크(50) 중의 용매는 펌프(48)를 통해 라인 상의 혼합기(47)로 이송되기 직전에 이송관(46)으로 이송된다. 공중합체 조성물은 펌프(44)를 사용하여 이송되고 라인 상의 혼합기(47)에서 용매와 혼합되고, 이후 최종 생성물 용액 및/또는 용매 중에 존재하는 공중합체 조성물의 분산액은 포장 및/또는 다른 가공을 위해 공정(52)을 나온다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 공중합체 조성물은 적절히 밸브(70)를 조절함으로써 플래쉬 탱크(38)로부터 펌프(44) 및 이송관(54)을 통해 와이프 필름 증발기(Wiped Film Evaporator; WFE)(56)로 이송된다. 진공 증류 장치(58)는 WFE(56)와 유동 접촉하고 있으며, WFE(56) 내의 진공을 유지하고, 공중합체 조성물로부터 휘발성 액체를 제거하여, 이들을 액체로서 공정으로부터 배출한다. WFE(56) 내의 진공은 267 Pa(2 mmHg) 이상, 일부 경우에는 3.4×103 Pa(25 mmHg) 이상, 다른 경우에는 6.7×103 Pa(50 mmHg) 이상이다. 또한, WFE(56) 내의 진공은 6.6×104 Pa(500 mmHg) 이하, 일부 경우에는 2.7×104 Pa(200 mmHg) 이하, 다른 경우에는 1.3×104 Pa(100 mmHg) 이하일 수 있다. WFE(56) 내의 진공은 상기 언급한 임의의 설정 값 사이의 임의의 값이나 범위일 수 있다. WFE(56) 상의 진공은 진공 장치(56)(진공 증류 장치일 수 있다)에 의해 유지된다.
WFE(56) 내의 온도는 120℃ 이상, 일부 경우에는 140℃ 이상, 다른 경우에는 170℃ 이상이다. 또한, WFE(56) 내의 온도는 250℃ 이하, 일부 경우에는 200℃ 이하, 다른 경우에는 190℃ 이하일 수 있다. WFE(56) 내의 온도는 상기 언급한 임의의 설정 값 사이의 임의의 값이나 범위일 수 있다.
중합체 조성물은 WFE(56)로부터 펌프(66) 및 이송관(6)을 통해 플레이커(62)로 이송되며, 이로부터 중합체 조성물은 건조 플레이크화 물질로서 공정으로부터 배출되어(64), 포장되거나 추가로 가공될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시양태는, 공중합체 또는 공중합체 조성물이 STR(26)로부터 제거되는 속도와 본질적으로 동일한 속도로 단량체 및 개시제가 STR(26)로 도입되고, 임의의 미반응된 화학식 I의 단량체는 공중합체 또는 공중합체 조성물로부터 제거되어 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물의 일부로서 사용되는, 연속적인 공정으로서 수행되는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 장치, 파이프, 펌프 등의 개개의 부품은 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있다. 적합한 물질은 상기 언급된 조성물 및 가공 조건에 노출되는 경우 고장나고/나거나 부식하고/하거나 불필요하게 마모되지 않는 것이다. 비제한적인 예로서, 장치, 파이프, 펌프 등의 개개의 부품은 당 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 하스텔로이, 모넬, 알루미늄, 카본, 세라믹, 크롬, K-모넬, M-50, 플라스틱, 302 스테인레스, 304 스테인레스, 316 스테인레스, 316L 스테인레스, 420 스테인레스, 440 스테인레스, 텅스텐 카바이드, 및 이들의 조합으 로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 I에 따른 단량체는 단계(b)에서의 단량체 조성물 중의 단량체의 총 몰수를 기준으로, 50몰%의 수준, 일부 경우에는 50몰% 초과로 포함된다. 또한, 화학식 I에 따른 단량체의 양은 단계(b)의 단량체 조성물 중의 단량체의 60몰%를 초과하지 않고, 일부 경우에는 55몰%를 초과하지 않고, 다른 경우에는 54몰%를 초과하지 않고, 일부 경우에는 53몰%를 초과하지 않고, 다른 경우에는 52몰%를 초과하지 않고, 특정의 경우에는 51몰%를 초과하지 않고, 선택된 경우 50.5몰%를 초과하지 않는다. 화학식 I에 따른 단량체의 양은 임의의 지시된 수준으로 포함될 수 있거나, 상기 언급한 임의의 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 단계(b)에서의 단량체 조성물 중의 다른 단량체에 대해 과량의 몰 농도로 존재한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "과량의 몰 농도"는 생성된 공중합체 중에 요구되는 양을 초과하여 단량체 조성물 중에 포함된 단량체의 양을 지칭한다. 비제한적인 예로서, 단량체(A)가 공중합체의 25몰%로 요구되고 단량체 조성물 중에는 30몰%로 포함되어 있는 경우라면, 5몰%의 과량의 몰 농도로 존재하게 된다. 이 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 단계(b)에서의 단량체 조성물 중의 다른 단량체에 대해 10몰% 이하, 일부 경우에는 5몰% 이하, 다른 경우에는 3몰% 이하, 일부 경우에는 2몰% 이하, 다른 경우에는 1몰% 이하, 특정의 경우에는 0.5몰% 이하의 과량의 몰 농도로 존재한다. 화학식 I의 단량체는 상기 지시한 임의의 과량의 몰 농도로서 단계(b)에서의 단량체 조성물 중의 다른 단량체에 대해 과량의 몰 농도로 존재할 수 있고, 상기 언급한 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
어떠한 이론에도 속박되지 않으면서, 화학식 I에 따른 단량체의 요구되는 과량은 본 발명의 공정을 이용할 때 하나 이상의 STR이 수력학적으로 가득 찬 상태로 유지되기 때문에 실질적으로는 적은 양이다. 이와 같은 방식으로, 화학식 I에 따른 휘발성 단량체가 잔류할 수 있는 증기 공간이 실질적으로 존재하지 않아, 이들이 중합 반응에 참여하는 것을 방지한다. 또한, 수력학적으로 가득 찬 STR은 더욱 우수하고 더욱 긴밀한 성분간의 혼합을 제공하여, 효율 및 고 전환율을 촉진시킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물은 하기 화학식 IV의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
Figure 112006036900727-pct00005
상기 식에서,
R11, R12 및 R14는 독립적으로 H, CF3, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, 할로젠으로 치환된 탄소수 2 내지 6의 불포화 직쇄 또는 분지형 알켄일, C3-C8 사이클로알 킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R13은 H, C1-C6 알킬, COOR15(여기서, R15는 H, 알칼리 금속, C1 내지 C6 알킬기, 글라이시딜 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
이들은 하나 이상의 작용기를 임의적으로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴, 메타크릴 단량체 및 알릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 단량체 조성물은 하나 이상의 입구를 통해 STR(26)로 공급되고, 상기 단량체 조성물은 (i) 화학식 I에 따른 하나 이상의 단량체를 포함하는 공여 단량체 조성물, 및 (ii) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 수용 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 포함한다. 이와 같이, 단량체들은 상기한 공정 단계에 의해 교호 공중합체로 전환된다. 이 실시양태에 덧붙여, 화학식 I의 단량체는 R2 기를 가질 수 있으며, 이는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가질 수 있고, 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐, 아이소프레놀 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체를 포함할 수 있다. 이 실시양태에 부가하여, 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물은 화학식 III(여기서, Y는 에폭시, 카복실산, 하이드록실, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 임의로 포함할 수 있다)으로 표시되는 아크릴로나이트릴 및 아크릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 수용 단량체를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물은 스타이렌, 치환된 스타이렌, 메틸 스타이렌, 치환된 메틸 스타이렌, 바이닐 에터 및 바이닐 피리딘으로부터 선택된 하나 이상의 단량체일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 공정은 중합 공정이 실질적으로 완료된 후, 생성된 공중합체 조성물을 추가로 반응시키는 것을 포함하여, 하나 이상의 작용기가 공중합체에 혼입된다. 특정 실시양태에서, 공중합체에 혼입된 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로부터 선택된 하나 이상이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 공중합체에 관한 것이다. 이러한 공중합체는 수용 단량체로부터의 잔기와 함께 중합체 쇄를 따라 교호하는 화학식 I에 따른 단량체로부터의 잔기를 갖는 것으로 설명할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 수용 단량체는 화학식 III에 따른 하나 이상의 단량체일 수 있다. 다른 단량체가 본 발명의 공정에 사용되는 경우, 중합체 쇄의 일부는 공정에 사용되는 단량체로부터 랜덤하게 혼입된 잔기를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태는, 화학식 I에 따른 단량체로부터의 교호하는 잔기를 함유하는 분절 및 수용 단량체는 생성된 공중합체의 30중량% 이상, 일부 경우에는 40중량% 이상, 다른 경 우에는 50중량% 이상으로 이루어진다. 또한, 화학식 I에 따른 단량체로부터의 교호하는 잔기를 함유하는 분절 및 수용 단량체는 생성된 공중합체의 100중량%, 일부 경우에는 95중량% 이하, 다른 경우에는 90중량% 이하, 일부 경우에는 80중량% 이하, 다른 경우에는 75중량% 이하, 특정의 경우에는 70중량% 이하로 이루어질 수 있다. 화학식 I에 따른 단량체로부터의 교호하는 잔기를 함유하는 분절 및 수용 단량체는 상기 지시한 바와 같은 임의의 공중합체의 비율로 이루어지고, 상기 언급한 바와 같은 임의의 2개의 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 공중합체 조성물은 상기 언급한 바와 같이 중간 정도의 공여 단량체와 중간 정도의 수용 단량체의 교호 공중합체를 제조하기 위해 종래 기술에서 사용되었던 전이 금속 및 루이스 산이 실질적으로 부재한다. 본 발명은 본 발명의 공중합체 조성물을 제조하는데 수반되는 전이 금속 또는 루이스 산을 사용하지 않으며, 따라서, 이들은 중합 후 제거될 필요가 없고, 생성된 공중합체 조성물은 전이 금속 또는 루이스 산을 함유하는 것에 있어서의 고유의 결점에 의한 영향을 받지 않을 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 생성된 공중합체는 250 이상, 다수의 경우에는 500 이상, 전형적으로는 1,000 이상 및 일부 경우에는 2,000 이상의 분자량을 가진다. 본 발명의 공중합체는 1,000,000 이하, 다수의 경우에는 500,000 이하, 전형적으로는 100,000 이하, 일부 경우에는 50,000 이하의 분자량을 가질 것이다. 어떠한 경우에는 본 발명의 공중합체의 분자량이 25,000을 초과하지 않고, 일부 경우에는 20,000을 초과하지 않고, 특정의 경우에는 16,000을 초과하지 않도록 요구 될 것이다. 공중합체의 분자량은 공중합체 조성물내에 혼입되는 특성에 따라 선택된다. 공중합체의 분자량은 상기 언급한 것을 포함하는 임의의 값의 범위내에서 변할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 공중합체의 다분산 지수(PDI)는 전형적으로는 4 미만, 다수의 경우에는 3.5 미만, 전형적으로는 3.0 미만, 일부의 경우에는 2.5 미만이다. 본원 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "다분산 지수"는 '중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)'으로부터 결정된다. 단순분산 중합체는 1.0의 PDI를 가진다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, Mn 및 Mw는 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정된다.
본 발명의 방법으로부터 생성된 공중합체는 당 분야에 공지된 방법에 의해 작용기 변형을 이용함으로써 다른 중합체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이들 방법에 의해 도입될 수 있는 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염이다.
예컨대, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 본 발명의 공중합체는 카보메톡시기를 함유할 것이다. 카보메톡시기는 카복실기로 가수분해되거나 알코올에 의해 에스터 전환되어 상응하는 알콜의 에스터를 형성할 수 있다. 암모니아를 사용하여 전술한 메틸 아크릴레이트 공중합체는 아마이드로 전환될 수 있거나, 1차 또는 2차 아민을 사용하여 상응하는 N-치환 아마이드로 전환될 수 있다. 유사하게, 에틸렌 다이아민 등의 다이아민을 이용하여 본 발명의 방법의 전술한 공중합체를 N-아미노 에틸아마이드로 전환할 수 있거나, 에틸올아민을 이용하여 N-하이드록시에틸아마이드로 전환할 수 있다. N-아미노에틸아마이드 작용기는 탈수에 의해 옥사졸린으로 추가로 전환될 수 있다. N-아미노에틸아마이드는 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트와 추가로 반응하여 상응하는 우레탄 작용성 공중합체를 생성할 수 있다. 이들 변형은 모든 카보메톡시기를 전환시키도록 실시되거나, 또는 일부의 카보메톡시기를 변하지 않은 상태로 두면서 부분적으로 실시될 수 있다.
에폭시기는 공중합체 제조시 글라이시딜 아크릴레이트의 사용에 의해 직접적으로 또는 작용기 변형에 의해 간접적으로 본 발명의 방법의 공중합체로 도입될 수 있다. 간접 방법 중의 일례로는 퍼옥시아세트산 등의 과산을 사용하여 공중합체 중의 잔여 불포화기를 에폭시기로 산화시키는 것이다. 또는, 상기한 바와 같은 가수분해에 의해 카복실-작용성 공중합체를 제조하고, 카복실-작용성 공중합체를 에피클로로하이드린, 이어서 알칼리로 처리하여 에폭시-작용성 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이들 변형은 철저하게 또는 부분적으로 실시될 수 있다. 생성된 에폭시-작용성 공중합체는 시약을 함유하는 적절한 활성 수소와 추가로 반응되어 알코올, 아민 또는 설파이드를 형성할 수 있다.
하이드록실기는 본 발명의 공중합체 중에 하이드록실-작용성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 직접적으로 도입될 수 있거나, 또는 작용기 변형에 의해 도입될 수 있다. 상기한 바와 같은 카복실-작용성 공중합체를 에폭시로 처리함으로써, 하이드록실-작용성 중합체를 제조할 수 있다. 적합한 에폭시로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 및 글라이시딜 네오 데카노에이트를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 하이드록실-작용성 공중합체는 추가로 반응되어 다른 공중합체를 형성할 수 있다. 예컨대, 하이드록시에틸기를 함유하는 공중합체는 메틸 카바메이트 등의 카바밀화제(carbamylating agent)로 처리하여 상응하는 카바메이트-작용성 공중합체를 생성할 수 있다. 또한, 다이케텐 또는 t-뷰틸 아세토아세테이트를 이용하여 하이드록실기를 아세토아세테이트 에스터로 전환할 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트-작용성 공중합체가 제조될 수 있다. 본 발명의 공중합체는 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 것으로, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트로 처리되어 아이소사이아네이트-작용성 중합체를 생성할 수 있다. 상기한 1차 아민-작용성 공중합체는 포스젠화되어 아이소사이아네이트 작용기를 생성할 수 있다.
이온성 작용기는 당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 본 발명의 방법에 따른 공중합체에 혼입될 수 있다. 카복실레이트기는 공중합체 중의 에스터기의 가수분해에 이어 염기와의 반응에 의해 도입될 수 있다. 아민 염은 아민 작용성 아크릴레이트, 예컨대 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트와의 본 발명의 공중합체의 제조에 이어, 아미노기의 산과의 양성자화에 의해 도입될 수 있다. 또한, 아민 염은 암모니아 또는 활성 수소-함유 아민과 글라이시딜 작용성 공중합체를 반응시키고 이어서 산으로 양성자화하여 도입될 수 있다. 4차 아민 작용기 또는 3차 설포늄기는 본 발명의 방법에 따른 에폭시-작용성 공중합체를 양성자산의 존재하에 3차 아민 또는 설파이드로 각각 처리함으로써 공중합체내로 도입될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들은 단지 예시일 뿐이며, 그 안에서의 다수의 수정 및 변형은 당 분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 4
하기 실시예는 본 발명의 방법을 이용한 25/20/55(w/w/w)의 아이소뷰틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 공중합체의 제조방법을 설명한다.
공급 탱크(2, 3)는 액체 위의 분위기에 대한 질소 퍼징 시스템이 장착되어 있는 로드 셀 상의 교반 용기이다. 이들 탱크로부터 출력 압력 5.51×106 Pa(800 psi)가 가능한 풀사피더(Pulsafeeder, 등록상표) 다이어프램 펌프(풀사피더 인코포레이티드(Pulsafeeder Inc.), 뉴욕주 로체스터 소재)를 이용하여 반응 용기내로 액체를 펌핑하였다. 공급 속도를 탱크 상의 로드 셀로부터의 중량 신호의 손실에 따라 펌프의 스트로크 진동수를 변화시켜 조절하였다.
공급 탱크(1)는 LPG형 실린더이다. N2를 이용하여 압력을 4.82×105 Pa(70 psi)로 유지하였다. 액체를 풀사피더(등록상표) 다이어프램 펌프에 의해 용기의 기저부로부터 펌핑하였다. 탱크는 로드 셀 위에 위치하였으며, 그 속도는 로드 셀로부터의 중량 신호의 손실에 따라 펌프 스트로크 진동수를 변화시켜 조절하였다.
반응기는 풀 자켓 및 내부 코일이 장착된 1.9×104 cc(5갤런) 스테인레스 스틸 압력 용기(프레셔 프로덕트 인더스트리즈 인코포레이티드(Pressure Products Industries, Inc.), 펜실베니아주 워민스터 소재)이었다. 용기는 1.38×107 Pa(2000 psi)의 압력 등급을 갖고, 2개의 터빈 교반 날개를 갖춘 자성 구동 진동기가 장착되었다. 자켓을 순환식 가압 수 시스템을 이용하여 가열/냉각하였다. 내부 코일은 지하수로 냉각시키거나 수증기로 가열하는데 사용되었다. 공급물은 반응기의 기저부로 들어가 상부에서 빠져나왔다. 배압 조절 밸브(뉴프로 밸브(Nupro Valve), 스웨지록 캄파니(Swagelok Company), 오하이오주 솔론 소재)를 이용하여 내용물의 비점 보다 높은 내부 압력으로 설정하도록 배압을 유지함으로써 반응기를 수력학적으로 가득 차도록 유지하였다. 구성 성분의 기압 및 공급 펌프에 의해 압력을 공급하였다.
플래쉬 탱크는 완전 진공(full vacuum) 3.4×105 Pa(50 psi) 압력이 가능한 스테인레스 스틸 용기였다. 이는 자켓이 구비되어 있고 가열/냉각이 가능한 수증기/물로 채워져 있었다. 교반기가 구비되어 있고, 콘덴서를 통해 완전 진공을 이끌어낼 수 있는 시스템이었다. 차압 셀을 이용하여 액체 수준을 모니터링하였다. 용융 중합체를 취급할 수 있도록 고안된 바이킹 자켓 기어 펌프(Viking Jacket Gear Pump)(바이킹 펌프 인코포레이티드(Viking Pump, Inc.) Cedar Falls, Lowa)를 이용하여 이 용기로부터 중합체를 펌핑하였다. 이 펌프는 또한 용기에 진공 시일을 유지하고, 물질을 와이프 필름 증발기로 이송하였다.
와이프 필름 증발기는 노쓰 캐롤라이나주 샤롯테 소재의 LCI 코포레이션에 의해 제조된 LUWA Filmtruder(0.5㎡(5.4 ft2))로서, 필요에 따라 수지를 추가로 액화시키는데 사용되었다. 와이프 필름 증발기는 수증기에 의해 가열된 자켓으로 전체가 둘러싸여 있고 완전 진공이 가능하였다. 잔기를 진공 펌프를 통해 콘덴서 시스템으로 끌어당겼다. 생성물은 고점도 중합체 용융물을 취급하도록 고안되었으며 유닛에 진공 시일을 제공하는 MAAG(등록상표) 펌프(마그 펌프 시스템스 텍스트론 인코포레이티드(Maag Pump Systems Textron Inc.), 노쓰 캐롤라이나주 샤롯테 소재)를 통해 증발기의 기저부를 빠져나왔다. 냉각 및 고화를 위해 냉각된 벨트 플레이커로 상기 중합체를 펌핑하였다.
공급 탱크의 내용물은 하기 표에 기재된 바와 같은 물질을 함유하도록 제조되었다.
Figure 112006036904552-pct00018
공급 탱크(1, 2, 3) 내의 조성물은 지시된 속도로 공급되어, 열전쌍이 장착되어 있으며 펄스 공급 펌프에 의해 3.45×106 Pa(500 psi)로 가압되는 1.9×105 cc(5갤런) 교반조 반응기(STR)에 첨가되기 직전에 공급 라인에서 혼합되었다. 반응기는 지시된 온도 및 압력으로 유지되었으며, 일단 STR이 수력학적으로 가득 차면, 공급 탱크(1, 2, 3)로부터의 조성물은 STR을 빠져나오는 유속을 기준으로 지시된 STR 내의 체류 시간을 가졌다.
STR로부터의 반응 혼합물을 부피가 3.8×104 cc(10갤런)이고 2×104 Pa(150mmHg)의 압력 및 345℃의 온도로 유지되는 플래쉬 탱크로 공급하였다. 플래쉬 탱크와 연결된 진공 증류 장치로부터 회수된 액체는 검출될만한 아이소뷰틸렌은 함유하지 않았다. 플래쉬 탱크로부터 회수된 중합체 조성물은 100wt% 수지 고형물을 함유하였다. 생성된 공중합체는 NMR 분석에 의해 21wt% 아이소뷰틸렌, 27wt% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 52wt% 뷰틸 아크릴레이트의 조성을 가졌다. 분자량은 폴리스타이렌 표준물을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
실시예 5 및 6
하기 실시예는 본 발명의 방법을 이용한 아이소뷰틸렌/메틸 아크릴레이트/아크릴산 및 아이소뷰틸렌/t-뷰틸 아크릴레이트의 공중합체의 제조방법을 설명한다. 이 공정은 이전의 실시예에서 기재한 바와 같이 구비되어 있는 600cc 반응기를 사용하여 랩 스케일로 진행되었다. 공급 탱크의 내용물은 하기 표에 기재된 바와 같은 물질을 함유하도록 제조되었다.
Figure 112006036904552-pct00019
실시예 6의 경우, 생성된 공중합체는 NMR 분석에 의해 41몰% 아이소뷰틸렌 및 59몰% t-뷰틸 아크릴레이트의 조성을 가졌다. 분자량은 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 GPC로 분석하였다.

Claims (124)

  1. (a) 하나 이상의 입구 및 하나 이상의 출구를 갖는 하나 이상의 가압 교반 탱크 반응기(STR)를 제공하는 단계,
    (b) 하기 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하되 상기 화학식 I의 단량체가 단량체 조성물의 60몰%를 초과하지 않는 하나 이상의 단량체 조성물을 하나 이상의 입구를 통해 STR에 공급하는 단계,
    화학식 I
    Figure 112007038986814-pct00020
    [상기 식에서,
    R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이고,
    R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, 아릴, 알카릴 및 아르알킬로부터 선택된다]
    (c) 하나 이상의 개시제 조성물을 하나 이상의 입구를 통해 STR에 공급하는 단계,
    (d) 반응기 내에 공기 또는 증기 공간이 존재하지 않도록 STR 중의 액체 수준을 유지하는 단계,
    (e) 상기 단계(b)에서의 단량체 조성물 및 상기 단계(c)에서의 개시제 조성물을 75몰% 이상의 화학식 I의 단량체의 전환이 이루어지기에 충분한 체류 시간 동안 STR 중에서 유지하는 단계, 및
    (f) 상기 공중합체 조성물을 출구를 통해 배출하는 단계를 포함하고,
    상기 공중합체가 STR로부터 배출되는 속도와 본질적으로 동일한 속도로 단량체 및 개시제가 STR에 도입되고, 임의의 미반응된 화학식 I의 단량체가 공중합체로부터 제거되어 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물의 일부로서 사용되는 것을 특징으로 하는,
    하나 이상의 올레핀 단량체의 잔기를 함유하는 공중합체 조성물의 연속적인 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물이 스타이렌, 치환된 스타이렌, 메틸 스타이렌, 치환된 메틸 스타이렌, 바이닐 에터 및 바이닐 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물이 하기 화학식 III으로 표시되는 아크릴로나이트릴 및 아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
    화학식 III
    Figure 112007038986814-pct00009
    상기 식에서,
    Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2 및 -OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3은 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알킬올, 아릴, 알카릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록세인, 폴리실록세인, 알킬 실록세인, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록세인 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록세인으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5는 2가 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 연결기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 단량체가 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐, 아이소프레놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 단량체의 R2기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    Y가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성된 공중합체 조성물을 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기가 공중합체내로 혼입되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    개시제 조성물이 열적 유리 라디칼 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    열적 유리 라디칼 개시제가 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물, 과황산염 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    퍼옥사이드 화합물이 과산화수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥시케탈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방 법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    아조 화합물이 4-4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1-1'-아조비스사이클로헥세인카보나이트릴, 2-2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2-2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2-2'-아조비스(프로피오나이트릴), 2-2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-2'-아조비스(발레로나이트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 4,4'-아조비스(4-사이아노펜타노산), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘)다이하이드로클로라이드 및 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    임의의 단량체 조성물이 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 클로로트라이플루오로에틸렌, 글라이시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-뷰톡시 메틸 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선 택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계(f)에서의 공중합체 조성물의 배출 후, 공중합체 조성물이 플래쉬 탱크로 공급되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    화학식 I의 미반응된 단량체가 플래쉬 탱크에 진공을 가함으로써 생성된 공중합체 조성물로부터 회수되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    공중합체 조성물이 플래쉬 탱크로부터 배출되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    단계(f)에서의 공중합체 조성물의 배출 후, 공중합체 조성물이 용매와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    회수된 화학식 I의 미반응된 단량체가 단계(b)에서의 단량체 조성물의 일부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    단계(e)에서 STR 내의 체류 시간이 5분 내지 6시간인 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    공중합체로부터 제거된 미반응된 화학식 I의 단량체가 단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물의 일부로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    단계(e)에서 STR에 의해 혼합이 적용되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    단계(e)에서 혼합이 적용되지 않는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방 법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    배압 조절 밸브가 출구에 위치하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    STR 내의 압력이 단계(b)에서의 임의의 단량체 조성물 중의 임의의 단량체의 증기압보다 높은 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    STR 내의 압력이 2.07×106 Pa 내지 6.89×106 Pa(즉, 300 내지 1,000 psi)인 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서의 단량체 조성물 및 단계(c)에서의 개시제 조성물이 고압 펌프에 의해 STR로 공급되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서의 단량체 조성물 및 단계(c)에서의 개시제 조성물이 STR로 공급되기 전에 혼합되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    입구가 STR의 기저부로 연결되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    단계(b)에서의 단량체 조성물 및 단계(c)에서의 개시제 조성물이 정적(static) 혼합기를 이용하여 혼합되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    반응기 내의 온도가 50℃ 내지 300℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    단계(f)에서의 공중합체 조성물의 배출 후, 공중합체 조성물이 제 2 STR로 공급되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    공중합체 조성물이 제 2 STR로부터 제 3 STR로 공급되고, 이로부터 배출되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    공중합체 조성물이 제 2 STR로부터 플래쉬 탱크로 배출되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    공중합체 조성물이 제 3 STR로부터 플래쉬 탱크로 배출되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  35. 제 1 항에 있어서,
    단계(f)에서의 공중합체 조성물의 배출 후, 공중합체 조성물이 와이프 필름 증발기(wipe film evaporator)로 공급되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    공중합체 조성물이 와이프 필름 증발기로부터 플레이커(flaker)로 배출되어 공중합체 조성물을 건조 형태로 제공하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  37. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서의 단량체 조성물이 단량체 조성물 중의 단량체 총 몰수를 기준으로 50몰% 초과의 화학식 I의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    화학식 I의 단량체의 양이 55몰%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
  39. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서의 하나 이상의 단량체 조성물이 하기 화학식 IV의 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
    화학식 IV
    Figure 112007038986814-pct00010
    상기 식에서,
    R11, R12 및 R14는 독립적으로 H, CF3, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, 할로젠으로 치환된 탄소수 2 내지 6의 불포화 직쇄 또는 분지형 알켄일, C3-C8 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R13은 H, C1-C6 알킬, COOR15(여기서, R15는 H, 알칼리 금속, C1 내지 C6 알킬기, 글라이시딜 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    이들은 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카바메이트, 아민, 아민 염, 4차화 아민, 싸이올, 메틸올, 메틸올 에터 및 설포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 임의적으로 포함할 수 있다.
  40. 제 39 항에 있어서,
    다른 에틸렌성 불포화 단량체가 메타크릴 단량체 및 알릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 공중합체 조성물의 제조방법.
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