KR101461469B1 - 메타크릴레이트 공중합체 유동점 억제제 - Google Patents

메타크릴레이트 공중합체 유동점 억제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 약 60∼96 중량%의 C12-C16 알킬 메타크릴레이트 및 약 40∼4 중량%의 C18-C30 알킬 메타크릴레이트를 포함하고, 그리고 윤활유에 우수한 저온성을 제공하는 폴리메타크릴레이트 공중합체에 관한 것이다.
메타크릴레이트, 유동점 억제제

Description

메타크릴레이트 공중합체 유동점 억제제{Methacrylate Copolymer Pourpoint Depressants}
본 발명은 우수한 저온성(low temperature properties)을 갖는 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 윤활유에 대한 저온에서의 유동점 억제제로서 또는 점도 개선제로서 이들 공중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리알킬 메타크릴레이트 유동점 억제제는 윤활유 공업에서 공지되어 있다. 각종 윤활 조성물의 저온 점성을 개선하는 폴리알킬 메타크릴레이트 유동점 억제제를 제조하기 위해 수많은 노력을 해왔다.
유동점 억제 (PPD) 첨가제는 왁스 결정화 공정을 변형함으로써 오일의 저온 성능 (low-temperature performance)을 개선한다. 여러 화합물 형태를 이용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬 메타크릴레이트, 스티렌화 폴리에스테르, 알킬화 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트-푸마레이트, 에스테르화 올레핀 중합체, 스티렌 말레산 무수물, 및 알킬화 나프탈렌이 있다.
본 발명은 소망의 저온성을 나타내는 알킬 메타크릴레이트 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자동 변속 액, 수동 변속 액, 유압액, 그리스, 기어액, 금속-작업액, 엔진오일, 크랭크 케이스 모터 오일 및 충격 흡수 액과 같이 윤활유에 서 저온성이 우수한 PPD에 관한 것이다. 저농도에서 최적의 저온 성능을 갖는 PPD에 대한 오일의 필요성이 증대하고 있다. 본 발명은 개선된 PPD를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 낮은 처리 속도로 여러 종류의 오일에 사용될 수 있고, 오일의 기타 성분, 이를테면 분산제 및 억제제와의 상호 작용이 적고, 전단 필드에서 안정성을 나타내고, 그리고 어떤 경우에는 상기 유동점 폴리알킬 메타크릴레이트에 대한 것보다 베이스 오일에 따라 달라지는 겔화 지수를 갖는 유동점 억제제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 PPD는 가용성이어야 하고, 베이스 오일과 상화성(compatible)이 있어야 하며, 저온에서 적당한 브룩필드(Brookfield) 점도를 유지하여야 하는 것이 중요하다. 본 발명의 폴리알킬 메타크릴레이트를 혼입하면 좋은 결과를 얻는다는 것이 입증되었다. 본 발명의 폴리알킬 메타크릴레이트를 첨가하면, 저온에서 점도를 개선함과 동시에, 허용가능한 유동점 억제 작용을 유지하게 된다.
미국특허 제 2,655,479 호에서는 2개의 공중합체, 즉 평균 측쇄 길이 약 12.7을 갖는 제1 공중합체 및 평균 측쇄 길이 약 11.2를 갖는 제2 공중합체의 혼합물(blend)로 이루어진 유동점 억제 조성물에 대해 기재하고 있다.
영국특허 제 1　559　952 호에서는 유동점 억제제로서 2 종류의 오일 가용성 폴리알킬 메타크릴레이트의 혼합물에 대해 기재하고 있다.
미국특허 제 4,146,492 호에서는 약 0.5∼30.0 중량%의 특정 에틸렌-프로필렌 공중합체, 그리고 A:B 중량비 약 90:10 내지 50:50, 분자량 1　000∼25　000 및 평균 알킬 측쇄 길이 약 11∼16 탄소원자를 갖는, (A) C1-C15알킬 아크릴레이트 및 (B) C16-C22알킬 아크릴레이트의 순 공중합성(neat interpolymeric) 폴리알킬 아크릴레이트 약 0.005∼10.0 중량%를 포함하는 윤활유 조성물에 대해서 기재하고 있다.
미국특허 제 4,867,894 호 에서는 10∼30 몰%의 메틸 메타크릴레이트, 10∼70 몰%의 선형 C16-C30알킬 메타크릴레이트, 10∼80 몰%의 선형 C4-C15알킬 메타크릴레이트 및/또는 분기된(branched) C4-C40알킬 메타크릴레이트, 및 0∼30 몰%의 분산 작용을 갖는 자유-라디칼 중합성 질소-함유 단량체를 포함하는 미네랄 오일의 유동점 개선 첨가제에 대해서 기재하고 있다.
미국특허 제 5,312,884 호 및 제 5,368,761 호에서는 15∼67　몰%의 C8-C15 알킬(메트)아크릴레이트, 3∼40　몰%의 C16-C24알킬(메트)아크릴레이트, 및 30∼65　몰%의 C1-C4알킬 메타크릴레이트를 포함하는 윤활유에 대한 유동점 억제제로서 유용한 공중합체에 대해서 기재하고 있다. 이들 특허에서는 본 발명에서 요구되는 특정 단량체를 특정 비율로 함유하는 공중합체에 대해서 기재하고 있지 않다.
미국특허 제 5,281,329 호에서는 적어도 2 종류의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 즉 15℃ 이상에서 결정화 온도를 갖는 것과 15℃ 이하에서 결정화 온도를 갖는 것을 함유하는 오일에 대한 유동점 억제제로서 유용한 공중합체에 대해서 기재하고 있다.
미국특허 제 5,534,175 호에서는 12∼20　중량%의 C1-C3알킬(메트) 아크릴레 이트, 45∼72　중량%의 C11-C15알킬(메트)아크릴레이트 및 14∼30 질량%의 C16-C25알킬(메트) 아크릴레이트로부터 유도된 불포화 지방 에스테르의 공중합체에 대해서 기재하고 있다.
EP-A-236 844 에서는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 유동점 개선제에 대해서 기재하고 있다.
미국특허 제 6,255,261 호에서는 5∼60　중량%의 C11-C15알킬-(메트)아크릴레이트 및 유동점 억제제로서 사용하기 위한 95∼40 중량%의 C16-C30알킬(메트) 아크릴레이트로부터 형성된 공중합체에 대해서 기재하고 있다.
본 발명은 폴리알킬 메타크릴레이트 및 윤활유의 유동점 억제제로서 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체는 하기 성분의 단량체 단위를 포함한다:
(A) 약 60.0∼96.0　중량%의 C12-C16알킬 메타크릴레이트; 및
(B) 약 40.0∼4.0　중량%의 C18-C30알킬 메타크릴레이트.
폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체는 어떠한 구조도 가질 수 있으며, 이를테면 약간 또는 분기형 사슬을 갖는 선형, 가교형의 구조를 가질 수 있다.
폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체는 윤활유 조성물을 형성하기 위해 윤활 점성의 오일에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 하기 성분을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다:
(i) 윤활 점성의 오일;
(ii) 제 1항에 따른 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체; 및 임의로는
(iii) 기타 첨가제.
또한, 상기 조성물은 윤활유의 저온성을 개선하기 위해 사용된다.
"∼로부터 형성된 단량체 단위"란 표현은 단량체가 반응된 후 형성된 중합체의 단량체 단위를 의미한다. 예를 들면, C12-C16알킬 메타크릴레이트 단량체는 중합되어 C12-C16알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 갖는 중합체를 형성한다.
"단량체"란 용어는 중합되지 않은 알킬 메타크릴레이트를 의미한다.
퍼센트는 통상 별도 언급이 없는 한 총 중량을 기준으로 한다.
"공중합체"란 용어는 (A) 및 (B)로부터 유도된 단량체 단위로부터 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 공중합체는 약 5　000∼250　000의 상대적 중량 평균 분자량을 갖는다. 통상, 중량 평균은 약 10　000∼200　000, 약 15 000∼150　000, 가장 일반적으로는 약 20　000∼130　000의 범위 내에 있다. 분자량 분포는 통상 2.5 미만, 일반적으로는 약 1.5∼2.5이다.
분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 기준을 이용한 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정된다. 그러므로 측정된 평균 분자량은 절대치가 아니고 표준에 대한 상대치이다.
메타크릴레이트의 긴 사슬 알킬 에스테르는 선형이거나 분기형일 수 있다.
가교제의 예로는 폴리에틸렌성 불포화 가교제가 있다.
그 예로는, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌-글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐벤젠; 테트라 (에틸렌글리콜) 디아크릴레이트; 디알릴옥틸아미드; 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트; N-알릴아크릴아미드 N-메틸알릴-아크릴아미드, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 이들의 조합물이 있다. 이 대신에 또는 이에 추가하여 가교를 위한 기타 시스템이 이용될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 에폭시 단량체를 사용하거나 기타 공지의 가교 시스템의 다관능성 가교제를 사용함으로써 펜던트 기를 통한 공유결합 가교가 얻어질 수 있다.
성분 (A)의 양은 이를 테면 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 약 65.0∼95.0　중량% 또는 약 70.0∼95.0 중량%, 약 80.0∼95.0 중량%, 약 88.0∼95.0　중량%일 수 있다.
성분 (B)의 양은 이를 테면 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 약 35.0∼5.0　중량%, 또는 약 30.0∼5.0 중량%, 약 20.0∼5.0 중량%, 약 15.0∼5.0 중량%, 약 12.0∼5.0　중량%일 수 있다.
형성된 알킬 메타크릴레이트의 성분 (A) 및 (B)의 중량%는 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 총 중량에 대해 성분 (A) 또는 (B)의 총 중량에 100을 곱하여 계산된다. 형성된 공중합체의 기본 중량은 공중합체 자체이고 희석제를 포함하지 않는다.
"C12-C16알킬 메타크릴레이트"란 용어는 탄소원자 12∼16의 직쇄 또는 분기쇄 에스테르 알킬기를 갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 의미하며, 그 예로는 라우릴 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
C12-C16알킬 메타크릴레이트 에스테르의 바람직한 소스(source)는 C12-C16알킬 알코올의 혼합물로부터 형성된 메타크릴레이트 에스테르의 혼합물을 함유하는 라우릴 메타크릴레이트이다. 예를 들면, 약 60.0∼96.0　중량%의 라우릴 메타크릴레이트 에스테르, 약 65.0∼95.0　중량%의 라우릴 메타크릴레이트 에스테르는 형성된 폴리메타크릴레이트 공중합체를 구성한다.
한편, 성분 (A)에 대한 중량%는 라우릴 메타크릴레이트에 대해 상술한 바와 같이 변할 수 있다.
라우릴 메타크릴레이트 에스테르가 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 성분 (A)를 구성하도록 사용되는 경우에, 라우릴 에스테르는 C12-C16 긴 사슬 알코올의 직쇄 또는 분기쇄 분포로부터 유도된다. 라우릴 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 조성물의 중량%는 하기와 같을 수 있다:
라우릴 메타크릴레이트 분포
사슬 길이 C　12 C 14 C　16
중량% 68∼74 20∼26 2∼6
라우릴 메타크릴레이트 중 여러 동족체(homologues)의 '중량%'란 라우릴 메타크릴레이트의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 의미한다. 총 라우릴 메타크릴레이트 부분(fraction)이 100　g이고, C　12 부분이 68　g인 경우, C　12-성분의 중량%는 총 라우릴 메타크릴레이트의 68 중량%이다.
성분 (A)의 알킬 사슬이 사실상 선형인 것이 바람직하다.
C12-C16알킬 에스테르가 오로지 짝수의 에스테르 사슬 길이(C12, C14 및 C16)를 함유하는 것이 바람직하지만, 짝수 및 홀수의 에스테르 사슬 길이(C12, C13, C14, C15, 및 C16) 또한 가능하다. 짝수만의 사슬 길이가 사용되는 경우, 성분 (A)은 C12-, C14- 및 C16-알킬 에스테르를 주로 함유한다.
성분(A)은 약 60.0∼96 중량%의 C12-, C14- 및 C16-알킬 메타크릴레이트로 주로 이루어질 수 있다.
C　12 및 C　14 동족체는 통상 (A) 부분을 차지한다. 예를 들면, (A) 부분의 적어도 약 80.0 중량%는 C　12 및 C　14이다. 통상 (A) 부분의 적어도 85.0∼88 중량%는 C　12 및 C14이다.
"주로 ∼으로 구성된다"라는 표현은 알킬 메타크릴레이트와 중합할 수 있는 소량의 기타 단량체가 충분히 배합된 액체의 저온성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 그들 단량체가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
성분 (A)의 C12-C16알킬 메타크릴레이트에 대한 평균 사슬 길이는 약 12∼13 탄소 원자 범위 내에 있다.
"C18-C30알킬 메타크릴레이트"란 표현은 기당 18∼30의 탄소 원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 의미하며, 그 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 스테아릴 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 아이코실 메타크릴레이트, 헤니코실 메타크릴레이트, 도코실 메타크릴레이트, 트리코실 메타크릴레이트, 테트라코실메타크릴레이트, 펜타코실 메타크릴레이트, 헥사코실 메타크릴레이트, 옥타코실 메타크릴레이트, 노나코실 메타크릴레이트, 트리아콘틸 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물.
C18-C30알킬 메타크릴레이트 에스테르에 대해 가능한 소스는 베헤닐 메타크릴레이트 에스테르이다. 본 실시예에서 사용된 베헤닐 메타크릴레이트는, 에스테르 사슬의 길이가 C18 내지 C22 인 메타크릴레이트 에스테르의 긴 사슬 범위를 갖는다. 예를 들면, 약 40.0∼4.0　중량%의 베헤닐 메타크릴레이트 에스테르는 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체를 구성한다. 예를 들면, 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 약 35.0∼5.0　중량%, 약 30∼5.0 중량% 또는 약 20∼5.0 중량%가 베헤닐 메타크릴레이트 에스테르로부터 형성된다.
베헤닐 메타크릴레이트 에스테르가 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 성분(B)를 구성하기 위해 사용되는 경우, 베헤닐 에스테르는 긴 사슬 알코올의 C18-C22 분포로부터 유도될 수 있다. 베헤닐 메타크릴레이트 에스테르의 조성(중량%)은 다음과 같다:
베헤닐 메타크릴레이트 분포
사슬 길이 C　18 C　20 C　22
중량% 40∼50 5∼15 40∼50
베헤닐 메타크릴레이트 중 특정 에스테르의 중량%로 분포를 나타낼 때, 중량%는 베헤닐 메타크릴레이트의 총 중량을 기준으로 한다.
베헤닐 메타크릴레이트는, 베헤닐 메타크릴레이트의 총 중량 기준으로, 주로 약 40.0∼50.0 중량%, 바람직하게는 약 42.0∼48.0　중량%의 C18알킬메타크릴레이트, 약 5.0∼15.0 중량%, 바람직하게는 약 6.5∼12.0　중량%의 C20알킬 메타크릴레이트 및 약 40.0∼50.0 중량%, 바람직하게는 약 42.0∼48.0　중량%의 C22알킬 메타크릴레이트로 구성될 수 있다.
베헤닐 메타크릴레이트는 사실상 선형이고, 주로 C18-C22알킬 메타크릴레이트를 함유한다. 베헤닐 메타크릴레이트는 소량의 C16알킬을 함유할 수 있다. 예를 들면, 베헤닐 메타크릴레이트는 통상 0.8 중량% 미만의 C16알킬 또는 0.5 중량% 미만의 C16알킬을 함유한다.
형성된 공중합체 중 C16- 및 C18-알킬 메타크릴레이트의 누적 중량%는 일반적으로 약 22.0∼23.0　중량%를 초과하지 않는다. 예를 들면, C16-알킬 및 C18-알킬 부분의 혼합된 중량%는 성분 (A) 및 (B)로부터 형성된 알킬 메타크릴레이트의 약 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0 또는 21.0　중량%이고, C16-알킬 및 C18-알킬 메타크릴레이트의 누적 중량%에 대해 최소 적어도 7.0, 8.0 또는 9.0　중량%이다. 예를 들면, (A) 및 (B) 성분은 C16-알킬 및 C18알킬 메타크릴레이트의 혼합된 중량%를 포함하는 것으로 정의되며, 상기 혼합된 중량은, 폴리메타크릴레이트 공중합체의 총 중량 기준으로, 최소 약 7.0　중량% 내지 최대 약 23.0　중량%의 범위에 있다.
또한, C　20 보다 많거나 같은 성분(B) 중 알킬 메타크릴레이트 에스테르는 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 적어도 약 2.0∼40.0　중량%를 구성한다. 예를 들면, 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 최소 약 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0 또는 8.0　중량%가 C20-C30알킬 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된다. 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체는 C20-C30알킬 메타크릴레이트 에스테르의 최대 약 10.0, 20.0, 30.0 또는 40.0　중량%로부터 형성된다.
(B) 성분은, 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 총 중량 기준으로, 최소 약 2.0　중량% 내지 최대 약 40.0　중량%로서, C20-C30알킬 메타크릴레이트 에스테르의 합해진 중량%를 포함하는 것으로 정의된다.
C20-C24알킬 동족체가 바람직하고, 가장 바람직하기로는 성분(B)의 C20-C22알킬 동족체이다. 예를 들면, C20-C22알킬 동족체는 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 약 2.0∼40.0 중량%, 약 4.0∼40.0 중량% 또는 약 4.0∼30.0　중량%를 구성할 수 있다. C20-C24알킬 동족체에 대해 통상적인 중량 범위는 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 약 4.0∼40.0 중량%, 약 4.0∼30.0 중량% 또는 약 5.0∼20.0　중량%이다.
성분 (B)의 알킬 메타크릴레이트에 대한 평균 사슬 길이는 약 20∼22 탄소 원자 또는 약 20∼21 탄소 원자이다.
바람직한 실시 형태에서, (A)와 (B)의 합은 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 100.0 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리메타크릴레이트 PPD 공중합체는 C1-C10알킬 메타크릴레이트 에스테르, 또는 기타 중합성 비-알킬 메타크릴레이트 단량체를 임의로 함유할 수 있다.
폴리알킬 메타크릴레이트는 주로 단량체 (A) 및 (B)로 이루어질 수 있다. 예를 들면 단량체 (A)와 (B)의 합은 100%이다.
알킬 에스테르 기에 12 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 공단량체는 일반적으로 긴 사슬 지방족 알코올의 기술적 등급을 사용하는 표준 에스테르화 공정에 의해 제조된다. 시중에서 구입할 수 있는 이들 알코올은 알킬 기에 12∼30의 탄소 원자를 갖는 다양한 사슬 길이의 알코올 혼합물이다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위해, 알킬 메타크릴레이트 공단량체는 상기 명칭의 개별 알킬 메타크릴레이트 에스테르 뿐만 아니라, 기타 알킬 메타크릴레이트 에스테르와의 혼합물을 포함하는 의미이다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 공지된 자유-라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 알킬 메타크릴레이트 단량체의 중합은 다양한 조건 하에서, 통상 유기 용매, 바람직하기로는 미네랄 오일 중에서 이를테면 벌크 중합법, 용액 중합법으로 실시될 수 있다.
용액 중합법에서, 반응 혼합물은 희석제, 알킬 메타크릴레이트 단량체, 중합 억제제 및 통상적으로는 사슬 전이제 및 임의로는 가교제를 포함한다.
희석제는 어떠한 불활성 탄화수소 액체이어도 좋다. 희석제 대 총 단량체 량의 중량비는 약 90:10 내지 약 60:40이다. "총 단량체 량"이란 용어는 초기, 즉 미반응 혼합물 중 모든 단량체의 혼합량을 의미한다.
자유-라디칼 중합법에 의해 본 발명의 공중합체를 제조함에 있어, 알킬 메타크릴레이트 단량체는 동시 또는 연속적으로 중합될 수 있거나, 또는 단량체가 반응 용기에 시간 초과하여 공급될 수 있다. 예를 들면, C12-C30-알킬 메타크릴레이트 단량체의 블렌드는 개시제 공급물과 함께 반응 용기에 시간 초과하여 공급될 수 있다.
적당한 중합 개시제는 가열하자마자 분해하여 자유 라디칼, 이를테면 과산화 화합물을 형성하는 개시제를 포함하는 데, 그 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 이를테면 아조이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴). 그 혼합물은 총 단량체 혼합물에 대해 약 0.01∼5.0　중량%의 개시제를 포함한다. 예를 들면, 0.02 중량%∼약 4.0 중량%, 0.02 중량%∼약 3.5 중량% 가 사용된다. 통상 약 0.02∼2.0 중량%가 사용된다.
적당한 사슬 전이제는 머캅탄 및 알코올과 같이 공지된 화합물이다. 예를 들면, 트리데실 머캅탄, 도데실 머캅탄 및 에틸 머캅탄은 사슬 전이제로서 사용될 수 있다. 사용할 사슬 전이제의 양은 합성되는 중합체의 소망의 분자량 뿐만 아니라 중합체의 전단(shear) 안정성에 대한 소망의 수준을 기준으로 선택되는 데, 즉 보다 전단 안정한 중합체가 요구되는 경우, 반응 혼합물에 더 많은 사슬 전이제가 첨가될 수 있다. 사슬 전이제는 단량체 혼합물에 대해 0.01∼3.0　중량%의 양으로 반응 혼합물 또는 단량체 공급물에 첨가된다.
비제한적인 실시예에서, 교반기, 온도계 및 환류응축기가 구비된 반응 용기에 모든 성분을 넣고 질소 블랭킷(blanket) 하에 교반하면서 약 0.5∼15 시간 동안 약 50℃∼125℃로 가열하여 중합반응을 실시한다.
본 발명에 따른 공중합체의 희석제와의 점성질 용액은 상기 공정의 생성물로서 얻어진다.
본 발명의 윤활유를 제조하기 위해서, 베이스 오일(base oil)은 공지의 방법에 의해, 즉 목적의 저온성을 갖는 윤활유 조성물을 제공하기 위해 베이스 오일에 공중합체를 첨가함으로써 본 발명의 공중합체로 처리된다. 윤활유는 베이스 오일 100 중량부당 순 공중합체 (즉, 희석 오일 제외) 약 0.01∼5.0 중량부, 이를테면 약 0.01∼2.0 중량부, 통상적으로는 약 0.02∼0.5 중량부를 함유한다. 바람직한 사용량은 물론 베이스 오일에 따라 달라진다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 공중합체는 공중합체와 희석제로 이루어진 비교적 진한 용액 형태로 베이스 오일에 첨가된다. 희석 오일은 베이스 오일로서 사용하기에 적당한 하기에 언급한 오일 중 어떠한 것이어도 무방하다.
바람직한 베이스 오일은 미네날 오일, 폴리-α-올레핀 합성 오일 및 이들의 혼합물이다. 적당한 베이스 오일은 또한 합성 왁스 및 슬랙 왁스의 이성질화에 의해 얻어진 베이스 스톡(base stock) 뿐만 아니라 원료(crude)의 방향족 및 극성 성분을 수첨분해(용매 추출보다는)에 의해 제조된 베이스 스톡이다. 일반적으로, 미네랄 및 합성 베이스 오일 모두는 100℃에서 약 1∼40　cSt의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는데, 통상적으로는 100℃에서 약 2∼20 cSt의 점도를 갖는 오일이 이용된다.
본 발명에서 유용한 미네랄 오일은 모든 통상적인 미네랄 오일 베이스 스톡이다. 이는 나프텐, 파라핀 또는 방향족의 화학 구조인 오일을 포함한다.
나프텐 오일은 고리(ring)에 부착된 파라핀 측쇄에 의해 링을 형성하는 메틸렌기로 이루어진다. 유동점은 일반적으로 파라핀 오일에 대한 유동점보다 더 낮다. 파라핀 오일은 포화된 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소를 포함한다. 고분자량의 직쇄 파라핀은 오일의 유동점을 상승시키고, 종종 왁스제거에 의해 제거된다. 방향족 오일은 반불포화 (semi-unsaturated) 특성의 폐쇄된 탄소 고리의 탄화수소이며, 부착된 측쇄를 가질 수 있다. 이 오일은 파라핀 및 나프탈렌 오일보다 더 쉽게 열화되어 부식성 부생물을 생성하게 된다.
베이스 스톡은 통상 3종류 (파라핀, 나프텐 및 방향족) 중 일부를 함유하는 화학 조성물을 함유한다. 베이스 스톡의 형태에 대해서는, "Motor Oils and Engine Lubrication by A. Schilling, Scientific Publications, 1968, section 2.2-2.5"를 참고한다.
폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체는 파라핀, 나프텐 및 방향족 형 오일에 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리메타크릴레이트 공중합체는 그룹 I-V 베이스 오일에 사용될 수 있다. 이들 그룹은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 또한, 폴리메타크릴레이트 공중합체는 기체 내지 액체 오일에 사용될 수 있다.
기체 내지 액체 오일(GTL)은 본 기술 분야에서 공지되어 있다. 기체 소스는 여러 가지 물질, 이를테면 천연 가스, 메탄, C1-C3 알칸, 매립지(landfill) 가스 등이 있다. 이러한 기체는, 미국특허 제 6,497,812 호에 기재된 공정과 같이, 기체-액체 (GTL) 공정에 의해 윤활 베이스 오일로서 사용하기에 적합한 액체 탄화수소 생성물로 전환될 수 있다.
기체 소스로부터 유도된 베이스 오일(이하, 'GTL 베이스 오일'이라 함)은, 통상 점성 지수 약 130 이상, 황 함량 약 0.3 중량% 미만을 갖고, 약 90　중량% 이상의 포화 탄화수소 (이소파라핀), 통상 약 95.0∼100.0　중량%의 분기된 지방족 탄화수소를 함유하며, -15∼20℃ 이하의 유동점을 갖는다.
GTL 베이스 오일은 공지된 베이스 오일, 이를테면 미국 페트롤 기구(American Petrol Institute)에서 규정한 그룹 I-V 와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 윤활 조성물의 베이스 오일 성분은 GTL 베이스 오일에 대해 1∼100 중량% 포함할 수 있다.
윤활유 조성물은 기체 소스로부터 적어도 부분적으로 유도될 수 있으며, 유동점 억제제로서 본 발명의 폴리메타크릴레이트 에스테르를 함유할 수 있다.
오일은 산, 알칼리, 및 점토 또는 기타 약품, 이를테면 염화알루미늄을 사용하는 종래의 방법에 의해 정제될 수 있거나, 또는 그들은 예를 들면, 페놀, 이산화황, 푸르푸랄, 디클로로디에틸 에테르 등과 같은 용매로 용매 추출함으로써 추출될 수 있다. 이들은 수소처리되거나 수소정제될 수 있고, 또는 냉각 또는 촉매 왁스제거 공정에 의해 왁스제거되거나 열분해 될 수 있다. 미네랄 오일은 천연 원료로부터 제조될 수 있거나, 또는 이성질화 왁스 물질 또는 기타 정제 공정의 잔류물로 구성될 수 있다. 바람직한 합성 오일은 α-올레핀의 올리고머, 특히 폴리-α-올레핀 (PAO)라고 알려진 1-데센의 올리고머이다.
베이스 오일은 정제, 재정제된 오일 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 정제되지 않은 오일은 추가의 정제 또는 처리 없이 천연 원료 또는 합성 원료(예, 석탄, 이판암, 또는 타르 샌드 비투멘)로부터 직접 얻어진다. 정제되지않은 오일의 예로는 밀폐 고열처리(retorting) 작업으로부터 직접 얻어진 이판암 오일, 증류에 의해 직접 얻어진 석유, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻어진 에스테르 오일이 있으며, 이들 각각은 추가 처리 없이 사용된다. 정제된 오일은, 정제된 오일이 1 이상의 특성을 개선하기 위해서 1 이상의 정제 단계로 처리되는 것을 제외하고, 정제되지않은 오일과 유사하다. 적당한 정제 기술은 증류, 수소처리, 왁스제거, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투(percolation)가 있으며, 이들 모두는 본 기술 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 재정제된 오일은, 정제된 오일을 얻기 위해 사용된 것들과 유사한 공정에서 사용된 오일을 처리함으로써 얻어진다. 이들 재정제된 오일은 또한 재생(reclaimed) 또는 재가공된 오일로서 공지되어 있으며, 사용된 첨가제 및 오일 분해(breakdown) 제품의 제거 기술에 의해 추가적으로 더 처리된다.
조성물에는 적어도 하나의 공지된 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 상기 윤활 조성물, 이를테면 그리스, 기어액, 금속-가공액 및 유압액은, 그들의 기본 특성을 더욱 개선하기 위해 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 추가 산화방지제, 금속 탈활성화제, 방청제, 점도 지수 증진제, 추가 유동점 억제제, 분산제, 세정제, 추가 극압(extreme-pressure) 첨가제 및 내마모 첨가제. 이러한 첨가제는 그들 각각에 대해 통상적인 양으로 첨가되는 데, 각 경우에 그 범위는 약 0.01∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.0중량%이다. 이러한 추가 첨가제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
1. 페놀성 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 노닐페놀 또는 측쇄에서 분기된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)-페놀 및 그의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀: 2,4-디옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논: 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤: α-, β-, γ- 또는 δ-토코페롤 및 그들의 혼합물 (비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르: 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디설피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀: 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실-페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐] 테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물: 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질-머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질-머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 설피드, 이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-머캅토아세테이트.
1.8 히드록시벤질화된 말로네이트: 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)-말로네이트, 디옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실 머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9 히드록시벤질 방향족 화합물: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물: 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트.
1.11. 아실아미노페놀: 4-히드록실라우르산 아닐리드, 4-히드록시스테아르산 아닐리드, N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 카르밤산 옥틸 에스테르.
1.12. 다가 알코올, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프오피오닐)히드라진.
1.15. 아스코르브산 (비타민 C)
1.16. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 디-(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-디[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디-(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 디-[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. 추가의 산화방지제: 지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르 또는 디티오카르밤의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
3. 금속, 예 구리에 대한 탈활성제:
3.1. 벤조트리아졸 및 그의 유도체: 2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토벤조트리아졸, 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸 (예컨대 톨루트리아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸, 5,5'-메틸렌-비스-벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트리아졸 및 1-[디(2-에틸헥실아미노메틸)]벤조트리아졸; 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)-벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실-옥시부틸)톨루트리아졸.
3.2. 1,2,4-트리아졸 및 그의 유도체: 3-알킬 (또는 아릴)-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디(2-에틸헥실)아미노-메틸]-1,2,4-트리아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸; 아실화된 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
3.3. 이미다졸 유도체: 4,4'-메틸렌-비스(2-운데실-5-메틸)이미다졸, 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르.
3.4. 황-함유 헤테로시클릭 화합물: 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토벤조티아디아졸 및 그의 유도체; 3,5-비스[디-(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸린-2-온.
3.5. 아미노 화합물: 살리실리덴-프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.
4. 부식 억제제(rust inhibitors):
4.1. 유기산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물: 알킬- 및 알케닐숙신산 및 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산의 부분 에스테르, 알킬- 및 알케닐숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복시산, 예컨대 도데실아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산의 부분 아미드 및 그의 아민염, 및 또한 N-올레일-사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트, 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 도데세닐숙신산 무수물, 2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 그의 염, 특히 나트륨 염 및 트리에탄올아민 염.
4.2. 질소-함유 화합물:
4.2.1 삼급 지방족 및 시클로지방족 아민 및 유기 산 및 무기 산의 아민 염, 예컨대 지용성 알킬암모늄 카르복실레이트, 및 또한 1-[N,N-비스-(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐페녹시)-프로판-2-올.
4.2.2 헤테로시클릭 화합물, 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 예컨대 2-헵타데세닐-1-(2-히드록시에틸)-이미다졸린.
4.2.3. 황-함유 화합물: 바륨 디노닐나프탈렌 설포네이트, 칼슘 석유 설포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-설포카르복시산의 에스테르 및 그의 염
5. 점도 지수 향상제: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 질소-함유 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 올레핀 공중합체, 이를테면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수화된 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르. 또한 분산제 및/또는 산화방지 특성을 갖는 다관능성 점도 증진제는 공지되어 있으며, 본 발명의 생성물에 추가하여 임의로 사용될 수 있다.
6. 유동점 억제제: 폴리메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 폴리스티렌, 푸마레이트 공중합체, 알킬화된 나프탈렌 유도체.
7. 분산제/계면활성제: 폴리부테닐숙신아미드 또는 폴리부테닐숙신이미드, 폴리부테닐포스폰산 유도체, 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 설포네이트 및 페놀레이트.
8. 극압 및 내마모 첨가제: 황- 및 할로겐-함유 화합물, 예컨대 염소화된 파라핀, 설폰화된 올레핀 또는 식물성 오일(대두유, 평지유), 알킬 또는 아릴 디- 또는 트리설피드, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아미노메틸 톨루트리아졸, 디티오카르바메이트, 예컨대 메틸렌-비스-디부틸디티오카르바메이트, 2-머캅토벤조티아졸의 유도체, 예컨대 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-2-머캅토-1H-1,3-벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 예컨대 2,5-비스(t-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸.
9. 마찰계수 감소제: 라드유, 올레산, 탤로우, 평지유, 황화된 지방, 아미드, 아민. 다른 예는 EP-A-0 565 487호에 기재되어 있다.
10. 물/오일 금속 가공액 및 유압액에 사용하기 위한 특수 첨가제:
유화제: 석유 설포네이트, 아민, 이를테면 폴리옥시에틸화된 지방 아민, 비이온성 표면 활성 기질; 완충제: 알칸올아민; 살생물제: 트리아진, 티아졸리논, 트리스-니트로메탄, 모르폴린, 나트륨 피리덴티올; 가공 속도 향상제: 칼슘 설포네이트 및 바륨 설포네이트.
본 발명의 유동점 억제제는 상술한 것들과 함께 윤활제에 직접 혼합될 수 있다. 또한 농축액이나 소위 "첨가제 팩"을 제조할 수 있으며, 이는 목적의 윤활제에 대해 작동 농도를 얻도록 희석될 수 있다.
본 발명의 공중합체를 함유하는 윤활유는 자동 변속액, 수동 변속액, 유압액, 그리스, 기어액, 금속-작동액, 엔진오일 및 충격 흡수액을 포함한 여러 수많은 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는, 상술한 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체를 윤활 점성의 오일에 첨가하는 것을 포함하는, 윤활유의 저온성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
실시예　1: 라우릴-베헤닐 메타크릴레이트 공중합체의 합성 (90/10 단량체 중량비)
140　g의 고온 오일(중성 수소처리된 오일)을 반응기에 넣고 질소 하에서 95℃까지 가열한다. 7.7　g의 오일 중 0.406 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 반응기 중의 가열된 오일에 첨가한다. 별도의 2 병렬식 공급물을 측정하도록 반응기 속에 고정한다.
제1 공급물은 252.0　　g의 라우릴 메타크릴레이트, 28 g의 베헤닐 메타크릴레이트, 1.12 g의 도데실 머캅탄 (DDM) 및 235.2　g의 고온 오일의 혼합물로 이루어지고, 2 시간 동안 계량된다. 제2 공급물은 23.14　g의 오일 중 1.22　g의 t-부틸 퍼옥토에이트로 이루어지고 3 시간 동안 공급된다. 제1 및 제2 공급을 동시에 실시한다. 2 시간 공급한 후, 개시제의 제2 공급 속도를 배로 증가시킨다. 반응 혼합물은 95℃에서 1 시간 유지한 다음, 10.64　g의 오일 중 0.56g의 개시제를 반응 혼합물에 더 첨가한 후, 95℃에서 1 시간 동안 더 유지한다. 라우릴 메타크릴레이트의 평균 사슬 길이는 약 12.6 탄소 원자이다. 베헤닐 메타크릴레이트의 평균 탄소 사슬 길이는 약 20.3 탄소 원자이다. 실시예 1에서 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 (라우릴/베헤닐 폴리메타크릴레이트 90/10)의 평균 사슬 길이는 13.4 탄소 원자이다.
실시예 1에서 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 조성물은 다음과 같다:
표 1
중합체 성분 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 중량%
도데실메타크릴레이트 61
테트라데실메타크릴레이트 23
헥사데실메타크릴레이트 7
옥타데실메타크릴레이트 4
아이코실메타크릴레이트 1
도코실메타크릴레이트 4
실시예 2: 라우릴/C30-알킬 메타크릴레이트 공중합체 (90/10 단량체 중량비) 의 합성
100.0　g의 고온 오일(중성 수소처리된 오일)을 반응기에 넣고 질소 하에서 95℃까지 가열한다. 4.05　g의 오일 중 0.213 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 반응기 중의 가열된 오일에 첨가한다. 별도의 2 병렬식 공급물을 측정하도록 반응기 속에 고정한다. 제1 공급물은 180.1　g의 라우릴 메타크릴레이트, 31.48 g의 C30-알킬 메타크릴레이트, 1.46 g의 도데실 머캅탄 (DDM) 및 175.8　g의 고온 오일의 혼합물로 이루어지고, 2 시간 동안 계량된다. 제1 공급물은 또한 교반된 후, 서서히 가열되는 데, 왜냐하면 C30-알킬 메타크릴레이트가 실온에서 베이스 오일 중에 완전 용해되지 않기 때문이다. 제2 공급물은 12.14　g의 오일 중 0.64　g의 t-부틸 퍼옥토에이트로 이루어지고 3 시간 동안 공급된다. 제1 및 제2 공급을 동시에 실시한다. 2 시간 후, 개시제의 제2 공급 속도를 배로 증가시킨다. 반응 혼합물은 95℃에서 1 시간 더 유지된 다음, 3.61　g의 오일 중 0.29g의 개시제를 반응 혼합물에 첨가한 후, 95℃에서 1 시간 동안 더 유지한다. C30알킬 메타크릴레이트의 평균 사슬 길이는 30.4 탄소 원자이다. 실시예 2에서 형성된 폴리메타크릴레이트 공중합체 (90/10 라우릴/C30알킬)의 평균 사슬 길이는 14.4이다.
실시예 2에서 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 조성물은 다음과 같다:
표 2
알킬 사슬 중 탄소
원자의 수		 중량%
(공중합체의 총 중량 기준)
12 65.1
14 21.1
16 4.3
18 0.5
20 0.6
22 0.7
24 0.8
26 0.8
28 0.9
30 0.8
32 0.8
34 0.7
36 0.7
38 0.5
40 0.4
42 0.3
44 0.3
46 0.2
48 0.1
50 0.1
52 0.08
54 0.06
56 0.04
58 0.02
실시예　3
유동점 억제제의 이용 자료: 저온에서의 점도 비교.
실시예 1의 공중합체 및 시중 상품의 유동점 억제제를 수소처리된 그룹 II 미네랄 오일에 별도로 첨가한다. 유동점과 점도는 하기 표 3에 나타냈다.
표 3
그룹 II 수소처리된 미네랄 오일 중 0.2 중량%의 PPD의 성질.
PPD1 유동점 [℃] 저온 브룩필드 점도, -35 ℃ [cP] 동점도, 40℃ [cSt]
수소처리된
그룹 II 오일		 -18 측정 불가능할 정도로 점도 높음 35.48
비교예2 -42 (-39) 244　000 35.82
실시예 1 -45 80　600 35.5
1)실시예 1과 비교예의 조성물은 수소처리된 오일 중 40　중량%의 폴리알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 이 용액 0.2 중량%를 수소처리된 오일에 첨가하여 점도와 유동점을 측정한다. 표 3에서 0.2 중량%는 0.8 중량%의 활성물질 (공중합체)을 의미한다.
2)비교예에 따른 조성물은 시중에서 구입할 수 있는 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 중합체는 메타크릴레이트의 긴 사슬 에스테르 (≥　C　12)로부터 형성된다.
괄호 속의 유동점은 동일한 실험의 2번째 결과를 나타낸다. 시중에서 구입할 수 있는 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체는 주로 C12-C18알킬 메타크릴레이트의 분포를 갖는 것으로 측정된다. 열분해 GC/MS에 의해 C22알킬 메타크릴레이트는 측정되지 않는다. 저온 브룩필드 점도는 ASTM D2983에 의해 측정된다. 동점도는 ASTM D445에 의해 측정된다. 유동점은 ASTM D5950에 의해 측정된다. 표 3은 실시예 1 (본 발명)이 시중에서 구입할 수 있는 폴리알킬 메타크릴레이트보다 훨씬 더 낮은 점도(저온에서)를 갖고 있다는 것을 나타내고 있다.

Claims (9)

  1. 하기 성분의 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체로서,
    (A) 60.0∼96.0　중량%의 C12-C16알킬 메타크릴레이트, 및
    (B) 40.0∼4.0　중량%의 C18-C30알킬 메타크릴레이트,
    상기에서, 성분(B)는, 성분(B)의 총 중량을 기준으로 40~50 중량%의 C18알킬 메타크릴레이트, 5~15 중량%의 C20알킬 메타크릴레이트, 40~50 중량%의 C22알킬 메타크릴레이트를 포함하는 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 공중합체가 중량 평균 분자량 5　000∼250　000을 갖는 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 성분 (A)의 양이 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 65.0∼95.0　중량%인 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 성분 (B)의 양이 형성된 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체의 35.0∼5.0　중량%인 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 성분 (A)가 라우릴 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 메타크릴산의 직쇄 또는 분기된 알킬 에스테르인 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 (B)가 스테아릴 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 아이코실 메타크릴레이트, 헤니코실 메타크릴레이트, 도코실 메타크릴레이트, 트리코실 메타크릴레이트, 테트라코실 메타크릴레이트, 펜타코실 메타크릴레이트, 헥사코실 메타크릴레이트, 옥타코실 메타크릴레이트, 노나코실 메타크릴레이트, 트리아콘틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 메타크릴산의 직쇄 또는 분기된 알킬 에스테르인 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 성분 (A)가 라우릴 메타크릴레이트인 공중합체.
  8. 하기 성분을 포함하는 윤활유 조성물:
    (i) 윤활 점성의 오일; 및
    (ii) 제 1항에 따른 폴리알킬 메타크릴레이트 공중합체.
  9. 제 8항에 있어서, 성분 (ii)가 오일 100 중량부 당 활성 공중합체 0.01∼ 5 중량부의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
KR1020097008147A 2006-11-07 2007-10-29 메타크릴레이트 공중합체 유동점 억제제 KR101461469B1 (ko)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802606B2 (en) * 2010-08-06 2014-08-12 Basf Se Lubricant composition having improved antiwear properties
US8236204B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles solubilized in activating solvents and methods for using same
US8236205B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles and other triazoles and methods for using same
JP5739587B2 (ja) 2011-11-11 2015-06-24 ヴァンダービルト ケミカルズ、エルエルシー 潤滑油組成物
US9546339B2 (en) 2013-05-16 2017-01-17 Vanderbilt Chemicals, Llc Method for reducing crystallization of 1-[di(4-octylphenyl)aminomethyl]tolutriazole
US9309205B2 (en) 2013-10-28 2016-04-12 Wincom, Inc. Filtration process for purifying liquid azole heteroaromatic compound-containing mixtures
WO2019173154A1 (en) 2018-03-05 2019-09-12 Rohm And Haas Company (meth)acrylate copolymer compositions and use thereof as pour point depressants for crude oil
CN111635801A (zh) * 2020-05-11 2020-09-08 江苏龙蟠科技股份有限公司 一种含pmma的复合降凝剂及其制备方法和应用
TWI823178B (zh) * 2021-11-05 2023-11-21 國立中興大學 聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物及其製備方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045376A (en) 1976-04-23 1977-08-30 Texaco Inc. Synthetic turbine oils
JPS52121093A (en) * 1976-04-02 1977-10-12 Texaco Development Corp Polyalkyl acrylate depressing pour point
JPS6169807A (ja) * 1984-07-09 1986-04-10 テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン 注入降下剤としての重合体組成物を含む該組成物潤滑油
JPH10310758A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Sanyo Chem Ind Ltd 流動点降下剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1189281A (en) * 1969-01-01 1970-04-22 Shell Int Research Copolymers containing Free Hydroxyl Groups
US3816315A (en) * 1974-05-08 1974-06-11 Texaco Inc Mineral oil compositions
GB1559952A (en) * 1977-10-26 1980-01-30 Shell Int Research Lubricating oil compositions
WO1989001507A1 (en) * 1987-08-19 1989-02-23 Pennzoil Products Company Methacrylate pour point depressants and compositions
JP3207001B2 (ja) * 1992-12-24 2001-09-10 花王株式会社 長鎖（メタ）アクリレート系ラテックスおよびその製造法
DE69524038T2 (de) * 1994-10-12 2003-04-24 Rohmax Additives Gmbh Zusatz für Schmieröl
JPH10265787A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用低温流動性向上剤および燃料油

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52121093A (en) * 1976-04-02 1977-10-12 Texaco Development Corp Polyalkyl acrylate depressing pour point
US4045376A (en) 1976-04-23 1977-08-30 Texaco Inc. Synthetic turbine oils
JPS6169807A (ja) * 1984-07-09 1986-04-10 テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン 注入降下剤としての重合体組成物を含む該組成物潤滑油
JPH10310758A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Sanyo Chem Ind Ltd 流動点降下剤

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