KR100923285B1 - 산화방지제를 갖는 수성 기능적 유체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입체장애 페놀형의 산화방지제 및 수용성 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 수성 기능적 유체에 관한 것이다. 상기 수성 기능적 유체는 작동액 또는 금속가공유로서 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명은 또한 작동액 또는 금속가공유의 성능특성을 향상시키기 위한 상기 수성 기능적 유체의 용도에도 관한 것이다.
기능적 유체, 금속가공유, 작동액, 산화방지제, 폴리알킬렌 글리콜

Description

산화방지제를 갖는 수성 기능적 유체{Aqueous functional fluids with antioxidants}
본 발명은 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르 및 수용성 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 수성 기능성 유체 및 금속가공유 및 작동액의 성능특성을 향상시키기 위한 상기 수성 기능성 유체의 용도에 관한 것이다.
작동액 또는 금속가공유와 같은 기능성 유체에는 유체의 산화방지특성을 향상시키거나 또는 고 하중 담지 특성이나 부식 및 마모에 대한 보호와 같은 요구되는 공업요건 및 환경적 요건을 만족하기 위하여 보조제가 첨가된다. 아연 디알킬 디티오포스페이트가 흔히 사용되지만, 환경적 이유로 인하여, 이들 화합물을 금속을 갖지 않는 화합물로 교체하려는 다양한 시도가 실시되어 왔다. 금속을 갖지 않는 작동액의 사용은 특히 누출로 인하여 토양 또는 물이 아연 화합물로 오염되는 생태학적 위험을 제공하는 농업 기기 또는 일반적으로 이동성 작동 유닛에서 의무적인 것이다. 따라서, 금속을 갖지 않고 재를 남기지 않는 첨가제가 요구된다. 적합한 작동액은 예컨대 Denison HFO(Denison Hydraulics) 또는 Vickers M-2980-S (Vickers)와 같은 주요 작동기기 제조사의 기준에 또한 맞아야하고 물과 상용성을 가져야한다. 또한, DIN 51524 및 Denison HFO의 기준에 따라서, 작동액은 FZG 시 험에서 적어도 10의 실격 하중 단계(FLS)를 달성해야한다.
미국특허 5 531 911호는 인- 및 황-함유 첨가제 성분을 포함하는 오일을 기본으로 한 아연을 갖지 않는 작동액을 개시하고 있다. 일개 성분은 트리페닐티오포스페이트 유형의 티오인산 에스테르, 예컨대 Irgalube® (시바 스폐셜티 케미컬스의 상표명) TPPT이다. 이 성분은 IRGALUBE 63 유형의 디티오인산 에스테르와 예컨대 술폰산암모늄과 같은 기타 임의의 오일 첨가제 성분과 조합되어 있다.
오일상 배합물의 단점은 특히 이용되는 기계류의 높은 가공 온도에서 가연성이 있는 점이다. 뜨거운 장비, 예컨대 자동차 및 철강 산업에서 용접 기기, 기계 공구 또는 다이 캐스팅 기기와 접촉하게되는 고압 라인으로부터 작동액 누출과 관련된 문제를 최소화하기 위해 많은 분야에서 내화 작동액의 사용이 의무적으로 되어 있다.
오일상 배합물의 다른 단점은 사용된 오일상 액체의 폐기물 처리에 비용이 많이 드는 점과 물과의 상용성이 부족한 점이다. 작동오일이 물과 혼합되는 것은 특히 이동성 작동 유닛이 이용될 때 흔히 생긴다. 인 및 황 함유 첨가제의 존재는 가수성 분해를 유발하며 그에 따라 부식성 분해 산물의 형성을 유발한다. 이들은 강철 및 구리 합금과 같은 작동 유닛에 사용된 금속을 공격하여 작동 펌프에 손상을 유발할 수 있다. 또한, 분해 산물의 응집체는 측관 여과 유닛의 필터를 차단할 수 있다. 작동 유닛의 사용수명은 미세 여과 수단에 의해 현저히 연장될 수 있다. 따라서, 측관 여과 유닛의 필터 포어 크기는 30μ 내지 6μ로 감소될 수 있다. 결과적으로, 물과 혼합될 때 아주 소량의 불용성 가수성 분해 산물만을 형성하는 작 동오일이 효과적으로 사용될 수 있다.
물을 베이스로 갖는 작동액은 미국특허 명세서 4,151,059호 및 4,138,346호에 기재되어 있다. 임의 유형의 작동액은 힘을 전달하기 위해 주로 사용되지만, 작동액은 또한 과도한 마모를 방지하기 위해 장비의 기계적 부품의 윤활을 제공해야한다.
환경적, 경제적 및 안전 특성으로 인하여 니트 오일 대신 수계 액을 사용하는 것이 금속가공 공정에서 급냉 및 냉각 작업용으로 추천된다. 이들 요건을 만족하는 유체의 일개 유형은 다양한 비율로 물과 조합된 폴리알킬렌 글리콜이다. 급냉 공정에 관련된 비교적 높은 온도로 인하여, 폴리알킬렌 글리콜은 산화에 의해 분해된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 다양한 산화방지제가 제안되고 있다.
미국특허 명세서 4,686,058호에 따르면, 고점도 물 작동액은 물, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 같은 유기 증점제 및 입체장애 페놀과 같은 통상의 작동액 첨가제를 배합함으로써 제조한다.
이러한 발명에 내재하는 문제는 물과의 상용성이 개선되고 바람직하지 않은 산화 및 가수분해 산물을 형성하는 경향이 현저히 감소된 작동액 또는 금속가공유로서 유용한 수성 기능적 유체의 제조이다.
놀랍게도, 수용성 폴리알킬렌 글리콜 또는 그의 혼합물을 포함하는 수성 유체에 입체장애 페놀 유형의 적합한 산화방지제를 부가하면 상술한 기준을 만족하고 부식성 가수분해 산물을 형성하는 경향이 현저히 감소된 조성물을 생성한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
a) 하기 화학식(I)의 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르;
b) 수용성 폴리알킬렌 글리콜 또는 그의 혼합물; 및
c) 물을 포함하는 기능적 유체에 관한 것이다:
Figure 112004019083829-pct00001
식중에서,
R1 및 R2의 하나는 수소 또는 C1-C9 알킬이고; 또 나머지 하나는 C3-C9 알킬이며;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 수소, C1-C30 알킬, (C1-C4 알킬)1-3 페닐, 페닐 또는 화학식(A)
Figure 112004019083829-pct00002
의 기이며, 이때 R1' 및 R2'는 상기 정의한 R1 및 R2와 동일한 의미를 갖고; 또 n은 1 내지 60의 수임.
상기 수성 기능적 유체는 작동액 또는 금속가공유로서 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 작동액 또는 금속가공유의 성능특성을 향상시키기 위한 상기 정의된 수성 기능적 유체의 용도에도 관한 것이다.
이들 유체는 실질적으로 재가 남지않고 금속을 함유하지 않으며 상술한 기준을 만족한다.
본 발명의 기재내용에서 사용된 용어 및 정의는 다음과 같은 의미를 갖는다:
성분 a)
화합물(I)에서 C1-C9 알킬로 정의된 R1 및 R2는 직쇄 및 측쇄(가능한 경우) 기를 포함하며, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헵틸, 3-헵틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, n-노닐 또는 1,1,3-트리메틸헥실이다.
C3-C9 알킬로 정의된 R1 및 R2는 직쇄 기 및 바람직하게는 측쇄 기를 포함하며, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, 삼차부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, 3-헵틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, 이소헵틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸 또는 1,1,3-트리메틸헥실이다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, R1 및 R2의 하나는 화합물(I)에서 수소 또는 C1-C9 알킬, 특히 메틸 또는 삼차부틸을 의미하고 또 나머지 하나는 C3-C 9 알킬, 특히 삼차부틸을 의미한다.
C1-C30 알킬로 정의된 R4는 직쇄 및 측쇄(가능한 경우) 기를 포함하며, 예컨대 상술한 의미를 갖는 C1-C9 알킬, 또는 C10-C30 알킬, 특히 직쇄 C10-C30 알킬, 예컨대 n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 또는 이들의 고급 상동체이다.
(C1-C4 알킬)1-3페닐로 정의된 R4는 1 내지 3개의 C1-C 4 알킬기, 예컨대 메틸 또는 삼차부틸에 의해 치환된 페닐을 포함한다.
기(A)에서, R1' 및 R2'는 상기 정의된 R1 및 R2와 동일한 정의를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구체예로서, R1' 및 R2'의 하나는 기(A)에서 수소 또는 C1-C 9 알킬, 특히 메틸을 의미하고, 또 나머지 하나는 C3-C9 알킬, 특히 삼차부틸을 의미한다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, R1' 및 R2'는 모두 기(A)에서 C3-C 9 알킬, 특히 삼차부틸을 나타낸다.
화합물(I)에서 지수 n은 1 내지 60의 수를 나타내며 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜로 부터 유도된 반복단위체의 개수로 정의된다. 본 발명의 바람직한 구체예로서, n은 2 내지 20의 수, 특히 2 내지 15의 수이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 성분 a)로서 다음과 같은 정의를 갖는 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르(I)를 포함하는 수성 기능적 유체에 관한 것이다:
R1 및 R2의 하나는 메틸이고; 또 나머지 하나는 삼차부틸이거나; 또는
R1 및 R2는 모두 삼차부틸이고;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 수소, C1-C9 알킬 또는 화학식(A)의 기이고, 이때 R1' 및 R2'의 하나는 메틸이고; 또 나머지 하나는 삼차부틸이거나; 또는 R1' 및 R2'는 모두 삼차부틸이며; 또
n은 2 내지 15의 수임.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 성분 a)로서 하기 화학식(I')의 화합물을 포함하는 수성 기능적 유체에 관한 것이다:
Figure 112004019083829-pct00003
식중에서,
R1 및 R2의 하나는 메틸이고; 또 나머지 하나는 삼차부틸이며;
R1' 및 R2'는 R1 및 R2와 같이 정의되며; 또 지수 n은 2 내지 15의 수를 나타내거나; 또는 R1, R1' 및 R2'는 삼차부틸을 나타내며; 또 지수 n은 2 내지 15의 수 임.
특히 바람직한 본 발명의 구체예에서, 상기 수성 기능적 유체는 성분 a)로서 다음 화합물을 포함한다:
Figure 112004019083829-pct00004
화합물(I)은 공지되어 있고 또 미국특허 명세서 4,032,562호 및 5,696,281호에 기재된 바와 같이 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 a)는 상기 조성물중에서 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.002 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.002 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.002 내지 1.0중량%의 양으로 존재한다.
성분 a)는 이하에 기재된 농축물에서 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%의 양으로 존재한다.
성분 b)
폴리알킬렌 글리콜(폴리알킬렌 옥사이드) 또는 그의 혼합물은 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜(=폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드) 또는 혼합된 중합체물로 부터 유도되며 하기 화학식(II)로 표시된다:
Figure 112004019083829-pct00005
식중에서,
n은 1 내지 약 1.0 x 106의 수이고 또 Ra 및 Rb는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
적합한 수용성 폴리알킬렌 글리콜(폴리알킬렌 옥사이드) 또는 그의 혼합물은 플라스틱 공업에서 및 200℃ 내지 240℃의 온도에서 인쇄회로판의 리플로링(reflowing)에서 열 이동 유체로서 사용된다. 이들은 이들의 양호한 열적 및 산화적 안정성, 양호한 열 이동 특성, 높은 플래쉬 포인트, 낮은 슬러지 형성능, 비-스테이닝 특성 또는 낮은 유동점(pour point)으로 인하여 석유 오일 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비수성 용액에 비하여 향상된 성능을 나타낸다.
이하의 기준을 만족하는 고점도 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다:
● ASTM D445에 따른 점도 범위 40℃에서 10 000 내지 200 000 (cSt) 및 100℃에서 1 000 내지 180 000;
● ASTM D97에 따른 유동점 0℃ 내지 20℃
● 인화점(오픈 컵) 200℃ 이상
● 운점(cloud point) 50-80℃
적합한 수용성 폴리알킬렌 글리콜은 ICI 코포레이션으로부터 Emkarox® (ICI 코포레이션의 상표명)이란 제품명, 특히 특정 제품 EMKAROX HV 19, 20, 26, 45, 105, 165로 시판되고 있다.
성분 b)는 상기 조성물중에 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 95.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 75.0중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 50.0 중량%의 양으로 존재한다.
성분 b)는 이하에 기재된 농축물중에 조성물의 전체 중량을 기준하여 5.0 내지 95.0중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량%, 가장 바람직하게는 10.0 내지 50.0 중량%의 양으로 존재한다.
성분 c)
상기 기능적 유체는 약 60.0 내지 99.0중량%의 물 및 약 40.0 내지 1.0중량%의 농축물을 함유한다. 바람직하게는, 상기 유체는 약 75.0 내지 99.0중량%의 물 및 약 25.0 내지 1.0 중량%의 농축물을 함유한다. 부식을 감소시키기 위한 수단으로서, 상기 유체의 pH는 7 이상으로 유지된다. 상기 유체는 수도물을 사용하여 용이하게 배합될 수 있지만, 증류수 또는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 d)
기능적 유체에 하나 이상의 부가적 첨가제를 첨가하는 것은 선택적이지만 바람직하다. 따라서, 본 발명은,
a) 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르(I');
b) 고점도, 수용성 폴리알킬렌 글리콜 또는 그의 혼합물;
c) 물; 및 경우에 따라
d) 수성 작동액 또는 금속가공유에 적합한 추가의 첨가제를 포함하는 수성 기능적 유체에도 관한 것이다.
상술한 기능적 유체, 예컨대 금속 가공유 또는 작동액은 이들의 기본적 특성을 더욱 향상시키기 위하여 부가되는 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 추가의 산화방지제, 금속 탈활성제, 부식억제제, 유동점 억제제, 분산제, 세제, 극압 첨가제 및 항마모 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 첨가된다. 추가의 첨가제의 예는 다음과 같다:
1 페놀 산화방지제
1.1 알킬화 모노페놀
2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 노닐페놀 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2 알킬티오메틸페놀
2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논
2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4 토코페롤
α-, β-, γ- 및 δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5 히드록시화 티오디페닐 에테르
2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오-비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-디술피드.
1.6 알킬리덴 비스페놀
2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스 (4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2"-에틸렌비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드 록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7 O-, N- 및 S-벤질 화합물
3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부 틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8 히드록시벤질화 말로네이트
디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸 -2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9 히드록시벤질 방향족 화합물
1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10 트리아진 화합물
2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11 아실아미노페놀
4-히드록시라우르산 아닐리드, 4-히드록시스테아르산 아닐리드, N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르밤산 옥틸 에스테르.
1.12 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 하기 다가 알코올의 에스테르
다가 알코올, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글 리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로 [2.2.2]옥탄.
1.13 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐아세트산과 하기 일가 또는 다가 알코올과의 에스테르
1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄.
1.14 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드
N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N, N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스 (3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
1.15 아스코르브산(비타민 C)
1.16 아민 산화방지제
N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐 렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 디-(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2, 4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-디-[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디페닐아미노프로판, o-톨릴비구아니드, 디-[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노티아진의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페 리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2 추가의 산화방지제
지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르 또는 디티오카르밤산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
3 금속 탈활성제(예컨대, 구리에 대한 탈활성제)
3.1 벤조트리아졸 및 그의 유도체
2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토벤조트리아졸, 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸(예컨대 톨루트리아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸, 5,5'-메틸렌-비스-벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디-(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트리아졸 및 1-[디-(2-에틸헥실)암미노메틸]벤조트리아졸; 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)-벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실옥시부틸)-톨루트리아졸.
3.2 1,2,4-트리아졸 및 그의 유도체
3-알킬- (또는 -아릴-) 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디-(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,2,4-트리아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸; 아크릴레이트화된 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
3.3 이미다졸 유도체
4,4'-메틸렌-비스(2-운데실-5-메틸)이미다졸 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀-옥틸 에테르.
3.4 황-함유 헤테로시클릭 화합물
2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토벤조티아디아졸 및 그의 유도체; 3,5-비스[디-(2-에틸헥실) 아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸린-2-온.
3.5 아미노 화합물
살리실리덴-프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.
4. 부식 억제제
4.1 유기 산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물
알킬- 및 알케닐-숙신산 및 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산과의 부분적 에스테르, 알킬- 및 알케닐-숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시-카르복시산, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산 및 그의 아민 염의 부분적 아미드, 및 N-올레오일-사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트, 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 도데세닐숙신산 무수물, 2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 그의 염, 특히 그의 나트륨 및 칼륨 트리에탄올아민 염.
4.2 질소-함유 화합물
삼차 지방족 또는 시클로지방족 아민 및 유기산 및 무기산의 아민 염, 예컨대 지용성 알킬 암모늄 카르복실레이트 및 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-3- (4-노닐페녹시)프로판-2-올; 헤테로시클릭 화합물; 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 예컨대 2-헵타데세닐-1-(2-히드록시에틸)-이미다졸린.
4.3 황-함유 화합물
바륨 디노닐나프탈렌 술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 그의 염.
5. 점도 지수 향상제
폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리에테르.
6. 유동점 억제제
폴리(메트)아크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 폴리스티렌, 푸마레이트 공중합체, 알킬화된 나프탈렌 유도체.
7. 분산제/계면활성제
폴리부테닐숙신산 아미드 또는 이미드, 폴리부테닐 포스폰산 유도체, 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
8. 극압 및 내마모 첨가제
황- 및 할로겐-함유 화합물, 예컨대 염소화된 파라핀, 황화된 올레핀 또는 식물유(콩유, 평지유), 알킬- 또는 아릴-디- 또는 트리-술피드, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체, 예컨대 비스(2-에틸헥실)-아미노메틸 톨루트리아졸, 디티오카르바메이트, 예컨대 메틸렌-비스-디부틸디티오카르바메이트, 2-머캅토벤조티아졸의 유도 체, 예컨대 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-머캅토-1H-1,3-벤조트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 예컨대 2,5-비스(삼차노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸.
9. 마찰 감소제의 공동작용제
라아드유, 올레산, 탤로우, 평지유, 황화된 지방, 아미드, 및 아민. 다른 예는 EP-A-0 565 487호에 기재되어 있다.
10. 물/오일 금속가공유 및 작동액에 사용하기 위한 특수한 첨가제
유화제, 예컨대 석유 술포네이트, 아민, 예컨대 폴리옥시에틸화 지방 아민, 비비온 계면활성 물질; 완충액, 예컨대 알칸올아민; 살생물제, 예컨대 트리아진, 티아졸리논, 트리스-니트로메탄, 모르폴린, 나트륨 피리덴티올; 가공 속도 향상제, 예컨대 칼슘 및 바륨 술포네이트.
상술한 성분은 상술한 성분 a) 내지 c)와 함께 작동액 또는 금속가공유를 제조하기 위한 종래 기술의 방법에 따라 원래 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 희석되어서 목적하는 윤활제용 작동 농축액을 생성할 수 있는 농축물 또는 소위 "첨가제 팩케이지"를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은,
a) 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르(I)(식중에서 R1-R4 및 n은 상기 정의한 바와 같음);
b) 고점도, 수용성 폴리알킬렌 글리콜 또는 그의 혼합물; 및
c) 수성 작동액 또는 금속 가공유에 적합한 상술한 다른 첨가제를 포함하는 농축물에도 관한 것이다.
수성 기능적 유체의 농축물은 물을 함유하지 않을 수 있거나 또는 소망하는 양의 물을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 사용시 유동성을 증가시키고 및 배합용이성을 제공하기 위하여 85중량% 이하의 물을 함유할 수 있다. 상술한 바와 같이, 이들 농축물은 물을 사용하여 1.0: 99.0% 내지 40.0: 60.0%의 비율로 희석되어 최종 작동액 또는 금속 가공유를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 기능적 유체는 장기간의 저장시간 및 주위 온도에 걸쳐서 안정한 투명 액체이다. 또한, 상기 수성 기능적 유체는 오일을 함유하지 않으며, 연소를 지지하지 않으며, 생태학적으로 청정하며 오일을 기제로하는 기존의 기능적 유체와 비교하여 비오염성이다.
본 발명의 다른 구체예는 수성 상에 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르(I)(식중, R1-R4 및 n은 상기 정의한 바와 같음)을 첨가하는 것을 포함하는 수성 기능적 유체의 성능특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하기 위한 것이다. 명세서를 통하여, 모든 부, 비율 및 %는 중량기준이며 모든 온도는 특별히 언급하지 않는한 ℃ 이다.
선정된 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르를 사용한 작동액 및 금속가공유 의 안정화
a) 재료 및 방법
PDSC 조건하에서 측정된 유도 온도
PDSC 시험 조건
DSC 셀 METTLER DSC27HP
팬 세이코 인스트루먼트 오픈 샘플 팬 직경 5 mm, 알루미늄
방법 다이나믹 방법
개시 온도 50℃
가열속도 5℃/분
최종 온도 250℃
샘플 크기 2.7+/- 0.1 mg
가스 산소 50 ml/분, 1 MPa(10 바아)
시험 화합물
시험 화합물 1
Figure 112004019083829-pct00006
시험 화합물 2
Figure 112004019083829-pct00007
b) 결과
표
실시예 번호 EMKAROX HV45 [%] 탈염수 [%] 시험 화합물1 [%] 시험화합물 2 [%] 특징 유도온도 [℃]
1 80.0 20.0 - - - 146.9
2 79.2 19.8 1.0 - - 172.7
3 79.2 19.8 - 1.0 투명한 진한 액체 158.19
4 60.0 40.0 - - - 137.9
5 59.4 39.6 1.0 - - 177.8
6 50.0 50.0 - - - 143.2
7 49.5 49.5 1.0 - - 177.9
8 40.0 60.0 - - - 140.3
9 39.6 59.4 1.0 - - 180.2
10 20.0 80.0 - - - 135.9
11 19.8 79.2 1.0 - - 193.2
12 19.8 79.2 - 1.0 흐림 165.01
13 19.8 80.0 0.2 - 완전히 투명 182.14
시험 화합물1의 전체 농도 = 0.2 중량%

Claims (9)

  1. a) 하기 화학식(I)의 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르;
    b) ASTM D445에 따른 점도 범위 40℃에서 10 000 내지 200 000 (cSt) 및 100℃에서 1 000 내지 180 000 (cSt), ASTM D97에 따른 유동점 0℃ 내지 20℃, 인화점(오픈 컵) 200℃ 이상 및 운점(cloud point) 50-80℃인 수용성 폴리알킬렌 글리콜 또는 그의 혼합물; 및
    c) 물을 포함하는 유체:
    Figure 112009032213914-pct00008
    (I)
    식중에서,
    R1 및 R2의 하나는 수소 또는 C1-C9 알킬이고; 또 나머지 하나는 C3-C9 알킬이며;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    R4는 수소, C1-C30 알킬, (C1-C4 알킬)1-3페닐, 페닐 또는 화학식(A)
    Figure 112009032213914-pct00009
    의 기이며, 이때 R1' 및 R2'는 상기 정의한 R1 및 R2와 동일한 의미를 갖고; 또 n은 1 내지 60의 수임.
  2. 제1항에 있어서, 다음 정의를 갖는 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르(I)를 성분 a)로서 포함하는 유체:
    R1 및 R2의 하나는 메틸이고; 또 나머지 하나는 삼차부틸이거나; 또는
    R1 및 R2는 모두 삼차부틸이고;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    R4는 수소, C1-C9 알킬 또는 화학식(A)의 기이고, 이때 R1' 및 R2'의 하나는 메틸이고; 또 나머지 하나는 삼차부틸이거나; 또는 R1' 및 R2'는 모두 삼차부틸이며; 또
    n은 2 내지 15의 수임.
  3. 제1항에 있어서, 성분 a)로서 하기 화학식(I')의 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르를 포함하는 유체:
    Figure 112009032213914-pct00010
    (I')
    식중에서,
    R1 및 R2의 하나는 메틸이고; 또 나머지 하나는 삼차부틸이며;
    R1' 및 R2'는 R1 및 R2와 같이 정의되며; 또 지수 n은 2 내지 15의 수를 나타내거나; 또는 R1, R1' 및 R2'는 삼차부틸을 나타내며; 또 지수 n은 2 내지 15의 수임.
  4. 제1항에 있어서, 성분 a)로서 하기 화합물을 포함하는 유체:
    Figure 112009032213914-pct00011
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. c) 수성 상에 하기 성분을 포함하는 농축물을 첨가하는 것을 포함하는 유체의 성능 특성을 향상시키는 방법:
    a) 하기 화학식(I)의 4-히드록시페닐프로피온산 에스테르;
    b) ASTM D445에 따른 점도 범위 40℃에서 10 000 내지 200 000 (cSt) 및 100℃에서 1 000 내지 180 000 (cSt), ASTM D97에 따른 유동점 0℃ 내지 20℃, 인화점(오픈 컵) 200℃ 이상 및 운점(cloud point) 50-80℃인 수용성 폴리알킬렌 글리콜 또는 그의 혼합물; 및
    d) 수성 작동액 또는 금속가공유에 적합한 추가의 첨가제;
    Figure 112009032213914-pct00012
    (I)
    식중에서,
    R1 및 R2의 하나는 수소 또는 C1-C9 알킬이고; 또 나머지 하나는 C3-C9 알킬이며;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    R4는 수소, C1-C30 알킬, (C1-C4 알킬)1-3페닐, 페닐 또는 화학식(A)
    Figure 112009032213914-pct00013
    의 기이며, 이때 R1' 및 R2'는 상기 정의한 R1 및 R2와 동일한 의미를 갖고; 또 n은 1 내지 60의 수임.
  8. 삭제
  9. 삭제
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