KR20230107601A - 개선된 특성을 갖는 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 조성물, 알킬화된 디페닐아민의 혼합물을 포함하는 산업적 생성물, 예컨대 첨가제 블렌드, 엔진 오일, 및 중합체 조성물, 및 이러한 산업적 생성물, 예컨대 첨가제 블렌드, 엔진 오일, 및 중합체 조성물에서 첨가제로서의 혼합물의 용도에 관한 것이며:
Figure pct00004

상기 화학식에서, R은 분지형 C4-C16-알킬기이고, 구조식 (IV)의 테트라-알킬화된 디페닐아민의 총량은 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 0.20 내지 3.5 중량% 범위이다.

Description

개선된 특성을 갖는 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 조성물
본 발명은 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 조성물을 포함하는 산업적 생성물 및 이러한 산업적 생성물에서 첨가제로서의 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
다양한 기계에 사용되는 것과 같은 윤활제는 특히 이러한 윤활제가 고온 및 철 촉매 환경에 노출되어 산화를 크게 촉진하는 경우 보관, 운송 및 사용 중에 산화 열화되기 쉽다. 이 산화는 제어되지 않으면 부식성 산성 제품, 슬러지, 바니시, 수지 및 기타 기름에 녹지 않는 제품의 형성에 기여하고 윤활제의 지정된 물리적 및 마찰 특성의 손실을 초래할 수 있다. 따라서 사용 수명을 연장하기 위해 적어도 어느 정도는 산화를 방지하기 위해 윤활제에 항산화제를 포함시키는 것이 일반적이다. 항산화제로서 다양한 디아민 또는 페놀성 화합물을 함유하는 윤활제 조성물은 당업계에 널리 알려져 있다.
WO 2007/100726 A2는 천연 및 합성 윤활 기유(base oil)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 윤활제, 알킬화된 디페닐아민일 수 있는 적어도 하나의 제1 항산화제, 및 제2 항산화제로서 적어도 하나의 황 함유 알킬화된 페놀을 포함하는 윤활제 조성물을 개시하며, 여기서 윤활제에 제1 및 제2 항산화제를 보충할 때 산화 안정성과 관련하여 시너지 효과가 관찰되었다.
그러나, 해당 접근 방식의 단점은 엔진 오일의 산화 안정성을 개선하기 위해 새로운 부류의 첨가제(즉, 황 함유 알킬화된 페놀)를 엔진 오일에 첨가해야 한다는 사실에서 볼 수 있으며, 이는 완성된 엔진 윤활제의 복잡성을 증가시킬 뿐만 아니라 생산 비용도 증가시킨다.
또한 엔진 오일 사양은 성능 요구 사항 면에서 더욱 엄격해지고 있으며 이러한 새로운 사양을 충족하기 위해 새로운 제형이 개발 중에 있다. 엔진 오일에 함유된 많은 첨가제는 납을 부식시킨다. 제조자가 특정 유익한 첨가제를 사용하여 현재의 엔진 오일 사양을 충족하는 동시에 납 부식에 대한 사양을 충족하는 것은 어렵다. 예를 들어 납 부식을 유발하는 제형화된 엔진 오일의 특정 구성요소는 특정 세제, 내마모성 첨가제, 마찰 변형제(friction modifier) 및 항산화제를 포함한다. 이러한 많은 바람직한 첨가제 화학물질은 엔진 오일 제형이 납 부식 제한에 대한 산업 사양을 충족하지 못하기 때문에 사용할 수 없다.
WO 2004/015043 A1은 특히 납에 대해 공격적이지 않은 특정 1,2,4-트리아졸 금속 비활성화제를 포함하는 엔진 오일을 개시한다. 그러나, 이 접근 방식의 단점은, 항산화제, 내마모성 첨가제, 분산제, 세제, 소포성(antifoam) 첨가제, 점도 지수 개선제, 구리 부동태화제(passivator), 방청제(rust inhibitor), 유동점 강하제(pourpoint depressant), 해유화제(demulsifier) 및 마찰 변형제와 같은 첨가제의 복잡한 혼합물을 통상적으로 이미 포함하는 추가의 복잡한 화학물질 첨가제가 엔진 오일에 첨가되어야 한다는 사실에서 제시되어야 한다. 따라서, 이러한 접근 방식은 완전히 완성된 엔진 윤활제의 복잡성을 증가시킬 뿐만 아니라 생산 비용도 증가시킨다.
기술적 문제
따라서, 본 발명의 목적은 특히 산화 안정성과 관련하여, 또한 바람직하게는 납의 부식에 대한 저항성과 관련하여 엔진 오일과 같은 산업용 제품의 특성을 개선하기 위해 사용되는 조성물과 관련된 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 완전히 완성된 엔진 오일의 형성을 위해 기유에 별도의 첨가제로 또는 소위 "첨가제 패키지"의 성분으로 첨가될 때, 또는 특히 산화 안정성과 관련하여 그리고 또한 바람직하게는 납의 부식에 대한 저항성과 관련하여 엔진 오일의 특성을 개선하는 조성물을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 완전히 완성된 엔진 오일의 형성을 위해 기유에 별도의 첨가제로서 또는 첨가제 패키지의 성분으로서 첨가될 때, 또는 완전히 완성된 엔진 오일의 형태로 이미 존재하는 경우 높은 산화 안정성과 납 부식에 대한 우수한 저항성의 특성의 유리한 조합을 초래하는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과를 적어도 부분적으로 해결하는 데 기여하는 것은 독립항에 의해 이루어진다. 종속항은 적어도 하나의 목적을 적어도 부분적으로 해결하는 데 기여하는 바람직한 구현예를 제공한다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 기여하는 것은 구현예 1의 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 조성물에 의해 이루어진다:
Figure pct00001
여기서, R은 분지형 C4-C16-알킬기이고, 구조식 (IV)의 테트라알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총 중량을 기준으로 0.20 내지 3.5 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.21 내지 3.3 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.22 내지 3.1 중량% 범위이다.
구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)에서 잔기 R에 연결된 선은, 이 잔기 R이 벤젠 고리의 임의의 탄소 원자에 (즉, 오르토, 메타 또는 파라 위치에서) 연결될 수 있음을 나타낸다. 따라서, 구조식 (I)의 알킬화된 디페닐아민은 모노-치환된 디페닐아민 유도체를 나타내며, 구조식 (II)의 알킬화된 디페닐아민은 디치환된 디페닐아민 유도체를 나타내고, 구조식 (III)의 알킬화된 디페닐아민은 트리치환된 디페닐아민 유도체를 나타내며, 구조식 (IV)의 알킬화된 디페닐아민은 테트라치환된 디페닐아민 유도체를 나타낸다.
구조식 (I), (II) 및 (III)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물을 포함하는 윤활제용 첨가제는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 이는 엔진 오일과 같은 윤활제의 산화 안정성을 개선하기 위해 항산화제로서 사용된다. 그러나, 놀랍게도 이들 조성물이 구조식 (IV)를 갖는 잘 정의된 양의 테트라알킬화된 디페닐아민을 포함하는 것을 보장함으로써 이러한 첨가제를 포함하는 엔진 오일의 개선된 성능이 산화 안정성과 관련하여 달성될 수 있음이 발견되었다. 특히 놀라운 것은 이들 조성물이 잘 정의된 양의 테트라알킬화된 디페닐아민을 포함하는 것을 보장함으로써 납의 부식에 대한 저항성도 개선될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 구조식 (I), (II) 및 (III)을 갖는 알킬화된 디페닐아민의 혼합물을 제공하고, 이 혼합물에 원하는 양의 구조화 (IV)를 갖는 테트라알킬화된 디페닐아민을 보충함으로써 제조될 수 있다.
구조식 (I), (II) 및 (III)을 갖는 알킬화된 디페닐아민의 제조 방법은, 예를 들어 US 6,315,925 B1에 개시되어 있다. 여기에서, 디페닐아민은 촉매로서 산성 점토에서 알켄과 반응한다. 바람직한 노닐-알킬화된 디페닐아민의 제조를 위해, 여기서 R은 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기를 나타내고, 디페닐아민은 예를 들어 US 6,315,925 B1의 실시예 1에 제시된 바와 같이 반응 혼합물에 무기산 또는 유기산의 존재 하에 그리고 디페닐아민을 기준으로 2.0 내지 25.0 중량%의 산성 점토의 존재 하에 과량의 노넨(nonene) 또는 이성질체 노넨의 혼합물로 알킬화될 수 있다.
테트라노닐 디페닐아민과 같은 구조식 (IV)를 갖는 알킬화된 디페닐아민은 140℃ 내지 155℃ 사이의 반응 온도에서 대기압 하에 디페닐아민을 과량의 알켄(예컨대 테트라노닐 디페닐아민의 경우 노넨)과 4주의 반응 시간 동안 반응시켜 생성될 수 있다. 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-치환된 디페닐아민을 포함하는 이렇게 얻어진 반응 혼합물로부터, 구조식 (IV)를 갖는 테트라-치환된 디페닐아민은 예를 들어 증류에 의해 추가로 농축(enrich)될 수 있다. 농축된 함량의 구조식 (IV)를 갖는 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 이와 같이 수득된 분획의 도움으로, 구조식 (I), (II) 및 (III)을 갖는 알킬화된 디페닐 아민의 주어진 혼합물에 이러한 이성질체의 함량은 적당량의 이러한 분획을 주어진 혼합물에 첨가함으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 2에서, 조성물은 이의 구현예 1에 따라 설계되며, 여기서 구조식 (I)의 모노알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 10 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 13 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 16 내지 25 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 3에서, 조성물은 구현예 1 또는 2에 따라 설계되며, 여기서 구조식 (II)의 디알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 60 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 65 내지 82 중량%, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 79 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 4에서, 조성물은 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 따라 설계되며, 여기서 구조식 (III)의 트리알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 5에서, 조성물은 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 따라 설계되며, 여기서 조성물은 각각의 경우 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 비(非)알킬화된 디페닐아민을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 6에서, 조성물은 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 따라 설계되며, 여기서 잔기 R은 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬기이고, 이는 분지형 또는 직쇄일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 이들의 이성질체, 예를 들어 t-부틸, 2-에틸헥실 등 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 7에서, 조성물은 구현예 6에 따라 설계되며, 여기서 잔기 R은 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 알킬기이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 8에서, 조성물은 구현예 7에 따라 설계되며, 여기서 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민에 더하여 조성물은 각각의 경우 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 알킬화된 디페닐아민을 포함하고, 이는 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 알킬기가 아닌 적어도 하나의 알킬기 R'를 보유한다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 9에서, 조성물은 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 따라 설계되며, 여기서 하기 조건 (a1) 내지 (a7) 중 적어도 하나, 바람직하게는 하기 조건 (a1) 내지 (a6)이 모두 충족된다:
(α1) 조성물은 100 내지 1000 cSt, 더 바람직하게는 200 내지 900 cSt, 더 바람직하게는 450 내지 650 cSt 범위의 동점도(kinematic viscosity)(40℃의 온도에서 ASTM D 445에 따라 결정됨)를 갖는다;
(α2) 조성물은 15 가드너(Gardner) 미만, 바람직하게는 10 가드너 미만, 더 바람직하게는 5 가드너 미만의 가드너 색상(Gardner colour)(ASTM D 1544에 따라 결정됨)을 갖는다;
(α3) 조성물은 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 수분 함량(ASTM E 203에 따라 결정됨)을 갖는다;
(α4) 조성물은 3.2% 내지 3.8%, 바람직하게는 3.3% 내지 3.7%, 더 바람직하게는 3.4% 내지 3.9 중량% 범위의 질소 함량(ASTM D 2896에 따라 결정됨)을 갖는다;
(α5) 조성물은 0.930 내지 0.980, 바람직하게는 0.935 내지 0.975, 더 바람직하게는 0.940 내지 0.970 범위의 비중(25℃의 온도에서 ASTM D 1298에 따라 결정됨)을 갖는다;
(α6) 조성물은 125 내지 160 mg KOH/g, 바람직하게는 130 내지 150 mg KOH/g, 더 바람직하게는 135 내지 145 mg KOH/g 범위의 총 염기 수(TBN: total base number)(ASTM D 2896에 따라 결정됨)를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 10에서, 조성물은 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 따라 설계되며, 여기서 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98.5 중량%이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 11에서, 조성물은 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 따라 설계되며, 여기서 조성물은 윤활제 또는 윤활 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 12에서, 조성물은 구현예 11에 따라 설계되며, 여기서 조성물은 첨가제 블렌드이다. "첨가제 블렌드"("첨가제 마스터 배치" 또는 "첨가제 패키지"라고도 함)는 항산화제, 내마모성 첨가제, 분산제, 무회(ashless)(무금속) 중합체 물질, 세제, 소포성 첨가제, 점도 지수 개선제, 구리 부동태화제, 방청제, 유동점 강하제, 해유화제 및 마찰 변형제의 조합을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물은 이러한 첨가제 패키지의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 13에서, 조성물은 구현예 12에 따라 설계되며, 여기서 첨가제 블렌드는 납에 대해 공격적인 첨가제, 바람직하게는 황-함유 항산화제, 황-함유 내마모 첨가제, 황-함유 구리 부동태화제 또는 식물성 오일-유래 마찰 변형제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 14에서, 조성물은 구현예 12 또는 13에 따라 설계되며, 여기서 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 첨가제 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 15에서, 조성물은 구현예 11에 따라 설계되며, 여기서 조성물은 엔진 오일이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 16에서, 조성물은 구현예 15에 따라 설계되며, 여기서 엔진 오일은 적어도 하나의 기유와 구현예 1 내지 7에 정의된 바와 같은, 바람직하게는 구현예 12 내지 14에 정의된 바와 같은 첨가제 블렌드 형태의 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 17에서, 조성물은 구현예 16에 따라 설계되며, 여기서 R이 분지형 C4-C16-알킬기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 엔진 오일의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 18에서, 조성물은 구현예 11에 따라 설계되며, 여기서 조성물은 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄을 포함하는 중합체 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 19에서, 조성물은 구현예 18에 따라 설계되며, 여기서 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 각각의 경우 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물의 구현예 20에서, 조성물은 구현예 18 또는 19에 따라 설계되며, 여기서 열가소성 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), C3 이상의 모노에틸렌적으로 그리고 디에틸렌적으로 불포화된 탄화수소 단량체로부터 유래된 동종중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌 등; 2개 이상의 단량체로부터 유래된 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 바람직하게는 적어도 대부분의 프로필렌을 갖는 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체 등 및 이의 블렌드, 폴리스티렌; 폴리비닐할라이드; 및 조작 열가소성 물질, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세탈, 지방족 폴리케톤 공중합체 또는 삼중합체(terpolymer), 폴리(에테르설폰), 폴리카르보네이트, 액체 결정질 중합체, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리우레탄 및 폴리(아릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 조성물에 의해 보호되는 열가소성 수지는 폴리우레탄 또는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 의해 안정화될 열가소성 중합체가 폴리우레탄인 경우, 본 발명에 따른 조성물은 폴리올에 첨가될 수 있으며, 이는 후속적으로 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 형성한다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 기여하는 것은 산업용 제품의 첨가제로서, 바람직하게는 구현예 12 내지 14에 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물의 일부로서, 구현예 15 내지 17에 정의된 바와 같은 엔진 오일의 첨가제로서, 또는 구현예 18 내지 20에 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 첨가제로서 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도에 의해 이루어진다.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 모드
본 발명에 따른 첨가제 블렌드의 첨가제
본 발명에 따른 첨가제 블렌드(또는 첨가제 패키지)는 산업용 및 자동차 윤활제 처리용 블렌드이며, 이는 - 기유에 더하여 - 항산화제, 내마모성 첨가제, 분산제, 무회(무금속) 중합체 물질, 세제, 소포성 첨가제, 점도 지수 개선제, 구리 부동태화제, 방청제, 유동점 강하제, 해유화제 및 마찰 변형제를 포함한다. 그러므로, 본 발명에 따른 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물은 이러한 첨가제 패키지의 일부일 수 있다.
구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물에 더하여, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물에 더하여 존재할 수 있는 첨가제 블렌드의 적합한 항산화제는 하기로부터 선택된다:
1) 알킬화된 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸-사이클로-헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 측쇄-분지형 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)-페놀 또는 이들의 혼합물;
2) 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀 또는 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀;
3) 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸-하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 또는 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트;
4) 토코페롤, 예를 들어 α-, β-, γ- 또는 δ-토코페롤 또는 이들의 혼합물(비타민 E);
5) 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3, 6-디-sec.-아밀페놀) 또는 4,4'-비스(2,6-디-메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드;
6) 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(α-메틸-사이클로헥실)-페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스(3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트), 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔, 비스(2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄 또는 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-펜탄;
7) O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시-디벤질 에테르, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸)아민, 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질)설파이드 또는 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질머캅토아세테이트;
8) 하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, d-도데실 머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-말로네이트, 또는 디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트;
9) 방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 또는 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀;
10) 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4, 6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진 또는 1,3,5-트리스-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트;
11) 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트, 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질-포스포네이트, 또는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염;
12) 아실아미노페놀, 예를 들어 4-하이드록실라우르아닐라이드, 4-하이드록시스테아르아닐라이드, 또는 옥틸 N-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 카르바메이트;
13) β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온산, β-(5-tert-부틸)-4-하이드록시-3-메틸페닐) 프로피온산, β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)-프로피온산, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐아세트산 또는 β-(5-tert-부틸)-4-하이드록시페닐))-3-티아부티르산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨의 에스테르, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸) 옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸-헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로(2.2.2)옥탄, 글리세롤, 또는 예를 들어 코코넛 오일, 평지씨유, 해바라기유 또는 채유(colza oil)의 천연 트리글리세라이드에 기초한 트랜스에스테르화 생성물;
14) β-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐) 헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 또는 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진;
15) 아스코르브산(비타민 C);
16) 아민-유형 항산화제, 예를 들어 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸-헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-(나프트-2-일)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌-디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(l-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설폰아미도)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시-디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 디-(4-메톡시페닐)-아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노-메틸페놀, 2,4'-디아미노-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 1,2-디-((2-메틸-페닐)-아미노)에탄, 1,2-디-(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 디(4-(1',3'-디메틸-부틸)-페닐)아민, tert-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N''-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올; 및
17) 지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산의 에스테르, 또는 티오디아세트산의 에스테르, 또는 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디하이드록시-3,7,1-트리티아트리데칸 또는 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디하이드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
적합한 내마모성 첨가제는 하기로부터 선택된다:
1) 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속염으로서, 여기서 금속은 알루미늄, 납, 주석 망간, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리이지만, 가장 흔하게는 아연이다. 아연염(아연 디알킬 디티오포스페이트)는 하기로 표시되며:
Figure pct00002
여기서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 알케닐, C5-C12 사이클로알킬, C7-C13 아르알킬 또는 C6-C10 아릴을 나타내고, 예를 들어 R 및 R'는 독립적으로 C1-C12 알킬임;
2) 황- 및/또는 인- 및/또는 할로겐-함유 화합물, 예컨대 황화된 올레핀 및 식물성 오일, 트리톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 염소화된 파라핀, 알킬 및 아릴 디- 및 트리설파이드, 모노- 및 디알킬 포스페이트의 아민염, 메틸포스폰산의 아민염, 디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸, 디(2-에틸헥실)아미노메틸톨릴트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸((비스이소프로필옥시포스피노티오일)티오) 프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트(트리페닐 포스포로티오에이트), 트리스(알킬페닐)포스포로티오에이트 및 이의 혼합물(예를 들어 트리스(이소노닐페닐)포스포로티오에이트), 디페닐모노노닐페닐포스포로티오에이트, 이소부틸페닐디페닐포스포로티오에이트, 3-하이드록시-1,3-티아포스페탄-3-옥사이드의 도데실아민염, 트리티오인산 5,5,5-트리스(이소옥틸 2-아세테이트), 2-머캅토벤조티아졸의 유도체, 예컨대 1-(N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸)-2-머캅토-1H-1, 3-벤조티아졸, 또는 에톡시카르보닐 5-옥틸디티오카르바메이트.
적합한 분산제는 하기로부터 선택된다:
1) 고분자량 페놀, 알릴렌 폴리아민, 및 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드의 축합 반응 생성물인 만니히 염기(Mannich base);
2) 올레핀 중합체와 숙시닉 아실화제(산, 무수물, 에스테르 또는 할라이드)의 반응 생성물인 숙시닉-기초 분산제로서, 이는 추가로 유기 하이드록시 화합물 및/또는 아민과 반응됨; 및
3) 고분자량 아미드 및 에스테르, 예컨대 하이드로카르빌 아실화제와 다수산기(polyhydric) 지방족 알코올(예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨)의 반응 생성물.
분산될 입자와 회합되는 극성 작용기에 연결된 유용성(oil soluble) 고분자량 백본을 통상적으로 함유하는 무회(무금속) 중합체성 물질은 전형적으로 분산제로서 사용된다. 보편적으로 사용되는 탄화수소 백본 물질은 올레핀 중합체 및 공중합체, 즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌이며; 중합체의 백본 내로 혼입되는 추가 작용기가 있을 수 있거나 없을 수 있다. 극성 물질, 예컨대 아민, 알코올, 아미드 또는 에스테르는 브릿지(bridge)를 통해 백본에 부착된다.
적합한 세제는 유기산의 칼슘, 마그네슘, 바륨, 나트륨 또는 리튬 염, 예를 들어 설포네이트, 알킬페네이트, 황화된 알킬 페네이트, 카르복실레이트, 살리실레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스피네이트로부터 선택된다. 염은 중성일 수 있거나 예를 들어 금속 하이드록사이드 또는 카르보네이트에 의해 과염기화(overbased)될 수 있다.
적합한 소포성 첨가제는 실리콘 오일, 폴리실록산 및 폴리에틸렌 글리콜 에테르로부터 선택된다.
적합한 점도 지수 개선제는 폴리이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/ 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 스티렌/이소부타디엔 공중합체, 이소프렌/부타디엔 공중합체 및 폴리에테르로부터 선택된다.
적합한 구리 부동태화제는 하기로부터 선택된다:
1) 벤조트리아졸 및 이의 유도체, 예를 들어 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸(예를 들어 톨루트리아졸) 및 이의 유도체, 4,5,6,7-테트라하이드로벤조트리아졸, 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-(디(2-에틸헥실)아미노메틸)톨루트리아졸 및 1-(디-(2-에틸헥실)아미노메틸)-벤조트리아졸; 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)-벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)-벤조트리아졸 또는 1-(1-사이클로헥실옥시부틸)-톨루트리아졸;
2) 이미다졸 유도체, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸-이미다졸), 비스((N-메틸)이미다졸-2-일)카르비놀 옥틸 에테르;
3) 황-함유 헤테로환식 화합물, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토벤조티아디아졸 및 이의 유도체, 또는 3,5-비스(디(2-에틸헥실) 아미노메틸)-1,3,4-티아디아졸린-2-온; 및
4) 아미노 화합물, 예를 들어 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 또는 이의 염.
적합한 방청제는 하기로부터 선택된다:
1) 비이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀, 유기산, 이의 에스테르, 금속염, 아민염 및 무수물, 예를 들어 알킬- 및 알케닐숙신산 및 알코올, 디올 또는 하이드록시카르복실산의 이의 부분 에스테르, 알킬- 및 알케닐숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복실산, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시) 아세트산과 이의 아민염의 부분 아미드, 또는 N-올레오일사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트 및 알케닐숙시닉 무수물, 예를 들어 도데세닐숙시닉 무수물, 2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 이의 염, 예를 들어 소듐 및 트리에탄올아민염;
2) 하기로부터 선택되는 질소-함유 화합물: i) 유기산 및 무기산의 1차, 2차 또는 3차 지방족 또는 지환족 아민 및 아민염, 예를 들어 유용성 알킬암모늄 카르복실레이트, 및 또한 1-(N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노)-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올, 또는 ii) 헤테로환식 화합물, 예를 들어: 치환된 이미다졸린 또는 옥사졸린, 예를 들어 2-헵타데세닐-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린;
3) 인-함유 화합물, 예를 들어 인산, 인산 부분 에스테르 또는 포스폰산 부분 에스테르의 아민염, 또는 아연 디알킬디티오포스페이트;
4) 황-함유 화합물, 예를 들어 바륨 디노닐나프탈렌-설포네이트, 칼슘 석유설포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복실산, 지방족 2-설포카르복실산의 에스테르, 또는 이의 염; 및
5) 글리세롤 유도체, 예를 들어 글리세롤 모노올레에이트, 1-(알킬페녹시)-3-(2-하이드록시에틸)글리세롤, 1-(알킬페녹시)-3-(2,3-디하이드록시프로필)글리세롤, 또는 2-카르복시알킬-1,3-디알킬글리세롤.
적합한 유동점 강하제는 폴리메타크릴레이트 및 알킬화된 나프탈렌 유도체로부터 선택된다.
적합한 해유화제는 폴리에테르폴리올 및 디노닐나프탈렌설포네이트로부터 선택된다.
적합한 마찰 변형제는 지방산 및 이의 유도체, 예를 들어 지방산의 천연 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레에이트, 아미드, 이미드 및 아민, 예를 들어 올레일아민, 황-함유 유기몰리브덴 디티오카르바메이트, 황- 인 함유 유기몰리브덴 디티오포스페이트, 분산제에 기초한 황-질소 함유 유기몰리브덴 화합물, 몰리브덴 카르복실레이트 염, 몰리브덴-아민 착화합물, 몰리브덴 아민/알코올/아미드 착화합물, 및 몰리브덴 클러스터 화합물, Teflon® 및 몰리브덴 디설파이드로부터 선택된다.
본 발명에 따른 엔진오일의 기유
본 발명에 따른 엔진 오일은 적어도 하나의 기유(즉, 윤활 점도의 윤활제) 및 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물, 바람직하게는 구현예 12 내지 14에 정의된 첨가제 블렌드를 포함한다.
적합한 기유는 그룹 I 내지 그룹 V로부터 선택된 광물 및 합성 기유이다. 이러한 기유는 American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangea-bility Guidelines에 광범위하게 명시되어 있다.
기유은 예를 들어 광유 또는 식물 및 동물성 오일, 지방, 수지(tallow) 및 왁스 또는 이의 혼합물에 기초한 오일 및 그리스(grease)일 수 있다. 식물성 및 동물성 오일, 지방, 수지 및 왁스는 예를 들어 팜핵유, 팜유, 올리브유, 채유, 평지씨유, 아마인유, 대두유, 면모유, 해바라기유, 코코넛유, 옥수수 오일, 피마자유, 호두유 및 이들의 혼합물, 어유 및 화학적으로 변형된 것, 예를 들어 에폭시화 또는 설폭사이드화된 형태 또는 유전 공학에 의해 제조된 형태, 예를 들어 유전 공학에 의해 제조된 대두유이다.
합성 기유의 예는 지방족 또는 방향족 카르복실산 에스테르, 중합체 에스테르, 폴리알킬렌 옥사이드, 인산 에스테르, 폴리-α-올레핀, 실리콘, 알킬화된 벤젠, 알킬화된 나프탈렌 또는 이염기성 산과 일수산기 알코올의 디에스테르, 예를 들어 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐 아디페이트, 트리메틸올프로판과 일염기성 산 또는 이러한 산의 혼합물의 트리에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트, 트리메틸올프로판 트리카프릴레이트, 또는 이의 혼합물, 펜타에리트리톨과 일염기성 산 또는 이러한 산의 혼합물의 테트라에스테르, 예를 들어 펜타에리트리틸 테트라카프릴레이트, 또는 일염기성 산 및 이염기성 산과 다수산기 알코올의 복합 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판과 카프릴산 및 세바스산 또는 이의 혼합물의 복합 에스테르를 포함한다. 광유에 더하여 특히 적합한 것은 예를 들어, 폴리-a-올레핀, 에스테르-기초 윤활제, 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜, 및 폴리알킬렌 글리콜, 및 이와 물의 혼합물이다.
본 발명에 따른 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물에 더하여, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물에 더하여, 다른 첨가제가 사용되는 경우, 필요하지 않더라도, 상기 다른 첨가제 중 하나 이상과 함께 본 발명에 따른 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민 혼합물의 농축 용액 또는 분산액을 포함하는 상기 기재된 첨가제 블렌드(또는 첨가제 패키지) 형태의 첨가제 농축물을을 제조하여, 이로써 몇몇 첨가제가 기유에 동시 첨가되어 윤활 오일 조성물을 형성할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 윤활 오일 내로의 첨가제 농축물의 용해는 용매에 의해 그리고 온화한 가열을 수반하는 혼합에 의해 용이하게 될 수 있지만, 이러한 작용이 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 블렌드는 이러한 첨가제 블렌드가 사전결정된 양의 기유와 조합될 때 최종 제형에서 원하는 농도를 제공하기 위해 적절한 양의 첨가제를 함유하도록 제형화될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물은 소량의 기유 또는 다른 상용성 용매에 다른 바람직한 첨가제와 함께 첨가되어, 집합적인 양의 활성 성분, 적절한 비율에서 전형적으로 약 2.5 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75 중량%, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 60 중량%의 첨가제를 함유하는 첨가제 블렌드를 형성할 수 있고, 나머지는 기유이다. 최종 제형은 전형적으로 약 1 내지 20 중량%의 첨가제 블렌드를 이용할 수 있고, 나머지는 기유이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 내 열가소성 중합체
본 발명에 따른 중합체 조성물은 본 발명에 따른 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV) 의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물에 더하여, 바람직하게는 R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 잔기인 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물에 더하여 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체를 포함한다.
구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 혼합물을 이용하는 산화 분해에 대해 안정화될 수 있는 열가소성 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한 에틸렌으로부터 유래된 수지, 또는 0.85 내지 1.4 gm/cm3의 밀도를 갖는 다른 에틸렌 유래 수지; C3 이상의 모노에틸렌적으로 그리고 디에틸렌적으로 불포화된 탄화수소 단량체로부터 유래된 동종중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌 등; 2개 이상의 단량체로부터 유래된 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 바람직하게는 적어도 대부분의 프로필렌을 갖는 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체 등 및 이의 블렌드, 폴리스티렌; 폴리비닐할라이드; 및 조작 열가소성 물질, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세탈, 지방족 폴리케톤 공중합체 또는 삼중합체, 폴리(에테르설폰), 폴리카르보네이트, 액체 결정질 중합체, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리우레탄 및 폴리(아릴레이트)를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에 의해 보호되는 열가소성 수지는 폴리우레탄 또는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
이제 본 발명은 테스트 방법 및 비제한적인 실시예를 참조로 더 상세히 기재된다.
테스트 방법
산화 안정성 결정
가압 시차 주사 열량계(PDSC) 장치를 사용하여 산화 안정성을 평가하였다.
PDSC는 박막 산화 조건 하에 오일의 산화 안정성을 검사한다. PDSC 온도가 사전결정된 값으로 유지되는 등온 모드에서, 테스트 오일의 산화 안정성은 오일의 산화 개시로 인한 열의 발열 방출에 상응하는 산화 유도 시간(OIT)에 따라 순위가 매겨진다. OIT가 더 긴 오일은 일반적으로 산화에 더 저항성인 것으로 간주된다. 하기 기기 조건을 사용하여 각각의 블렌드를 2벌로 테스트하고, 평균 OIT를 결정하였다. PDSC 테스트 온도는 185℃였다.
하기 측정 조건이 선택되었다:
온도 램프: 40℃/분
압력: 500 psi
O2 유량: 100 ml/분
샘플 크기: 약 1.5 mg
팬: 알루미늄, 개방형
납 부식 결정
납의 부식은 ASTM D 6594에 따라 결정되었다.
실시예
R이 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 알킬기를 나타내는 구조식 (I), (II), (III)의 알킬화된 디페닐아민의 상업적으로 이용 가능한 혼합물에 상이한 양의 구조식 (IV)의 상응하는 알킬화된 디페닐아민을 보충하였고, 이는 후속적으로 "TN-DPA"(테트라노닐 디페닐아민)라고 한다. 표 1의 샘플을 입수하여 분석하였다:
샘플 노닐-DPA
[중량%]		 디-노닐-DPA
[중량%]		 트리-노닐-DPA
[중량%]		 TN-DPA
[중량%]
1 20.4 - 24.9 64.4 - 78.8 5.0 - 6.1 0.19
2 21.0 - 25.7 65.0 - 79.5 3.7 - 4.5 0.32
3 21.0 - 25.7 65.0 - 79.4 3.7 - 4.4 0.42
4 20.0 - 24.5 64.9 - 79.4 3.6 - 4.4 0.60
5 20.5 - 25.1 63.8 - 78.0 3.8 - 4.6 2.13
6 20.3 - 24.9 63.0 - 77.0 3.8 - 4.7 3.12
7 20.0 - 24.4 61.5 - 75.2 5.0 - 6.1 5.16
모노-, 디, 트리- 및 테트라노닐 디페닐아민을 포함하는 혼합물의 상기 기재된 샘플을 사용하여 완전히 완성된 엔진 오일을 제조하였다. 이를 위해, 샘플을 항산화제가 없는 완전히 완성된 엔진 오일에 1.0 중량%의 양으로 별도로 첨가하였다. 엔진 오일은 대한민국 서울 소재의 SK Lubricants Co. Ltd.에서 얻은 Yubase 4와 Yubase 6의 혼합물로 구성된 API 그룹 III 기유로 제형화되었다. 이렇게 얻은 윤활제로부터 산화 안정성과 납 부식이 결정되었다(PDSC- 및 ASTM D 6594-테스트에 의해). PDSC-테스트 결과는 표 2에, ASTM D 6594-테스트 결과는 표 3에 제시되어 있다;
샘플 TN-DPA
[중량%]		 PDSC에 의해 결정된 산화 안정성1)
[분]
1 0.19 19.68
2 0.32 20.18
3 0.42 20.43
4 0.60 20.45
5 2.13 20.38
6 3.12 20.40
7 5.16 19.95
1) 2개 측정의 평균값
샘플 TN-DPA
[중량%]		 ASTM D 6594에 따라 결정된 납 부식
[DPb, ppm]]
1 0.19 17
4 0.60 4
5 2.13 4
6 3.12 3
7 5.16 8
1) 2개 측정의 평균값
표 2 및 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 구조식 (IV)의 테트라알킬화된 디페닐아민의 함량을 0.2 내지 3.5 중량%의 매우 좁은 범위로 조정하면, 엔진 오일을 형성하기 위해 기유에 첨가될 때 산화 안정성과 납 부식에 대한 저항성 둘 다에 대해 엔진 오일의 최적 성능을 제공한다.

Claims (15)

  1. 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 조성물로서:
    Figure pct00003

    여기서, R은 분지형 C4-C16-알킬기이고,
    구조식 (IV)의 테트라-알킬화된 디페닐아민의 총량은 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 0.20 내지 3.5 중량% 범위인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 (I)의 모노알킬화된 디페닐아민의 총량은 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 10 내지 35 중량% 범위인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구조식 (II)의 디알킬화된 디페닐아민의 총량은 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 60 내지 85 중량% 범위인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 (III)의 트리알킬화된 디페닐아민의 총량은 조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 내 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량을 기준으로 1 중량% 미만의 비(非)-알킬화된 디페닐아민을 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔기 R은 화학식 -C9H19를 갖는 분지형 알킬기인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조건 (α1) 내지 (α6):
    (α1) 조성물은 100 내지 1000 cSt 범위의 동점도(cinematic viscosity)(40℃에서 ASTM D 445에 따라 결정됨)를 가짐;
    (α2) 조성물은 15 가드너(Gardner) 미만의 가드너 색상(Gardner colour)(ASTM D 1544에 따라 결정됨)을 가짐;
    (α3) 조성물은 0.1 중량% 미만의 수분 함량(ASTM E 203에 따라 결정됨)을 가짐;
    (α4) 조성물은 3.2% 내지 3.8% 범위의 질소 함량(ASTM D 2896에 따라 결정됨)을 가짐;
    (α5) 조성물은 0.930 내지 0.980 범위의 비중(25℃의 온도에서 ASTM D 1298에 따라 결정됨)을 가짐;
    (α6) 조성물은 125 내지 160 mg KOH/g 범위의 총 염기 수(TBN: total base number)(ASTM D 2896에 따라 결정됨)를 가짐
    중 적어도 하나가 충족되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 첨가제 블렌드인, 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 첨가제 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 기유(base oil)를 포함하는 엔진 오일인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 엔진 오일의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체를 포함하는 중합체 조성물인, 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 알킬화된 디페닐아민의 총량은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 범위인, 조성물.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서, 첨가제 블렌드, 엔진 오일, 또는 중합체 조성물에서 첨가제로서의 용도.
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