TWI823178B - 聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其包含第一鏈段以及第二鏈段。第一鏈段具有如式(A)所示之一結構，第二鏈段具有如式(B)所示之一結構，式(A)及式(B)中各符號如說明書中所定義者。藉此，利用聚醯苯胺中醯胺鍵之間的分子間氫鍵作用力，使聚甲基丙烯酸酯的熱性質提升，且氫鍵交聯的共聚物可通過氫鍵斷裂溶劑處理，使共聚物具有可回收重複利用之特性。
Description
本發明是關於一種共聚物及其製備方法，特別是關於一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物及其製備方法。
聚甲基丙烯酸酯樹脂(俗稱壓克力)是日常中被廣泛使用的熱塑性樹脂之一，其優點包含可塑性、尺寸穩定性等。然而，聚甲基丙烯酸酯樹脂具有一些缺點，包括低耐化性、低耐熱性以及低機械性等，且在一些特殊應用上，聚甲基丙烯酸酯樹脂的熱性質限制了其發展性。
為了解決上述缺點，根據不同種類的熱塑材料有其固有特性，經常會有共混共用的需求，但受限於單體本身的特性，大多數的聚合物是不混溶的。因此，需藉由特定的相互作用來增強聚合物的混溶性，如凡得瓦力(van der waals)、偶極-偶極相互作用力、氫鍵或靜電力。
有鑑於此，如何改善聚甲基丙烯酸酯樹脂的熱性質，以利擴展其應用性，且可以回收重複利用，遂成為相關業者努力的目標。
本發明之一目的提供一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物及其製備方法，藉由4-(N-辛基氧代-芐基氨基)苯甲酸甲酯(M4OOB)單體以鏈成長縮合聚合方式合成出一種有組織的多氫鍵基團，並將其與甲基丙烯酸酯進行共聚，利用氫鍵作用力提升聚甲基丙烯酸酯的熱性質。
本發明之一實施方式係在於提供一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其包含一第一鏈段以及一第二鏈段。第一鏈段具有如式(A)所示之一結構：
第二鏈段具有如式(B)所示之一結構：
其中，R為碳數1至4的烷基，n為3至10之整數。
| 式(A)。 |
| 式(B)。 |
依據前述實施方式之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其中以第一鏈段與第二鏈段的總含量為100 mol%，第一鏈段的含量可為90至99 mol%，第二鏈段的含量可為1至10 mol%。
依據前述實施方式之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其中當R為甲基且n為7時，聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物可具有如式(I)所示之一結構：
其中，X為90至99之整數，Y為1至10之整數。
| 式(I)， |
本發明之另一實施方式係在於提供一種前述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其包含進行一第一合成步驟、進行一第二合成步驟以及進行一去除保護基步驟。第一合成步驟係將一如式(i)所示之起始劑與一如式(ii)所示之單體經由一第一聚合方法合成，以獲得一如式(iii)所示之大分子單體：
第二合成步驟係將如式(iii)所示之大分子單體與一甲基丙烯酸酯系單體經由一第二聚合方法合成，以獲得一中間產物。去除保護基步驟係將中間產物中的一保護基去除，以獲得聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物。
| 式(i)、 | 式(ii)、 | 式(iii)。 |
依據前述實施方式之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中第一聚合方法可為鏈成長縮合聚合法，第二聚合方法可為自由基聚合法。
依據前述實施方式之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中甲基丙烯酸酯系單體可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。
依據前述實施方式之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中保護基可為N-辛氧基芐基。
依據前述實施方式之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中以第一鏈段與第二鏈段的總含量為100 mol%，第一鏈段的含量可為90至99 mol%，該第二鏈段的含量可為1至10 mol%。
依據前述實施方式之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中當R為甲基且n為7時，聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物可具有如式(I)所示之一結構：
其中，X為90至99之整數，Y為1至10之整數。
| 式(I)， |
藉此，本發明之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物利用聚醯苯胺中醯胺鍵之間的分子間氫鍵作用力，使聚甲基丙烯酸酯的熱性質提升，且氫鍵交聯的共聚物可通過氫鍵斷裂溶劑處理，使聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物可溶解並具有可回收之特性。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明中，「第一鏈段，具有如式(A)所示之一結構」，為了簡潔與通順，有時會表達為式(A)所示的第一鏈段或第一鏈段(A)，其他化合物或基團的表示方式依此類推。
＜聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物＞
本發明提供一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其包含一第一鏈段以及一第二鏈段。第一鏈段具有如式(A)所示之一結構：
第二鏈段具有如式(B)所示之一結構：
其中，R為碳數1至4的烷基，n為3至10之整數。
| 式(A)。 |
| 式(B)。 |
詳細來說，第一鏈段為聚甲基丙烯酸酯所含之鏈段，而第二鏈段為聚醯苯胺所含之鏈段，且以第一鏈段與第二鏈段的總含量為100 mol%，第一鏈段的含量可為90至99 mol%，第二鏈段的含量可為1至10 mol%。具體地，當式(A)中的R為甲基且式(B)中的n為7時，本發明之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物可具有如式(I)所示之一結構：
且根據第一鏈段與第二鏈段的含量，式(I)中的X可為90至99之整數，Y可為1至10之整數。
| 式(I)， |
藉此，本發明係利用聚醯苯胺導入聚甲基丙烯酸酯中，並透過聚醯苯胺之間以及聚醯苯胺與聚甲基丙烯酸酯之間產生的氫鍵作用力，使其熱性質提升，且因氫鍵交聯的共聚物可通過氫鍵斷裂溶劑處理而再循環，故本發明之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物具有可溶解且可回收之特性。
＜聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法＞
請參考第1圖，其係繪示本發明之一實施方式之一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法100的步驟流程圖。第1圖中，聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法100包含步驟110、步驟120以及步驟130。
步驟110為進行一第一合成步驟，其係將一如式(i)所示之起始劑與一如式(ii)所示之單體經由一第一聚合方法合成，以獲得一如式(iii)所示之大分子單體：
其中，第一聚合方法為鏈成長縮合聚合法(以下簡稱CGCP)，關於CGCP的反應機制為本領域所熟知，在此不另贅述。
| 式(i)、 | 式(ii)、 | 式(iii)。 |
關於式(i)所示之起始劑的合成路徑請參閱下表一，其係將4-乙烯苯甲酸(4-vinyl-benzoic acid)、苯酚(phenol)以及適量的二氯乙烷(DCE)加入一圓底燒瓶中，添加4-二甲氨基吡啶並攪拌10分鐘後，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺(EDCl)，並在室溫下反應20小時，以合成出式(i)所示之起始劑(以下簡稱PVB)。
| 表一 |
關於式(ii)所示之單體的合成路徑請參閱下表二，其係將4-氨基苯甲酸甲酯(methyl 4-aminobenzoate)、4-(辛氧基)苯甲醛(4-N-octyloxybenzaldehyde)以及適量的二氯乙烷(DCE)加入一圓底燒瓶中，再添加乙醯氧基硼氫化鈉(STAB)，以40
oC的條件下反應7小時，以合成出式(ii)所示之單體，其係4-(N-辛基氧代-芐基氨基)苯甲酸甲酯(以下簡稱M4OOB)。
| 表二 |
詳細來說，第一合成步驟係將PVB及M4OOB以CGCP合成出式(iii)所示之大分子單體，其中n較佳為7(以下簡稱VP(OOB
7))，其係一種具有多氫鍵基團的單體，且透過CGCP之聚合方法可實現聚合反應中的可控性，能夠控制聚合物的分子量及窄分子量分佈(PDI)。
步驟120為進行一第二合成步驟，其係將如式(iii)所示之大分子單體與一甲基丙烯酸酯系單體經由一第二聚合方法合成，以獲得一中間產物，其中本發明之甲基丙烯酸酯系單體可為但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，較佳地可為甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)，而第二聚合方法為自由基聚合法(以下簡稱FRP)，關於FRP的反應機制為本領域所熟知，在此不另贅述。
詳細來說，為了使產生氫鍵的VP(OOB
7)平均分散在中間產物中，在選用單體上必須考慮兩者的共聚特性，本發明以MMA為例，利用Kelen Tudos Plot計算出MMA與VP(OOB
7)的反應比率(reactivity ratio)，其方程式為
，r
1為VP(OOB
7)的反應比率，而r
2為MMA的反應比率。請參閱第2圖，其係繪示MMA以及VP(OOB
7)的Kelen-Tudos關係圖，並可算出r
1的數值為0.98，r
2的數值為1.24。由此可見，VP(OOB
7)的r值小於1，表示自身傾向與他人共聚，而MMA的r值大於1，推斷在共聚的初始階段，單體VP(OOB
7)的摻入速度較快，並且中間產物中富含單體VP(OOB
7)，當單體VP(OOB
7)耗盡時，會添加更多的單體MMA，且兩者的r值皆接近1，並不會有自聚的傾向。
步驟130為進行一去除保護基步驟，其係將中間產物中的一保護基去除，以獲得聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其中保護基為N-辛氧基芐基(以下簡稱OOB)，而當去除保護基時，則會形成醯胺鍵。藉此，由於醯胺鍵的產生，能使聚醯苯胺之間以及聚醯苯胺與聚甲基丙烯酸酯之間產生氫鍵作用力，使聚甲基丙烯酸酯的熱性質提升，並具有可溶解性。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
＜合成例＞
＜VP(OOB
7)之合成＞
本發明之合成例1為VP(OOB
7)，其合成方法係將一反應器放入低溫反應槽，溫度為-10
oC，待溫度平衡後將二-(三甲基矽基)氨基鋰(LiHMDS)注入反應器中，等待溫度平衡至-10
oC後再將PVB與除水四氫呋喃加入反應器，再等待溫度平衡至-10
oC後，接著將M4OOB與除水四氫呋喃之混合液體加入反應器中，以-10
oC條件下反應20小時。最後，以飽和氯化銨水溶液終止反應，並用二氯甲烷萃取，其中有機相以去離子水進行清洗，並使用無水硫酸鎂除去有機相內的水，再沉澱前先將有機相濃縮至黏稠狀態，並以甲醇沉澱，可得到黃色黏稠液體，乾燥後即得淡黃色產物，其為合成例1之VP(OOB
7)。合成例1的反應方程式如下表三所示。
| 表三 |
＜中間產物之合成＞
本發明之合成例2至合成例6為中間產物，其合成方法係將MMA、VP(OOB
7)、偶氮二異丁腈(AIBN)與除水甲苯加入反應器中，並將反應器接到真空系統，利用冷凍循環的方式去除反應器內的氣體，接著再將反應器回填氮氣，在60
oC反應條件下反應48小時。最後，以二氯甲烷終止反應，再以甲醇再沉澱，乾燥後即得淡黃色產物，其為合成例2至合成例6之中間產物。合成例2至合成例6的反應方程式如下表四所示。
| 表四 |
另外，本發明之合成例2至合成例6的MMA單體以及VP(OOB
7)單體的進料比如下表五所示。
| 表五 | ||
| MMA (mol%) | VP(OOB 7) (mol%) | |
| 合成例2 | 90 | 10 |
| 合成例3 | 93 | 7 |
| 合成例4 | 95 | 5 |
| 合成例5 | 97 | 3 |
| 合成例6 | 99 | 1 |
請參閱第3圖，其係繪示合成例2至合成例6的
1H-NMR光譜圖，其皆在CDCl
3溶液中分析而得，而j與b分別代表VP(OOB
7)單體以及MMA單體的特徵峰。由第3圖的結果可確定合成例2至合成例6的出料比，並且利用GPC分析確認其分子量，其中合成例2至合成例6的進料比、出料比以及分子量如下表六所示。
| 表六 | |||
| 進料比 (mol%) MMA/VP(OOB 7) | 出料比 (mol%) MMA/VP(OOB 7) | 分子量 | |
| 合成例2 | 90/10 | 91/9 | 18681 |
| 合成例3 | 93/7 | 93/7 | 22022 |
| 合成例4 | 95/5 | 94/6 | 22328 |
| 合成例5 | 97/3 | 96/4 | 18706 |
| 合成例6 | 99/1 | 98/2 | 14157 |
請參閱第4A圖以及第4B圖，其中第4A圖繪示合成例2至合成例6以及比較例1在1550-1750 cm
-1的FTIR圖，第4B圖繪示合成例2至合成例6以及比較例1在2800-3200 cm
-1的FTIR圖，其中比較例1為PMMA。由第4A圖以及第4B圖的結果可見，在2995 cm
-1出現sp
3C-H的特徵峰，其係由MMA提供官能基，所以當MMA的量增加時強度也會增強，而在2925 cm
-1出現C=CH
2的特徵峰，其係由VP(OOB
7)提供官能基，所以當VP(OOB
7)的量減少時強度也會隨之減弱。另外，在1650 cm
-1出現醯胺的特徵峰以及在1600 cm
-1出現C=C的特徵峰，其皆係由VP(OOB
7)提供官能基，所以當VP(OOB
7)的量減少時強度也會隨之減弱。
＜實施例＞
本發明之實施例1至實施例5係分別將合成例2至合成例6、TFA以及DCM加入反應器中，並於室溫下攪拌72小時。最後加入10 mL的乙醚終止反應，再以正己烷進行再沉澱，乾燥後得到實施例1至實施例5之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其反應方程式如下表七所示。
| 表七 |
請參閱第5圖以及第6圖，其中第5圖繪示實施例1與合成例2的
1H-NMR光譜圖，第6圖繪示實施例1至實施例5的
1H-NMR光譜圖，上述
1H-NMR光譜圖皆在CDCl
3溶液中分析而得，而d與j代表VP(OOB
7)單體中保護基的特徵峰。由第5圖及第6圖的結果可見，實施例1至實施例5與合成例2相比，d及j之位置的結構消失，且b之位置從3.59 ppm位移至3.73 ppm，可說明實施例1至實施例5已完全去除保護基OOB，並形成醯胺鍵，因此本發明之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物可表示為P(MMA
X-
co-(NHB
7)
Y)。
請參閱第7A圖以及第7B圖，其中第7A圖繪示實施例1至實施例5以及比較例1在2800-4000 cm
-1的FTIR圖，第7B圖繪示實施例1至實施例5以及比較例1在1640-1800 cm
-1的FTIR圖。由第7A圖以及第7B圖的結果可見，在3555 cm
-1出現N-H的特徵峰以及在3340 cm
-1出現醯胺N-H的特徵峰係於去除保護基後出現的特徵峰，可證明由於去除保護基後因醯胺N-H結構產生，使聚合物產生氫鍵作用力。另外，當醯胺的含量增加時，於1760-1750 cm
-1的特徵峰以及3555 cm
-1的特徵峰會向右偏移，且於1660 cm
-1的特徵峰會隨之變強。
＜熱穩定分析＞
請參閱第8圖，其係繪示實施例1至實施例5以及比較例1的TGA分析圖，其中實施例1至實施例5以及比較例1之熱裂解溫度(T
d10%)的測量結果如下表八所示。由上述結果可見，在320
oC下，比較例1的熱重損失明顯大於實施例1至實施例5，且於420
oC時已完全熱裂解，可以推斷PMMA添加了NHB
7基團可提升熱性質。另外，實施例4以及實施例5的熱重損失也略大於實施例1至實施例3，可說明實施例1至實施例5隨著醯胺的含量增加，其熱重損失越低，推斷醯胺可提升PMMA的熱性質，且熱性質會隨著醯胺的含量增加而提升。
| 表八 | ||
| PMMA/NHB 7(mol%) | T d10%( oC) | |
| 實施例1 | 91/9 | 314.1 |
| 實施例2 | 93/7 | 303.9 |
| 實施例3 | 94/6 | 307.3 |
| 實施例4 | 96/4 | 283.9 |
| 實施例5 | 98/2 | 284.0 |
| 比較例1 | 100/0 | 283.0 |
＜熱性質分析＞
請參閱第9圖，其係繪示實施例1至實施例5以及比較例1的DSC分析圖，其中實施例1至實施例5以及比較例1之玻璃轉換溫度(T
g)的測量結果如下表九所示。由上述結果可見，實施例1至實施例5的玻璃轉換溫度明顯高於比較例1，可以推斷PMMA添加了NHB
7基團可提升玻璃轉換溫度，且雖然實施例5的NHB
7基團含量較少，但其玻璃轉換溫度與比較例1相比可提升約25
oC，說明少量的醯胺就能產生強氫鍵作用力。另外，實施例1至實施例5隨著醯胺的含量增加，其玻璃轉換溫度會隨之提升。
| 表九 | ||
| PMMA/NHB 7(mol%) | T g( oC) | |
| 實施例1 | 91/9 | 163.30 |
| 實施例2 | 93/7 | 163.40 |
| 實施例3 | 94/6 | 160.62 |
| 實施例4 | 96/4 | 151.94 |
| 實施例5 | 98/2 | 132.05 |
| 比較例1 | 100/0 | 108.12 |
＜溶解度測試＞
因實施例1至實施例5具有強的氫鍵作用力，所以使用一般常見可溶於高分子的溶劑是無法將其溶解，以下將不同極性的溶劑對實施例1至實施例5之溶解度的結果列於下表十。由上述結果可見，由於三氟乙酸(TFA)受吸電子性的三氟甲基的影響而有強酸性，對實施例1至實施例5的溶解度極佳，而其他溶劑則無法將實施例1至實施例5進行溶解。另外，極性大之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑在常溫下雖然無法使實施例1至實施例5溶解，但將其加熱至80
oC時，在高溫下能破壞氫鍵作用力，使溶解度提升。
| 表十 | |||
| 溶劑 | 溶解度 | 溶劑 | 溶解度 |
| 石油醚 | - | 丁醇 | - |
| 己烷 | - | 四氫呋喃 | - |
| 環己烷 | - | 丙醇 | - |
| 三氟乙酸 | ++ | 三氯甲烷 | - |
| 甲苯 | - | 丁酮 | - |
| 苯 | - | 二甲基亞碸 | - |
| 二氯甲烷 | - | N-甲基吡咯烷酮 | + |
| 辛酸 | - | ||
| 註:“-”表示不溶，“+”表示大於80 oC可溶，“++”表示可溶。 |
＜薄膜穿透度分析＞
將實施例1至實施例5與溶劑NMP混合，並在80
oC下攪拌至完全溶解，接著將其滴加在鐵氟龍紙上，在60
oC的真空環境下去除溶劑，即可得到薄膜。請參考第10A圖、第10B圖、第10C圖以及第10D圖，其中第10A圖繪示實施例2之薄膜的示意圖，第10B圖繪示實施例3之薄膜的示意圖，第10C圖繪示實施例4之薄膜的示意圖，第10D圖繪示實施例5之薄膜的示意圖，上述薄膜的膜厚皆為100 μm。由上述結果可見，因實施例1的醯胺含量太高，使其在溶劑中的分散性不佳，導致其成膜性不佳而無法製成薄膜，而實施例2至實施例5的薄膜之透光性皆良好且顏色皆為淡黃色。
請參閱第11圖，其係繪示實施例2至實施例5以及比較例1的UV分析圖，其中實施例2至實施例5以及比較例1的光穿透率(T
λ)如下表十一所示。由上述結果可見，比較例1在可見光區(600 nm-800 nm)的穿透率可達約89%，在紫外光區的穿透率約為60%，而實施例2至實施例5在可見光區的穿透率皆可達75%以上，但在紫外光區的穿透率明顯下降，僅有實施例5的穿透率為19.3%，其餘皆為0%，推斷可能是醯胺基團上的苯環結構會影響其外觀顏色及透光率。
| 表十一 | |||||
| T 300nm | T 400nm | T 500nm | T 600nm | T 700nm | |
| 實施例2 | 0 | 22.1% | 61.3% | 75.4% | 79.6% |
| 實施例3 | 0 | 24.1% | 63.2% | 77.2% | 81.2% |
| 實施例4 | 0 | 23.5% | 64.4% | 77.6% | 81.8% |
| 實施例5 | 19.3% | 26.1% | 62.5% | 78.8% | 84.5% |
| 比較例1 | 60.0% | 85.9% | 88.5% | 89.9% | 90.0% |
＜回收重複使用測試＞
本發明之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物係利用氫鍵作用力來提升熱性質的效果，並非是利用常見的交聯型聚合物，由於交聯型聚合物是由分子鏈之間的化學鍵連接，分子鏈被束縛在一定的空間範圍內，所以只能發生溶脹而不能溶解，交聯度越大，其溶脹體積越小，所以此類型的聚合物無法回收重複使用。然而，利用氫鍵作用力雖然會使聚合物的溶解度降低，但可使用NMP等高極性溶劑並加熱破壞其氫鍵作用力來提升溶解度，當除去溶劑後，聚合物即可回復到原始狀態，並請參閱第12A圖以及第12B圖，其中第12A圖繪示實施例3之薄膜破壞後的示意圖，第12B圖繪示實施例3二次成膜的示意圖，可說明本發明之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物可回溶後重新成膜，具有回收重複使用之特性。
綜上所述，本發明之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物係藉由M4OOB單體合成重複單元為7的大分子單體VP(OOB
7)，再以FRP技術與甲基丙烯酸酯系單體合成共聚物並去除保護基OOB以形成N-H醯胺鍵，且由於醯胺鍵的產生，能使分子間產生氫鍵作用力，以提升聚甲基丙烯酸酯的熱性質，並可藉由NHP溶劑在80
oC下完全溶解後重新成膜，使其具有回收重複使用之特性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法
110,120,130:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示本發明之一實施方式之一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法的步驟流程圖；
第2圖係繪示MMA以及VP(OOB
7)的Kelen-Tudos關係圖；
第3圖係繪示合成例2至合成例6的
1H-NMR光譜圖；
第4A圖係繪示合成例2至合成例6以及比較例1在1550-1750 cm
-1的FTIR圖；
第4B圖係繪示合成例2至合成例6以及比較例1在2800-3200 cm
-1的FTIR圖；
第5圖係繪示實施例1與合成例2的
1H-NMR光譜圖；
第6圖係繪示實施例1至實施例5的
1H-NMR光譜圖；
第7A圖係繪示實施例1至實施例5以及比較例1在2800-4000 cm
-1的FTIR圖；
第7B圖係繪示實施例1至實施例5以及比較例1在1640-1800 cm
-1的FTIR圖；
第8圖係繪示實施例1至實施例5以及比較例1的TGA分析圖；
第9圖係繪示實施例1至實施例5以及比較例1的DSC分析圖；
第10A圖係繪示實施例2之薄膜的示意圖；
第10B圖係繪示實施例3之薄膜的示意圖；
第10C圖係繪示實施例4之薄膜的示意圖；
第10D圖係繪示實施例5之薄膜的示意圖；
第11圖係繪示實施例2至實施例5以及比較例1的UV分析圖；
第12A圖係繪示實施例3之薄膜破壞後的示意圖；以及
第12B圖係繪示實施例3二次成膜的示意圖。
100:聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法
110,120,130:步驟
Claims (10)
- 一種聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，包含：一第一鏈段，其具有如式(A)所示之一結構：；以及一第二鏈段，其具有如式(B)所示之一結構：
- 如請求項1所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其中以該第一鏈段與該第二鏈段的總含量為100mol%，該第一鏈段的含量為90至99mol%，該第二鏈段的含量為1至10mol%。
- 如請求項1所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物，其中當R為甲基時，該聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物具有如式(I)所示之一結構：
- 一種如請求項1所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，包含：進行一第一合成步驟，其係將一如式(i)所示之起始劑與一如式(ii)所示之單體經由一第一聚合方法合成，以獲得一如式(iii)所示之大分子單體：
- 如請求項4所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中該第一聚合方法為鏈成長縮合聚合法。
- 如請求項4所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中該第二聚合方法為自由基聚合法。
- 如請求項4所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中該甲基丙烯酸酯系單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。
- 如請求項4所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中該保護基為N-辛氧基芐基。
- 如請求項4所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中以該第一鏈段與該第二鏈段的總含量為100mol%，該第一鏈段的含量為90至99mol%，該第二鏈段的含量為1至10mol%。
- 如請求項4所述之聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物的製備方法，其中當R為甲基時，該聚甲基丙烯酸酯-聚醯苯胺共聚物具有如式(I)所示之一結構：
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| TW (1) | TWI823178B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200844125A (en) * | 2006-11-07 | 2008-11-16 | Ciba Sc Holding Ag | Methacrylate copolymer pourpoint depressants |
| JP5689226B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2015-03-25 | 富士フイルム株式会社 | 水不溶性色材の分散体、その製造方法、並びにそれを用いた記録液、インクセット、印画物、画像形成方法および画像形成装置 |
| CN105579489A (zh) * | 2013-07-05 | 2016-05-11 | Sika技术股份公司 | 多组分组合物 |
| US20210221937A1 (en) * | 2017-01-20 | 2021-07-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers and uses thereof |
-
2021
- 2021-11-05 TW TW110141416A patent/TWI823178B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200844125A (en) * | 2006-11-07 | 2008-11-16 | Ciba Sc Holding Ag | Methacrylate copolymer pourpoint depressants |
| JP5689226B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2015-03-25 | 富士フイルム株式会社 | 水不溶性色材の分散体、その製造方法、並びにそれを用いた記録液、インクセット、印画物、画像形成方法および画像形成装置 |
| CN105579489A (zh) * | 2013-07-05 | 2016-05-11 | Sika技术股份公司 | 多组分组合物 |
| US20210221937A1 (en) * | 2017-01-20 | 2021-07-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers and uses thereof |
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