JP6563340B2 - 高圧反応器へのカルボン酸コモノマーの供給を改善する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2013年3月15日出願の国際特許出願第PCT/US2013/032501号に対する優先権、および2012年12月28日出願の米国仮特許出願第61/747,003号の利益を主張する。
この方法は、少なくとも1つの化合物をコモノマーに添加して「コモノマー/化合物混合物」を形成した後に、この混合物を圧縮して反応器に注入することを含み、
「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度は、少なくとも1つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
圧力Pは、500バールより高く、
混合物中の少なくとも1つの化合物とコモノマーとのモル比は、1/10〜1/1であり、
コモノマー/化合物混合物は、コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、30重量%以上のコモノマーを含み、
少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
少なくとも1つの化合物は、コモノマーに添加されて「コモノマー/化合物混合物」を形成し、次いで、この混合物は、圧縮され、少なくとも1つの反応器に注入され、
「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度は、少なくとも1つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
圧力Pは、500バールより高く、
混合物中の少なくとも1つの化合物とコモノマーとのモル比は、1/10〜1/1であり、
コモノマー/化合物混合物は、コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、30重量%以上のコモノマーを含み、
少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
この方法は、少なくとも1つの化合物をコモノマーに添加して「コモノマー/化合物混合物」を形成した後に、この混合物を圧縮して反応器に注入することを含み、
「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度は、少なくとも1つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
圧力Pは、500バールより高く、
混合物中の少なくとも1つの化合物とコモノマーとのモル比は、1/10〜1/1であり、
コモノマー/化合物混合物は、コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、30重量%以上のコモノマーを含み、
少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
少なくとも1つの化合物は、コモノマーに添加されて「コモノマー/化合物混合物」を形成し、次いで、この混合物は、圧縮され、少なくとも1つの反応器に注入され、
「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度は、少なくとも1つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
圧力Pは、500バールより高く、
混合物中の少なくとも1つの化合物とコモノマーとのモル比は、1/10〜1/1であり、
コモノマー/化合物混合物は、コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、30重量%以上のコモノマーを含み、
少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
本明細書で使用される、用語「高圧重合プロセス」は、ホモおよびまたは共重合が、典型的に少なくとも1000バールの高圧(例えば1000〜5000バール)、および高温(例えば100〜400℃)条件で行われる、フリーラジカル重合プロセスを指す。エチレンおよび不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸の高分子量の、通常固体のコポリマーは周知である(例えば米国特許第3,132,120号を参照のこと)。
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル反応開始剤の種類は、重要ではない。一般的に使用されるフリーラジカル反応開始剤は、有機過酸化物、例えばペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート、および環状多官能性過酸化物を含む。これらの有機過酸化物反応開始剤は、従来の量、典型的には重合可能なモノマーの重量に基づいて0.005〜0.2重量%で使用される。他の好適な反応開始剤は、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、および1,1,2,2−テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の作動温度範囲のフリーラジカルを形成することができる他の成分を含む。過酸化物は、典型的に好適な溶媒中、例えば炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスでメルトインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、伸長中のポリマー鎖の終了を含み、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を限定する。連鎖移動剤は、典型的に、伸長中のポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させ、新しいポリマー分子の伸長を開始する水素原子供与体である。これらの剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールの、多くの様々な種類のものであることができる。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さ、およびそれゆえ、分子量、例えば数平均分子量、Mnを制御することができる。Mnに関連する、ポリマーのメルトフローインデックス(MFIまたはI2)は、同じ方法で制御される。
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、0.910〜0.950、より典型的には0.915〜0.945、さらにより典型的には0.920〜0.940グラム毎立方センチメートル(g/ccまたはg/cm3)の密度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、190℃/2.16kgで10分当たり0.2〜5000グラム(g/10分)、さらに190℃/2.16kgで10分当たり0.5〜2000グラム(g/10分)、さらに190℃/2.16kgで10分当たり1〜1500グラム(g/10分)のメルトインデックス(I2)を有する。
1つ以上の添加剤を、本発明のポリマーを含む組成物に添加してもよい。好適な添加剤としては、安定化剤;充填剤、例えば粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化シリコン繊維、鋼線もしくは網、およびナイロンもしくはポリエステルのひもを含む有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、粘土など;粘着付与剤、パラフィン油またはナプテレニック油を含む油伸展剤が挙げられる。
本発明の組成物は、押出塗工;分散塗工;フィルム;ならびに成型物品、例えばブロー成型物品、注入成型物品、または回転成型物品;泡沫;線およびケーブル、繊維、および織布または不織布を含む、有用な物品を生成するための様々な従来の熱可塑性製作プロセスで使用することができる。
別段に、文脈から暗黙的に、または本分野で慣例的に示されない限り、全ての部および割合は、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日と同日のものである。
密度:密度測定のための試料を、ASTM D1928に従って調製する。ポリマー試料を、190℃および30,000psi(207MPa)で3分間、次いで21℃および207MPaで1分間加圧する。測定を、ASTM D792、方法Bを用いてサンプル加圧の1時間以内に行う。
試薬
表1は、以下の研究で使用される試薬、供給業者、ならびに試験されるカルボン酸、共溶媒、および第2のコモノマーのそれらの純度を列挙する。
3000バールまでの、液体/固体または液体/液体相平衡の目視のための高圧セルを、図1に示す。図1は、以下の機器部:フランジ、可動性ピストン;セル本体;鋼キャップ;シース熱電対;栓;ボルト;サファイア窓;冷却ジャケット;テフロンOリング;加圧システムに栓を接続すること;流体(ヘプタン)を加圧すること;攪拌棒を伴う内部容積を示す。
表6は、様々なAAレベルでの、2:1のAA:溶媒モル比を維持するために必要とされる共溶媒(化合物)を示す。様々なAAレベルは、様々な酸レベルで作製されるインターポリマーについての供給状態を反映する。共溶媒(化合物)の分子量は、必要とされる共溶媒の重量%にさらなる影響を有する。連鎖移動剤の種類は、最終的な重合システムの連鎖移動活性およびメルトインデックス性能に強い効果を有する。
1.P.Ehrlich, G.A. Mortimer; Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene; Adv. Polymer Sci., 1970, Vol 7, 386−448.
2.G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A−1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881−900 (1966).
3.G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A−1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513−1523 (1970).
4.G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A−1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535−1542 (1970).
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6.G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A−1; Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents; vol 10, p 163−168 (1972).
7.Carsten Beyer and Lothar R. Oellrich, “Solvent studies with the system Ethylene/Poly(ethylene−co−acrylic acid): Effects of solvent, density, hydrogen bonding, and copolymer composition”, Helvetica Chimica Acta; Vol. 85 (2002); pp 659−670.
8.S−H Lee, M.A. LoStracco, B.M. Hasch and M. McHugh, “Solubility of Poly(ethylene−co−acrylic acid) in Low molecular weight hydrocarbons and dimethylether. Effect of copolymer concentration, solvent quality and copolymer molecular weight”, J. Phys. Chem., 1994, 98, 4055−4060.
9.Octocka, E.P.; Kwei, T.K., Macromolecules, 1968, 1, 244.
10.CRC Handbook of Data on Organic Compounds” Volume I (A−O), Robert C. Weast, Melvin J. Astle (eds.); CRC Press. Inc., Boca Raton, Florida (U.S.A.) ISBN 0−8493−0401−6.
11.“CRC Handbook of Chemistry and Physics”; 92nd edition, 2011.
12.“CRC Handbook of Chemistry and Physics”; 49th edition, 1968.
(1)「カルボン酸を含むコモノマー」および少なくとも1つの化合物を含む、圧縮された「コモノマー/化合物混合物」を少なくとも1つの反応器に注入する方法であって、
前記方法が、前記少なくとも1つの化合物を前記コモノマーに添加して前記「コモノマー/化合物混合物」を形成した後に、前記混合物を圧縮して前記反応器に注入することを含み、
前記「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度が、前記少なくとも1つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
前記圧力Pが、500バールより高く、
前記混合物中の前記少なくとも1つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、1/10〜1/1であり、
前記コモノマー/化合物混合物が、前記コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、30重量%以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、圧縮された「コモノマー/化合物混合物」を注入する方法。
(2)前記少なくとも1つの化合物が、大気圧で70℃以上の沸騰温度を有する、上記(1)に記載の方法。
(3)前記コモノマー/化合物混合物が、前記混合物の重量に基づいて、2重量%未満のエチレンを含む、上記(1)または(2)に記載の方法。
(4)前記少なくとも1つの化合物が、連鎖移動剤である、上記(1〜3)のいずれか一項に記載の方法。
(5)前記少なくとも1つの化合物が、0.0025〜0.5の連鎖移動活量係数(130℃および1360atmでのCs)を有する、上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の方法。
(6)少なくとも2つの化合物が、前記コモノマーに添加され、一方の化合物が、他方の化合物より高いCs値を有する、上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の方法。
(7)「前記より高いCs値を有する前記化合物のCs値」と「前記他方の化合物のCs値」との比率が、2以上である、上記(6)に記載の方法。
(8)前記少なくとも1つの化合物が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの化学基を含む、上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の方法。
(9)エチレン系ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、エチレンおよび少なくとも1つのフリーラジカル反応開始剤の存在下で、カルボン酸を含むコモノマーを重合することを含み、
少なくとも1つの化合物が、前記コモノマーに添加されて「コモノマー/化合物混合物」を形成し、その後、前記混合物が、圧縮され、少なくとも1つの反応器に注入され、
前記「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度が、前記少なくとも1つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
前記圧力Pが、500バールより高く、
前記混合物中の前記少なくとも1つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、1/10〜1/1であり、
前記コモノマー/化合物混合物が、前記コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、
30重量%以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、エチレン系ポリマーを形成する方法。
(10)未反応エチレンのうちの少なくともいくらかおよび/または未反応コモノマーのうちのいくらかが、反応器入口に再循環される、上記(9)に記載の方法。
(11)前記化合物のうちの少なくともいくらかが、濃縮され、1つ以上のコモノマー供給流に再循環される、上記(9)または(10)に記載の方法。
(12)反応器供給物中の前記少なくとも1つの化合物のレベルが、前記供給物中の成分の合計モルに基づいて、1〜10モル%に維持される、上記(9)〜(11)のいずれか一項に記載の方法。
(13)前記少なくとも1つの化合物が、連鎖移動剤である、上記(9)〜(12)のいずれか一項に記載の方法。
(14)前記少なくとも1つの化合物が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの化学基を含む、上記(9)〜(13)のいずれか一項に記載の方法。
(15)上記(9)〜(14)のいずれか一項に記載の方法から形成される、エチレン系ポリマー。
Claims (12)
- 「カルボン酸を含むコモノマー」および、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの化学基を含む少なくとも1つの化合物を含む、圧縮された「コモノマー/化合物混合物」を少なくとも1つの反応器に注入する方法であって、
前記方法が、前記少なくとも1つの化合物を前記コモノマーに添加して前記「コモノマー/化合物混合物」を形成した後に、前記混合物を圧縮して前記反応器に注入することを含み、
前記「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度が、前記少なくとも1つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
前記圧力Pが、500バール(50MPa)より高く、
前記混合物中の前記少なくとも1つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、1/10〜1/1であり、
前記コモノマー/化合物混合物が、前記コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、30重量%以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、圧縮された「コモノマー/化合物混合物」を注入する方法。 - 前記少なくとも1つの化合物が、大気圧で70℃以上の沸騰温度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記コモノマー/化合物混合物が、前記混合物の重量に基づいて、2重量%未満のエチレンを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの化合物が、連鎖移動剤である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの化合物が、0.0025〜0.5の連鎖移動活量係数(130℃および1360atmでのCs)を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも2つの化合物が、前記コモノマーに添加され、一方の化合物が、他方の化合物より高いCs値を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 「前記より高いCs値を有する前記化合物のCs値」と「前記他方の化合物のCs値」との比率が、2以上である、請求項6に記載の方法。
- エチレン系ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、エチレンおよび少なくとも1つのフリーラジカル反応開始剤の存在下で、カルボン酸を含むコモノマーを重合することを含み、
アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの化学基を含む少なくとも1つの化合物が、前記コモノマーに添加されて「コモノマー/化合物混合物」を形成し、その後、前記混合物が、圧縮され、少なくとも1つの反応器に注入され、
前記「コモノマー/化合物混合物」の圧力Pでの結晶化温度が、前記少なくとも1つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Pでの結晶化温度より少なくとも5℃低く、
前記圧力Pが、500バール(50MPa)より高く、
前記混合物中の前記少なくとも1つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、1/10〜1/1であり、
前記コモノマー/化合物混合物が、前記コモノマー/化合物混合物の重量に基づいて、
30重量%以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも1つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、エチレン系ポリマーを形成する方法。 - 未反応エチレンのうちの少なくともいくらかおよび/または未反応コモノマーのうちのいくらかが、反応器入口に再循環される、請求項8に記載の方法。
- 前記化合物のうちの少なくともいくらかが、濃縮され、1つ以上のコモノマー供給流に再循環される、請求項8または9に記載の方法。
- 反応器供給物中の前記少なくとも1つの化合物のレベルが、前記供給物中の成分の合計モルに基づいて、1〜10モル%に維持される、請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの化合物が、連鎖移動剤である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の方法。
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