BR112019004837B1

BR112019004837B1 - Processo para preparar um polímero à base de etileno

Info

Publication number: BR112019004837B1
Application number: BR112019004837-5A
Authority: BR
Inventors: Sean W. Ewart; Sarat Munjal; Kefu Sun
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2022-12-27
Also published as: EP3523412B1; US11078441B2; EP3523412A1; KR20190059918A; JP7227898B2; EP4345114A2; JP2019534905A; SG10202103207RA; BR112019004837A2; CN109689846A; CN109689846B; WO2018063853A1; US20200277544A1; KR102470019B1

Abstract

Trata-se de um processo para preparar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo compreende polimerizar uma mistura quer compreende etileno, a uma pressão maior ou igual a 100 MPa, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; e em um sistema de reator que compreende pelo menos um reator e pelo menos um hipercompressor, e sendo que pelo menos uma formulação de óleo, que compreende opcionalmente um ou mais agentes de lubrificação, é adicionada ao hipercompressor; e em que pelo menos uma dentre as seguintes etapas ocorre: A) tratar termicamente o um ou mais agentes de lubrificação, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido = 10 ppm, com base no peso do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação), e, em seguida, adicionar o dito agente (ou agentes) à formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor; ou B) tratar termicamente a formulação de óleo, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido = 10 ppm, com base no peso da formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor; C) uma combinação de A e B.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] Em polimerização de radical livre, compressores são usados para pressurizar o etileno, e qualquer comonômero, às pressões de reação desejadas, e a etapa de pressurização é, muitas vezes, seguida por uma etapa de pré-aquecimento, para aquecer o etileno às temperaturas de reação desejada. Tipicamente, alguma forma de óleo lubrificante à base de óleo mineral é adicionada aos cilindros do compressor, para impedir a erosão. Constata-se muitas vezes que a incrustação ou obstrução pode ocorrer ou nos cilindros do compressor e/ou no preaquecedor, o que causa um período de tempo ocioso para substituir os cilindros e/ou limpar o preaquecedor, o que, por sua vez, causa taxas de produção diminuída. A incrustação é causada por polimerização de etileno e/ou comonômero indesejado nessas áreas. Há necessidade de novos processos de polimerização que resultem em uma redução de tal incrustação e/ou obstrução.

[0002] Os óleos lubrificantes foram produzidos com o uso de um óleo-base de polialquilenoglicol. No entanto, esses óleos de polialquilenoglicol têm, muitas vezes, seus próprios problemas, tais como reações com comonômeros diferentes ou propriedades elétricas insuficientes. Inibidores também foram usados, como aditivos de óleo mineral, para reduzir obstrução ou incrustação; no entanto, esses inibidores podem ter problemas de solubilidade ou podem exigir que o oxigênio seja ativo. Óleos lubrificantes, inibidores, e/ou polimerização que usam os mesmos são revelados nas seguintes referências: 1) IP.com Journal, (2011), 11(9A), 13; 2) Lubrication Engineering, Volume 54, Edição 11, Páginas 12 a 18, 1998; 3) Publicação Internacional N° WO 2010071669; 4) International Publication No. WO 2016077512; e 5) Publicação Internacional N° WO 2013149698. No entanto, conforme discutido acima, há uma necessidade de novos processos de polimerização que resultam em incrustação e/ou obstrução reduzida. Essas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0003] Um processo para preparar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo é compreende polimerizar uma mistura quer compreende etileno, a uma pressão maior ou igual a 100 MPa, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; e em um sistema de reator que compreende pelo menos um reator pelo menos um hipercompressor, e

[0004] sendo que pelo menos uma formulação de óleo, que compreende opcionalmente um ou mais agentes de lubrificação, é adicionada ao hipercompressor; e em que pelo menos uma dentre as seguintes etapas ocorre:

[0005] A) tratar termicamente o um ou mais agentes de lubrificação, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação), e, em seguida, adicionar o dito agente (ou agentes) à formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor; ou

[0006] B) tratar termicamente a formulação de óleo, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso da formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor;

[0007] C) uma combinação de A e B.

[0008] Além disso, um processo para reduzir o teor de peróxido em uma formulação de óleo que compreende opcionalmente um ou mais agentes de lubrificação; sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende uma dentre as seguintes etapas:

[0009] A) tratar termicamente o um ou mais agentes de lubrificação, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação), e, em seguida, adicionar o dito agente (ou agentes) à formulação de óleo; ou

[0010] B) tratar termicamente a formulação de óleo, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso da formulação de óleo;

[0011] C) uma combinação de A e B.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0012] A Figura 1 retrata a incrustação por polimerização e um agitador e no interior de um tanque de reator; sendo que a incrustação ocorreu durante a execução da polimerização na presença de um óleo mineral que contém ácido oleico não tratado (CE n° 1, extrema esquerda), ou ácido oleico tratado termicamente sob nitrogênio (IE n° 1, meio) ou ácido oleico tratado termicamente sob ar (CE n° 2, extrema direita).

[0013] A Figura 2 retrata um esquemático de um diagrama de fluxo geral que mostra um sistema de reator para um processo de polimerização de alta pressão.

[0014] A Figura 3 retrata um esquemático simplificado de uma polimerização de alta pressão, que mostra as áreas do hipercompressor e do preaquecedor (reator tubular) que são propensas a polimerização e incrustação não desejadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0015] Constatou-se que a incrustação e a obstrução indesejadas no reator são intensificadas por baixos níveis de peróxidos ou hidroperóxidos no óleo lubrificante e agentes de lubrificação dos mesmos. Esses peróxidos podem formar radicais livres, nas temperaturas do compressor ou preaquecedor, o que leva aos produtos de pré-polimerização indesejada e polímero de alto peso molecular que, por sua vez, causam incrustação e obstrução subsequentes do reator e outros componentes usados no processo de polimerização. Muitas vezes, os inibidores não são usados para eliminar essa incrustação, devido à baixa concentração de inibidores em relação à concentração de etileno no reator.

[0016] Constatou-se que o tratamento térmico de formulações de óleo e/ou agentes lubrificantes, em um ambiente livre de oxigênio, a temperaturas suficientes para decompor peróxidos, pode converter as espécies de peróxidos indesejadas em produtos de peróxidos em gaiola não reativos, tais como cetonas ou aldeídos. Destruindo-se/convertendo-se esses peróxidos, as formulações de óleo de lubrificação podem ser produzidas, o que resulta em menos polimerização e menos incrustação indesejadas, em comparação a óleos que não foram tratados termicamente ou que foram tratados termicamente na presença de oxigênio.

[0017] Conforme discutido acima, é fornecido um processo para preparar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo compreende polimerizar uma mistura que compreende etileno, a uma pressão maior ou igual a 100 MPa, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; e em um sistema de reator que compreende pelo menos um reator e pelo menos um hipercompressor, e

[0018] sendo que pelo menos uma formulação de óleo, que compreende opcionalmente um ou mais agentes de lubrificação, é adicionada ao hipercompressor; e em que pelo menos uma dentre as seguintes etapas ocorre:

[0019] A) tratar termicamente o um ou mais agentes de lubrificação, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação), e, em seguida, adicionar o dito agente (ou agentes) à formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor; ou

[0020] B) tratar termicamente a formulação de óleo, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso da formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor;

[0021] C) uma combinação de A e B.

[0022] Além disso, um processo para reduzir o teor de peróxido em uma formulação de óleo que compreende opcionalmente um ou mais agentes de lubrificação; sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende uma dentre as seguintes etapas:

[0023] A) tratar termicamente o um ou mais agentes de lubrificação, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação), e, em seguida, adicionar o dito agente (ou agentes) à formulação de óleo; ou

[0024] B) tratar termicamente a formulação de óleo, em uma atmosfera livre de oxigênio, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso da formulação de óleo;

[0025] C) uma combinação de A e B.

[0026] Um processo da invenção pode compreender duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[0027] Em uma modalidade, o pelo menos um reator é um reator tubular. Em uma modalidade adicional, o reator tubular compreende > 2 zonas de reação ou > 3 zonas de reação ou > 4 zonas de reação.

[0028] Em uma modalidade, o pelo menos um reator é um reator de autoclave. Em uma modalidade adicional, o reator de autoclave compreende > 2 zonas de reação ou > 3 zonas de reação ou > 4 zonas de reação.

[0029] Em uma modalidade, o sistema de reator compreende adicionalmente um compressor Intensificador e um compressor Primário.

[0030] Em uma modalidade, o sistema de reator compreende adicionalmente um compressor Intensificador, um compressor Primário e um Separador de Alta Pressão.

[0031] Em uma modalidade, o sistema de reator compreende adicionalmente um compressor Intensificador, um compressor Primário, um Separador de Alta Pressão e um Separador de Baixa Pressão.

[0032] Em uma modalidade, a sistema de reator compreende adicionalmente um compressor Intensificador, um compressor Primário, um Separador de Alta Pressão, um Separador de Baixa Pressão e pelo menos uma linha de reciclagem ao hipercompressor.

[0033] Em uma modalidade, a formulação de óleo é tratada termicamente a uma temperatura de 50 °C a 200 °C ou de 60 °C a 180 °C ou de 70 °C a 160 °C ou de 80 °C a 140 °C.

[0034] Em uma modalidade, a formulação de óleo compreende um ou mais agentes de lubrificação, sendo que o um ou mais agentes de lubrificação são tratados termicamente a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, ou de 50 °C a 200 °C, ou de 60 °C a 180 °C, ou de 70 °C a 160 °C ou de 80 °C a 140 °C, antes de adicionar tais agentes à formulação de óleo.

[0035] Em uma modalidade, a formulação de óleo é tratada termicamente de 1 hora a 24 horas ou de 2 horas a 24 horas ou de 4 horas a 24 horas.

[0036] Em uma modalidade, o um ou mais agentes de lubrificação é tratado termicamente de 1 hora a 24 horas ou de 2 horas a 24 horas ou de 4 horas a 24 horas.

[0037] Em uma modalidade, a formulação de óleo é tratada termicamente sobre um a complexo de catalisador e, adicionalmente, um complexo de cobre e, além disso, um complexo de cobre (II).

[0038] Em uma modalidade, a formulação de óleo compreende um ou mais agentes de lubrificação, e o um ou mais agentes de lubrificação é tratado termicamente sobre um complexo de catalisador e também um complexo de cobre e também um complexo de cobre (II), antes de adicionar o dito agente (ou agentes) à formulação de óleo.

[0039] Em uma modalidade, o nível de peróxido é reduzido a < 5 ppm, também < 2 ppm e também < 1 ppm, com base no peso da formulação de óleo.

[0040] Em uma modalidade, o nível de peróxido é reduzido a < 5 ppm, também < 2 ppm e também < 1 ppm, com base no peso do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação).

[0041] Em uma modalidade, a atmosfera livre de oxigênio é criada pelo menos borbulhando-se um gás inerte através da formulação de óleo.

[0042] Em uma modalidade, a atmosfera livre de oxigênio é criada pelo menos borbulhando-se um gás inerte através do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação).

[0043] Em uma modalidade, a atmosfera livre de oxigênio é criada pelo menos borbulhando-se um gás inerte através da formulação de óleo e/ou pelo menos borbulhando-se um gás inerte através do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação).

[0044] Em uma modalidade, a atmosfera livre de oxigênio é criada pelo menos borbulhando-se gás nitrogênio através da formulação de óleo.

[0045] Em uma modalidade, a atmosfera livre de oxigênio é criada pelo menos borbulhando-se gás nitrogênio através do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação).

[0046] Em uma modalidade, a atmosfera livre de oxigênio é criada pelo menos borbulhando-se nitrogênio através da formulação de óleo e/ou pelo menos borbulhando-se nitrogênio através do agente de lubrificação (ou agentes de lubrificação).

[0047] Em uma modalidade, a formulação de óleo compreende adicionalmente pelo menos um composto selecionado a partir dos seguintes compostos i) a iv):

[0048] em que, para o Composto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente, cada um, a partir de H, uma alquila ou um alcóxi; e também de H ou alquila (por exemplo, uma C1-C5 alquila) e, além disso, H;

[0049] em que, para o Composto 2, R1 é selecionado a partir de OH de OR, sendo que R é alquila (por exemplo, uma C1-C5 alquila) e também R1 é OH; R2, R3, R4 e R5 são selecionados independentemente, cada um, a partir de H, uma alquila ou um alcóxi e também de H ou alquila e também alquila e também uma C1-C5 alquila;

[0050] em que, para o Composto 3, R1, R2, R4 e R5 são selecionados independentemente, cada um, a partir de H, uma alquila ou um alcóxi, também de H ou alquila, também H; e R3 é selecionado a partir de H ou uma alquila, também alquila e também uma C1-C5 alquila; ou

[0051] iv) uma combinação de dois ou mais dentre os Compostos 1 a 3.

[0052] Conforme usado no presente documento, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3, e assim por diante.

[0053] Em uma modalidade, o pelo menos um composto está presente em uma quantidade de 5 a 60.000 ppm, também de 5 a 50.000 ppm, também de 5 a 40.000 ppm, também de 5 a 30,000 ppm, também de 5 a 20.000 ppm, com base no peso da formulação de óleo.

[0054] Em uma modalidade, o pelo menos um composto está presente em uma quantidade de 5 a 10.000 ppm, também de 5 a 5.000 ppm, também de 5 a 2.000 ppm, também de 5 a 1.000 ppm, com base no peso da formulação de óleo.

[0055] Em uma modalidade, o pelo menos um composto está presente em uma quantidade de 5 a 700 ppm, também de 5 a 500 ppm, também de 5 a 200 ppm, também de 5 a 100 ppm, com base no peso da formulação de óleo.

[0056] Em uma modalidade, o composto é selecionado a partir dos seguintes compostos:

[0057] Em uma modalidade, a formulação de óleo compreende > 70,0 % em peso, ou > 75,0 % em peso, ou > 80,0 % em peso, ou > 85,0 % em peso, ou > 90,0 % em peso, ou > 95,0 % em peso, ou > 98,0 % em peso, ou > 99,0 % em peso de óleo, com base no peso da formulação de óleo.

[0058] Em uma modalidade, a pressão de descarga no hipercompressor é de 100 MPa a 400 MPa ou de 200 MPa a 400 MPa.

[0059] Em uma modalidade, a formulação de óleo é injetada em ou mais pontos de injeção no hipercompressor.

[0060] Em uma modalidade, o óleo é um óleo mineral. Em uma modalidade adicional, o óleo tem uma viscosidade cinemática, a 40 °C, de 50 a 200 mm2/s.

[0061] Em uma modalidade, o hipercompressor compreende um dispositivo de movimento alternado e/ou a dispositivo giratório. Em uma modalidade adicional, a formulação de óleo é injetada continuamente no dispositivo de movimento alternado e/ou no dispositivo giratório. Em uma modalidade adicional, a formulação de óleo é injetada a uma taxa de 2,27 a 45,36 kg/h (5 a 100 lb/h) ou uma taxa 4,54 a 36,29 kg/h (de 10 a 80 lb/h) ou de 9,07 a 27,22 kg/h (lb/h a 20 a 60 lb/h).

[0062] Em uma modalidade, a pressão no reator é maior ou igual a 110 MPa, ou maior ou igual a 120 MPa, ou maior ou igual a 130 MPa, ou maior ou igual a 140 MPa, ou maior ou igual a 150 MPa.

[0063] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno e, além disso, um LDPE.

[0064] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um copolímero à base de etileno. Em uma modalidade adicional, o comonômero é selecionado a partir de ácido acrílico, acrilato de etileno, CO, acrilato ou metacrilato.

[0065] Em uma modalidade, o copolímero à base de etileno compreende, na forma polimerizada, de 1 a 30 por cento em peso do comonômero, também de 3 a 28 por cento em peso do comonômero e também de 5 a 25 por cento em peso comonômero, com base no peso do copolímero. Em uma modalidade adicional, o comonômero é selecionado a partir de ácido acrílico, acrilato de etileno, CO, acrilato ou metacrilato.

[0066] Em uma modalidade, o comonômero é um alquilacrilato. Os alquilacrilatos adequados incluem metila, etila, propila, acrilatos de butila.

[0067] Em uma modalidade, o comonômero é um alquilmetacrilato. Os alquilmet-acrilatos adequados incluem metacrilatos de metila, de etila, de propila, de butila.

[0068] Em uma modalidade, o comonômero é dióxido de carbono.

[0069] Em uma modalidade, o reator compreende pelo menos duas zonas de reação, uma zona de topo e uma zona subsequente. Em uma modalidade, um comonômero (por exemplo, ácido acrílico (AA)) é injetado em uma alimentação de etileno, com a qual a zona de topo do reator é alimentada, em seguida, direta ou indiretamente. Em uma modalidade adicional, a zona de topo do reator é alimentada com o reator (por exemplo, para MWD estreita de produtos altamente ácidos).

[0070] Em uma modalidade, a temperatura no reator é maior ou igual a 170 °C, ou maior ou igual a 180 °C, ou maior ou igual a 190 °C, ou maior ou igual a 200 °C, ou maior ou igual a 210 °C, ou maior ou igual a 220 °C.

[0071] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,900 a 0,955 g/cc, ou de 0,900 a 0,950 g/cc, ou de 0,900 a 0,945 g/cc, ou de 0,900 a 0,940 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[0072] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 5.000 g/10 min, ou de 0,4 a 4.000 g/10 min, ou de 0,6 a 3.000 g/10 min, ou de 0,8 a 2.000 g/10 min, ou de 1,0 a 1.000 g/10 min.

[0073] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 500 g/10 min, ou de 0,2 a 100 g/10 min, ou de 0,2 a 50 g/10 min, ou de 0,2 a 20 g/10 min, ou de 0,2 a 10 g/10 min, ou de 0,2 a 5,0 g/10 min. POLIMERIZAÇÃO DE RADICAL LIVRE DE ALTA PRESSÃO, CARACTERÍSTICAS DO PROCESSO

[0074] O termo “processo de polimerização de alta pressão”, conforme usado no presente documento, se refere a um processo de polimerização de radical livre (tipicamente, para a produção de um polímero à base de etileno) que é realizado a uma pressão elevada, tipicamente pelo menos 100 MPa (por exemplo, 100 MPa a 500 MPa) e uma temperatura elevada (por exemplo, 100 °C a 400 °C).

[0075] Há dois tipos principais de reator para produzir, por meio de um processo de polimerização de radical livre de alta pressão, a saber, o reator de autoclave e o reator tubular.

INICIADORES

[0076] O processo da presente invenção é um processo de polimerização de radical livre. Os iniciadores de radical livre que são usados geralmente incluem peróxidos orgânicos, tais como perésteres, percetais, peróxi cetonas, percarbonatos e peróxidos multifuncionais cíclicos. Esses iniciadores de peróxidos orgânicos são usados em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 0,2 por cento em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis. Outros iniciadores adequados incluem derivados de ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicas e 1,1,2,2-tetrametiletano e outros componentes com capacidade para formar radicais livres na faixa de temperatura operacional desejada. Os peróxidos são injetados tipicamente como soluções diluídas em um solvente adequado, por exemplo, em um solvente de hidrocarboneto. Em reatores típicos de alta pressão, o iniciador é adicionado após as zonas de hipercompressor e preaquecedor iniciarem a polimerização. AGENTES DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA (CTA)

[0077] Os agentes de transferência de cadeia ou de telógenos são usados para auxiliar no controle do peso molecular em um processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação das cadeias de polímero em crescimento, limitando assim o peso molecular final do polímero material. Os agentes de transferência de cadeia são tipicamente doadores de átomo de hidrogênio que reagirão com uma cadeia de polímero em crescimento e interromperão a reação de polimerização da cadeia e iniciação o crescimento de uma nova cadeia de polímero. Esses agentes podem ter muitos tipos diferentes, de hidrocarbonetos saturados ou hidrocarbonetos insaturados até aldeídos, cetonas ou álcoois. A concentração do agente de transferência de cadeia selecionado pode ser usada para auxiliar no controle do peso molecular, por exemplo, o peso molecular numérico mássico, Mn, ou o índice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polímero.

[0078] Os agentes de transferência de cadeia adequados incluem, porém sem limitação, hidrocarbonatos alifáticos e olefínicos, tais como pentano, hexano, cicloexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas, tais como acetona, dietil cetona, metil etil cetona (MEK) ou diamil cetona; aldeídos, tais como formaldeído ou acetaldeído, propionaldeído; e álcoois de aldeído alifático saturado, tais como metanol, etanol, propanol ou butanol. O agente de transferência de cadeia também pode ser um agente de transferência de cadeia monomérica. Por exemplo, consultar os documentos n° WO 2012/057975, US 61/579067 e US 61/664956. Além disso, o índice de fusão pode ser influenciado pelo acúmulo e controle de impurezas entrantes de etileno, como metano e etano, produtos de dissociação de peróxidos, como terc-butanol, acetona etc., e ou componentes solventes usados para diluir os iniciadores. Essas impurezas de etileno, produtos de dissociação de peróxidos e/ou componentes de solvente diluição podem atuar como agentes de transferência de cadeia.

POLÍMEROS

[0079] Em uma modalidade, um polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,960, mais tipicamente de 0,915 a 0,950 e ainda mais especificamente de 0,920 a 0,940, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3). Em uma modalidade, um polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 5000 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190 °C/2,16 kg, também de 0,5 a 2.000 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190 °C/2,16 kg, também de 1,0 a 1.000 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190 °C/2,16 kg. Em uma modalidade, um polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 50 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190 °C/2,16 kg, também de 0,2 a 20 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190 °C/2,16 kg, também de 0,2 a 10 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190 °C/2,16 kg.

[0080] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno e, além disso, um LDPE.

[0081] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é selecionado a partir de ácido acrílico de etileno (EAA), ácido metacrílico de etileno (EMAA), acetato de vinila, acrilato de etila ou acrilato de butila. Além disso, os comonômeros secundários opcionais incluem monóxido de carbono, comonômeros que contêm silano e outros. Terpolímeros, tais como terpolímeros de etileno-AA- MAA, também podem ser formados. Outros comonômeros secundários ou maiores adequados a serem usados no polímero à base de etilenos da presente invenção incluem, porém sem limitação, monômeros insaturados etilenicamente e especialmente C3-20 alfa-olefinas, monóxido de carbono, acetato de vinila e acrilatos de C2-6 alquila. Outros comonômeros secundários ou maiores adequados são descritos em Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ethylene; volume 7, páginas 386 a 448 (1970) - consultar a referência 1.

ADITIVOS

[0082] Um ou mais aditivos podem ser adicionados ao polímero à base de etileno preparado por um processo, conforme descrito no presente documento. Os aditivos adequados incluem, porém sem limitação, estabilizantes; cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silicone, fio de aço ou malha e náilon ou encordoamento de poliéster, partículas nanodimensionadas, argilas; antiadesivo; e extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftalênicos. DEFINIÇÕES

[0083] Salvo quando declarado do contrário, implícito do contexto ou rotineiro na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam no peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito da presente revelação.

[0084] O termo “óleo” é conhecido na técnica e, tipicamente, se refere a um líquido viscoso com viscosidade aumentada, em comparação àquela de água na mesma temperatura e pressão e que é derivada de petróleo. O óleo fornece lubrificação e atrito reduzido entre superfície em movimento de mecanismos giratórios e/ou de movimento alternado. O termo “formulação de óleo” compreende pelo menos um óleo e pode conter um ou mais aditivos, por exemplo, um ou mais agentes de lubrificação. Os aditivos podem ser adicionados para aprimorar capacidade de lubrificação, propriedades de fluxo, estabilidade térmica e/ou outras propriedades. Os exemplos de óleos adequados incluem óleos minerais.

[0085] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. Desse modo, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero (que se refere polímeros preparado a partir de um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades características de impurezas possam ser incorporadas na estrutura de polímero), e o termo “interpolímero”, conforme definido abaixo. As quantidades características de impurezas podem ser incorporadas no polímero e/ou dentro do mesmo.

[0086] O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), e a polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0087] O termo “polímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[0088] O termo “interpolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero e pelo menos um comonômero.

[0089] O termo “copolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere ao copolímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do copolímero e um comonômero como os únicos tipos de monômero.

[0090] O termo “polímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere ao polímero que compreende uma quantidade majoritária de propileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[0091] O sintagma “processo de polimerização de radical livre de alta pressão”, conforme usado no presente documento, se refere a uma polimerização iniciada por radical livre, realizada a uma pressão elevada de pelo menos 100 MPa (1.000 Bar).

[0092] Os termos “alimentação” ou “corrente de alimentação”, conforme usado no presente documento, se referem a reagente novo e/ou reciclado (ou reagentes novos e/ou reciclados) adicionados a uma zona de reação a uma entrada à zona de reação.

[0093] O termo “zona de reação”, conforme usado no presente documento, se refere à zone de reator em que a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada pela adição de radicais livres e/ou pela decomposição de componentes em radicais livres ou componentes que geram radicais livres.

[0094] O termo “sistema de reator”, conforme usado no presente documento, se refere aos componentes (dispositivos) usados para polimerizar e isolar um polímero. Tais componentes/dispositivos incluem, porém sem limitação, um ou mais reatores, um hipercompressor, um compressor Primário e um compressor Intensificador. Um sistema de reator compreende tipicamente pelo menos um reator, por exemplo, reator tubular (ou reatores tubulares), reator de autoclave (reatores de autoclaves) ou qualquer combinação dos mesmos.

[0095] O termo “ponto de injeção”, conforme usado no presente documento, se refere à localização de entrada de um dispositivo (usado em um processo de polimerização) em que uma corrente de alimentação é adicionada ao dispositivo.

[0096] O termo “pressurizar”, conforme usado no presente documento, se refere ao aumento da pressão de um líquido ou alimentação até um nível mais alto de pressão.

[0097] O termo “sistema de compressão”, conforme usado no presente documento, se refere a um dispositivo de compressão, que amenta a pressão de um vapor (por exemplo, vapor de etileno abaixo ou acima do ponto crítico) até um nível mais alto de pressão. A alimentação de um comonômero pode incluir pressurizar e alimentar uma zona de reator diretamente com o comonômero reativo por meio de uma bomba de êmbolo de movimento alternado de alta pressão e/ou alimentar a zona de reação com uma corrente de alimentação e/ou alimentar o comonômero por uma combinação de pressurização com uma bomba de alta pressão e compressão adicional por meio de compressores de êmbolo de movimento alternado (por exemplo, hipercompressor, compressor Primário e/ou compressor Intensificador).

[0098] O termo “compressão”, conforme usado no presente documento, se refere ao aumento da pressão de um vapor (por exemplo, vapor de etileno abaixo ou acima do ponto crítico) até um nível mais alto de pressão.

[0099] O compressor Intensificador (Intensificador) é um dispositivo que comprime, por exemplo, o seguinte: a) a reciclagem de baixa pressão que parte do LPS (Separador de Baixa Pressão), e b) opcionalmente, os vazamentos de empacotamento de compressor reciclado; cada um ao nível de pressão exigido no lado de entrada do compressor Primário. Essa compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O compressor Intensificador pode consiste em um único ou em múltiplas armações de compressor e podem ser combinados potencialmente armação de compressor Primário (armações de compressor Primário).

[0100] O compressor Primário (Primário) é um dispositivo que compreende, por exemplo, o seguinte: a) o etileno entrante novo e/ou b) a reciclagem de baixa pressão que parte do Intensificador e/ou c) os vazamentos de empacotamento de compressor reciclado; cada um ao nível de pressão exigido no lado de entrada do hipercompressor. Essa compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O compressor Primário pode consiste em um único ou em múltiplas armações de compressor e podem ser combinados potencialmente armação de compressor Intensificador (ou armações de compressor Primário).

[0101] Hipercompressor (Hiper), ou compressor Secundário, é um dispositivo que comprime, por exemplo, o seguinte: o etileno que parte da HPR (Reciclagem de Alta Pressão) e/ou o compressor Primário; cada uma a um nível de pressão exigida para alimentar o reator no ponto de definição de pressão de entrada do mesmo. Essa compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O hipercompressor compreende tipicamente um compressor de movimento alternado de êmbolo e pode consistir em uma única armação ou em múltiplas armações de compressor.

[0102] O termo “ácido que contém comonômero e/ou grupos de éster”, conforme usado no presente documento, se refere a um comonômero que compreende um grupo de ácido carboxílico e/ou um grupo éster.

[0103] O termo “atmosfera livre de oxigênio”, conforme usado no presente documento, se refere a uma atmosfera que contém < 100 ppm em mol, oxigênio (O2), com base no mol total dos gases na atmosfera. Em uma modalidade, a atmosfera contém < 70 ppm em mol de oxigênio, também < 50 ppm em mol de oxigênio, também < 20 ppm em mol de oxigênio, também < 10 ppm em mol de oxigênio, também < 5 ppm em mol de oxigênio, com base no mol total dos gases na atmosfera.

[0104] Os sintagmas “tratado(a) termicamente”, “tratamento térmico” e sintagmas semelhantes, conforme usado no presente documento, com referência ao tratamento de uma formulação de óleo e/ou tratamento de um ou mais agentes de lubrificação, se referem à aplicação de calor à formulação de óleo e/ou ao um ou mais agentes de lubrificação. O calor pode ser aplicado com o uso de dispositivos elétricos e/ou com o uso de dispositivos de transferência de calor de fluido (por exemplo, água) e/ou com o uso de outros meios.

[0105] O termo “agente de lubrificação”, conforme usado no presente documento, se refere a um composto químico, adicionado a uma óleo-base para aumentar as propriedades de lubrificação do óleo-base. Esses agentes incluem ácidos, tais como ácido oleico e ésteres.

[0106] O termo “complexo de catalisador”, conforme usado no presente documento, se refere ao composto químico usado para aumentar a taxa de degradação de peróxidos em uma formulação de óleo ou em um agente de lubrificação. O complexo de catalisador pode ser usado para diminuir a temperatura exigida para causar a decomposição de peróxidos. Tais complexos de catalisador incluem, porém sem limitação, compostos que contêm cobre, por exemplo, compostos de Cu(II), tais como dicloro-(1,10- fenantrolina)-cobre(II) ou cloreto de cobre(II), cada um disponível junto à Aldrich. Os compostos Cu(II) que contêm aminas ou haletos são úteis.

[0107] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem”, e derivados dos mesmos não devem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, caso os mesmos sejam ou não especificados. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas com o uso do tipo “que compreende” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou não, salvo quando declarado do contrário. Em contrapartida, o termo “que consiste essencial em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outra etapa de componente ou procedimento, com exceção daqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente.

MÉTODOS DE TESTE

[0108] Densidade: As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As amostras de polímero são pressionadas a 190 °C e 207 MPa (30.000 psi) por três minutos, e depois a 21 °C e 207 MPa por um minuto. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra com o uso de ASTM D792, Método B.

[0109] Índice de fusão: O índice de fusão, ou I2, (gramas/10 minutos ou dg/min) é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg. I10 é medido com ASTM D 1238, Condição 190 °C/10 kg.

EXPERIMENTOS A) MATERIAIS

[0110] O óleo-base usado foi o HYDROBRITE 550, um óleo mineral comercial disponibilizado pela Sonneborn.

[0111] Um agente de lubrificação (tratado e não tratado) foi avaliado: ácido oleico.

[0112] Gás de propileno, pureza > 99,5%, com base no volume total de gás.

[0113] Gás de etileno, pureza > 99,9%, com base no volume total de gás.

[0114] Gás CO - obtido junto à Praxair, pureza = 96,5%, com base no volume total do gás.

B) AGENTE DE LUBRIFICAÇÃO - TRATAMENTO TÉRMICO SOB NITROGÊNIO E SOB AR.

[0115] O tratamento térmico sob nitrogênio foi realizado em ácido oleico. Em um “frasco vedado de 40 ml”, foram adicionados 20 ml do ácido oleico. O ácido oleico foi então aspergido com nitrogênio, por cinco minutos, para garantir que não restasse oxigênio no líquido. Em seguida, o frasco vedado foi colocado em um agitador aquecido, equilibrado a 140 °C, por 17 horas, mantendo a vedação o tempo todo. Os níveis de peróxido foram medidos antes e depois do tratamento térmico, e os resultados são mostrados na Tabela 1. A média de duas repetições é relatada na Tabela 1, com reprodutibilidade superior a 10%.

[0116] O tratamento térmico sob ar foi realizado no ácido oleico. Em um “frasco aberto de 40 ml”, foram adicionados 20 ml do ácido oleico. Em seguida, o frasco não vedado foi colocado em um agitador aquecido, equilibrado a 80 °C, durante duas horas, e o conteúdo do frasco foi exposto ao ar durante todo o tempo no agitador aquecido. Os níveis de peróxido foram medidos antes e depois do tratamento térmico, e os resultados são mostrados na Tabela 1. A média de duas repetições é relatada na Tabela 1. Conforme visto na Tabela 1, a amostra IE n° 1 (tratamento com N2) resultou no nível mais baixo de peróxido. TABELA 1: NÍVEIS DE PERÓXIDO

*Peso ppm, com base no peso da amostra total.

C) POLIMERIZAÇÃO

[0117] Um reator de etileno (CSTR) do tipo reator tanque agitado continuamente de alta pressão de 300 ml foi alimentado com etileno a uma taxa de fluxo de 11,34 kg/h (25 lb/h) e aquecido a uma temperatura de 140 °C com o uso de faixas externas de aquecimento. Com uma solução (20% em peso, com base no peso da solução) de ácido oleico (não tratado, tratado termicamente em N2 ou tratado termicamente em ar) adicionado a HYDROBRITE 550 de óleo mineral, foi alimentada o reator foi alimentado a fim de produzir uma concentração de reator de óleo mineral 800 ppm em massa, com base no etileno adicionado ao reator e uma concentração de reator do ácido oleico de 200 ppm em massa, com base no etileno adicionado ao reator. Esse fluxo durou 18 horas, antes de o reator ser desligado, aberto e inspecionado em busca de sinais de incrustação.

[0118] Descobriu-se que o tratamento térmico do ácido oleico sob nitrogênio reduz a quantidade de incrustações no reator. A Figura 1 contém imagens do reator (o agitador e o corpo do reator) após o experimento, e as fotografias, da esquerda para a direita, representam o seguinte: a) polimerização com ácido oleico, sem tratamento (CE n° 1), b) polimerização com ácido oleico, após tratamento térmico sob nitrogênio (IE n° 1) e c) polimerização com ácido oleico, após tratamento térmico sob ar (CE n° 2). Conforme observado na Figura 1, constatou-se que a quantidade de incrustação foi grandemente reduzida, quando o ácido oleico, tratado termicamente sob nitrogênio, foi usado no processo de polimerização. Uma classificação relativa pode ser fornecida sobre a quantidade de incrustações observada para cada um dos exemplos na Tabela 2, sendo 5 a pior incrustação e 1 um reator limpo. TABELA 2: INCRUSTAÇÃO RELATIVA

D) PROJETO DE POLIMERIZAÇÃO PROPOSTO

[0119] A Figura 2 mostra um esquema de fluxo generalizado de um processo de polimerização de alta pressão com um sistema de reator que contém um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação de reatores tubulares e de autoclave (Reator na Figura 2). Um preaquecedor está normalmente localizado antes do reator. A corrente (1) representa a formação de etileno novo, que é comprimida, junto da a saída do compressor Intensificador (Intensificador), pelo compressor Primário (Primário) para corrente (2). A corrente (2) é combinada com a corrente de reciclagem de alta pressão (17) do Separador de Alta Pressão (HPS), e a entrada de sucção (ou entradas de sucção) são alimentadas do hipercompressor (Hiper) com as mesmas. O sistema de hipercompressor pressuriza as correntes de alimentação de etileno a um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (reator). Embora não representado, o esquema de fluxo pode também incluir uma combinação parcial e/ou distribuição do fluxo (2) e corrente (17) sobre duas ou mais entradas do hipercompressor.

[0120] Corrente (4), (5) e/ou (15, no Intensificador) representam a alimentação de formação de sistema de CTA. A formação da CTA pode ser alimentada através da corrente (15) na área do compressor Intensificador/Primário ou através da corrente (4) e (5). A princípio, a formação de CTA pode ser distribuída livremente sobre as correntes de compressão principais, e/ou alimentadas e/ou distribuídas sobre a corrente lateral (8) e a corrente frontal (9). As correntes de compensação de CTA (4) e/ou (5) podem ser alimentadas na entrada (ou entradas), estágio intermediário (ou estágios intermediários), saída (ou saídas) do sistema de compressor secundário e/ou entrada (ou entradas) das zonas de reação. O sistema de CTA pode consistir em um único componente e/ou em múltiplos componentes e pode incluir composições variadas.

[0121] As correntes (6), (7) e/ou (18) retratam alimentação de comonômero opcional. A alimentação do comonômero pode ser injetada no fluxo de entrada do hipercompressor (3) ou através dos fluxos (6) e (7) e, a princípio, pode ser distribuída livremente sobre as principais correntes de compressão alimentadas e/ou distribuídas sobre a corrente lateral (8) e/ou corrente frontal (9). As correntes de comonômero (6) e/ou (7) podem ser alimentadas na entrada (ou entradas), na interetapa (ou interetapas) ou na saída (ou saídas) do Hiper, o reator pode ser alimentado com correntes de alimentação de etileno individuais e/ou as mesmas podem ser alimentadas diretamente nas zonas. A temperatura de descarga do hipercompressor está normalmente na faixa de 60 a 100 °C.

[0122] No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto de ajuste, regulando-se a concentração e/ou a quantidade de alimentação de sistema de iniciação na partida de cada zona de reação. O sistema de reator pode compreender um reator tubular e/ou de autoclave. O reator pode consistir em zonas de reação tubulares únicas e/ou múltiplas e/ou autoclave.

[0123] Após finalizar a reação, e ter aplicado várias etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada (10) e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno (15, do HPS) que contém quantidades menores de ceras e/ou polímero arrastado, e uma corrente rica em polímero (11) que é enviada para separação adicional com o Separador de Baixa Pressão (LPS). A corrente de etileno (15) é resfriada e limpa na corrente (17). A corrente (16) é uma corrente de purga para remover impurezas e/ou inertes.

[0124] O polímero separado em LPS é processado adicionalmente em (12). O Intensificador é alimentado com o etileno removido no LPS (consultar a corrente 13), em que, durante a compressão, os condensáveis, tais como solvente, óleo de lubrificação e outros componentes, são coletados e removidos pela corrente (14). A saída do Intensificador é combinada com corrente de formação de etileno (1) e comprimida adicionalmente pelo compressor Primário.

[0125] O sistema do reator mostrado na Figura 2 não exclui diferentes configurações do alinhamento Intensificador, Primário e Hipercompressor até o Reator. Além disso, os fluxos de alimentação como CTA e comonômero podem ser alimentados em diferentes localizações na seção Intensificador /Primário/Hipercompressor e/ou diretamente no Reator. O iniciador pode ser injetado em uma corrente de alimentação do reator de etileno, antes de entrar em uma zona de reação, ou diretamente em uma zona de reação.

[0126] A Figura 3 mostra um esquema de uma seção de um processo comercial, em um reator tubular, sendo que o etileno é pressurizado em um hipercompressor a cerca de 207 MPa (30.000 psi), após isso, um preaquecedor é alimentado com o mesmo, onde é aquecido a partir de aproximadamente 80 a aproximadamente 140 °C. Um iniciador de peróxido é adicionado, para iniciar a reação, e o conteúdo do reator (por exemplo, etileno, polímero) é adicionalmente aquecido a cerca de 300 °C devido ao calor de polimerização. Após a reação, a solução de polímero é resfriada, a corrente de reação é despressurizada e o polímero coletado. Um óleo de lubrificação é adicionado ao hipercompressor a fim de evitar o desgaste dos cilindros do compressor. De acordo com as constatações no presente documento, caso o óleo do compressor tenha um baixo nível de peróxidos, através de alguma forma de remoção de peróxido, a quantidade de polimerização e incrustação prematuras no hipercompressor e na seção do preaquecedor do reator é reduzida (por exemplo, incrustação reduzida dentro do hipercompressor e dentro do reator). A remoção do peróxido pode ser realizada através de tratamento térmico do óleo ou do tratamento térmico dos aditivos de óleo, cada um sob uma atmosfera inerte, livre de oxigênio (por exemplo, tratado termicamente, sob nitrogênio, a 140 °C, por 17 horas).

Claims

1. Processo para preparar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar uma mistura quer compreende etileno, a uma pressão maior ou igual a 100 MPa, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; e em um sistema de reator que compreende pelo menos um reator pelo menos um hipercompressor, sendo que pelo menos uma formulação de óleo, que compreende opcionalmente um ou mais agentes de lubrificação, é adicionada ao hipercompressor; se um nível de peróxido de pelo menos uma formulação de óleo, o pleo menos um agente de lubrificação, ou ambos a pelo menos uma formulação de óleo e pelo menos um agente de lubrificação é > 10 ppm; e em que pelo menos uma dentre as seguintes etapas ocorre se o nível de peróxido > 10 ppm antes da adição de pelo menos uma formulação de óleo para o hipercompressor: A) tratar termicamente o um ou mais agentes de lubrificação, em uma atmosfera livre de oxigênio em 50°C a 200° C para 1 hora a 24 horas, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso do agente de lubrificação e, então, adicionar o dito agente (s) à formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor; B) tratar termicamente a formulação de óleo, em uma atmosfera livre de oxigênio, de 50°C a 200°C por 1 hora a 24 horas, a fim de alcançar um nível de peróxido < 10 ppm, com base no peso da formulação de óleo, antes de adicionar a formulação de óleo ao hipercompressor; ou C) uma combinação de A e B; e o hipercompressor não contém, quando o um ou mais da formulação oleosa está presente, um composto é selecionado a partir do composto a seguir (i) até (iv):

sendo que, para o Composto 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente, cada um, de H, uma alquila ou um alcóxi;

sendo que, para o Composto 2, R1 é selecionado de OH ou O-R, sendo que R é alquila; e R2, R3, R4 e R5 são selecionados independentemente, cada um, a partir de H, uma alquila ou um alcóxi;

sendo que, para o Composto 3, R1, R2, R4 e R5 são selecionados independentemente, cada um, a partir de H, uma alquila ou um alcóxi; e R3 é selecionado a partir de H ou uma alquila; ou iv) uma combinação de dois ou mais dentre os Compostos 1 a 3.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um reator ser um reator tubular.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a formulação de óleo compreender mais que ou igual a 70,0% em peso de óleo, com base no peso da formulação de óleo.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a formulação de óleo ser injetada em um ou mais pontos de injeção no hipercompressor.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ser um homopolímero de etileno.