CN109689846B - 自由基聚合的润滑剂处理 - Google Patents

自由基聚合的润滑剂处理 Download PDF

Info

Publication number
CN109689846B
CN109689846B CN201780055164.6A CN201780055164A CN109689846B CN 109689846 B CN109689846 B CN 109689846B CN 201780055164 A CN201780055164 A CN 201780055164A CN 109689846 B CN109689846 B CN 109689846B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil formulation
ethylene
high pressure
reactor
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780055164.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109689846A (zh
Inventor
S·W·埃瓦尔特
S·蒙贾尔
孙科夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN109689846A publication Critical patent/CN109689846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109689846B publication Critical patent/CN109689846B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/16—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M133/40—Six-membered ring containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/36—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/126—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/108—Phenothiazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一种制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含在大于或等于100MPa的压力下，在至少一种自由基引发剂存在下，并且在包含至少一个反应器和至少一个超高压压缩机的反应器系统中，使包含乙烯的混合物聚合，并且其中向所述超高压压缩机添加至少一种油配制物，其任选地包含一种或多种润滑剂；并且其中发生以下步骤中的至少一个：A)在无氧气氛中热处理所述一种或多种润滑剂，以实现按所述润滑剂的重量计过氧化物水平≤10ppm，并且然后在将所述油配制物添加到所述超高压压缩机之前，将所述试剂添加到所述油配制物；或B)在将所述油配制物添加到所述超高压压缩机之前，在无氧气氛中热处理所述油配制物，以实现按所述油配制物的重量计过氧化物水平≤10ppm；C)A和B的组合。

Description

自由基聚合的润滑剂处理
相关申请的引用
本申请要求2017年3月14日提交的美国临时申请62/471077和2016年9月28日提交的美国临时申请62/400815的权益。
背景技术
在高压自由基聚合中，使用压缩机将乙烯和任何共聚单体加压至所需的反应压力，并且通常在加压步骤之后进行预热步骤，以将乙烯加热至所需的反应温度。通常，将某种形式的基于矿物油的润滑油添加到压缩机的气缸中，以防止腐蚀。经常发现，在压缩机的气缸和/或预热器中可能发生结垢或堵塞，导致停机时间来更换气缸，和/或清洁预热器，这反过来导致生产率降低。这种结垢是由这些区域中不希望的乙烯和/或共聚单体聚合引起的。需要其导致这类结垢和/或堵塞减少的新的聚合方法。
已经使用聚亚烷基二醇基础油制备润滑油。然而，这些聚亚烷基二醇油通常具有其自身的问题，如与不同共聚单体反应或差电气特性。抑制剂也被用作矿物油添加剂，以减少堵塞或结垢；然而，这些抑制剂可能具有溶解性问题或可能需要氧气来活化。润滑油、抑制剂和/或使用其的聚合在以下参考文献中公开：1)IP.com Journal,(2011),11(9A),13；2)《润滑工程(Lubrication Engineering)》,第54卷,第11期,第12-18页,1998年；3)国际公开第WO 2010071669号；4)国际公开第号WO 2016077512号；和5)国际公开第WO 2013149698号。然而，如上所讨论，仍然需要导致的结垢和/或堵塞减少的新的聚合方法。通过以下发明已满足这些需要。
发明内容
一种制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含在大于或等于100MPa的压力下，在至少一种自由基引发剂存在下，且在包含至少一个反应器和至少一个超高压压缩机的反应器系统中，使包含乙烯的混合物聚合，并且
其中至少一种油配制物，其任选地包含一种或多种润滑剂，被添加到超高压压缩机中；并且其中发生以下步骤中的至少一个：
A)在无氧气氛中热处理一种或多种润滑剂，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于润滑剂的重量，并且然后在将油配制物添加到超高压压缩机之前，将所述试剂添加到油配制物；或
B)在将油配制物添加到超高压压缩机之前，在无氧气氛中热处理油配制物，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于油配制物的重量；
C)A和B的组合。
此外，一种降低任选地包含一种或多种润滑剂的油配制物中过氧化物含量的方法；所述方法包含以下步骤中的至少一个：
A)在无氧气氛中热处理一种或多种润滑剂，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于润滑剂的重量，并且然后将所述试剂添加到油配制物；或
B)在无氧气氛中热处理油配制物，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于油配制物的重量；
C)A和B的组合。
附图说明
图1描绘了在搅拌器和反应器罐内部的聚合结垢；所述搅拌器和反应器罐内部是在含有未经处理的油酸(CE#1，最左边)或在氮气下热处理的油酸(IE#1，中间)或在空气下热处理的油酸(CE#2，最右边)的矿物油的存在下，在聚合运行期间发生结垢。
图2描绘了示出用于高压聚合方法的反应器系统的一般流程图的示意图。
图3描绘了高压聚合的简化示意图，示出了易于发生不希望的聚合和结垢的超高压压缩机和预热器区域(管式反应器)。
具体实施方式
现在已经发现，润滑油及其润滑剂中的低水平过氧化物或氢过氧化物会增强不希望的反应器结垢和堵塞。这些过氧化物可在压缩机或预热器的温度下形成自由基，导致不希望的预聚合产物和高分子量聚合物，这反过来又引起反应器和聚合过程中使用的其它组件的后续结垢和堵塞。由于抑制剂相对于反应器中乙烯浓度的低浓度，抑制剂通常不适用于消除这种结垢。
已经发现，在无氧环境中，在足以分解过氧化物的温度下对油配制物和/或润滑剂进行热处理，可以将不希望的过氧化物物质转化为非反应性过氧化物笼产物，如酮或醛。通过破坏/转化这些过氧化物，可以生产润滑油配制物，与未经热处理或在氧气存在下热处理的油相比，这导致更少的不希望的聚合和更少的结垢。
如上所讨论，提供一种制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含在大于或等于100MPa的压力下，在至少一种自由基引发剂存在下，且在包含至少一个反应器和至少一个超高压压缩机的反应器系统中，使包含乙烯的混合物聚合，并且
其中至少一种油配制物，任选地包含一种或多种润滑剂，被添加到超高压压缩机；并且其中发生以下步骤中的至少一个：
A)在无氧气氛中热处理一种或多种润滑剂，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于润滑剂的重量，并且然后在将油配制物添加到超高压压缩机之前，将所述试剂添加到油配制物；或
B)在将油配制物添加到超高压压缩机之前，在无氧气氛中热处理油配制物，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于油配制物的重量；
C)A和B的组合。
此外，一种降低任选地包含一种或多种润滑剂的油配制物中过氧化物含量的方法；所述方法包含以下步骤中的至少一个：
A)在无氧气氛中热处理一种或多种润滑剂，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于润滑剂的重量，并且然后将所述试剂添加到油配制物；或
B)在无氧气氛中热处理油配制物，以实现过氧化物水平≤10ppm，基于油配制物的重量；
C)A和B的组合。
本发明方法可包含两个或更多个如本文所述的实施例。
在一个实施例中，至少一个反应器是管式反应器。在另一实施例中，管式反应器包含≥2个反应区，或≥3个反应区，或≥4个反应区。
在一个实施例中，至少一个反应器是高压釜反应器。在另一实施例中，高压釜反应器包含≥2个反应区，或≥3个反应区，或≥4个反应区。
在一个实施例中，反应器系统进一步包含增压压缩机和主压缩机。
在一个实施例中，反应器系统进一步包含增压压缩机、主压缩机和高压分离器。
在一个实施例中，反应器系统进一步包含增压压缩机、主压缩机、高压分离器和低压分离器。
在一个实施例中，反应器系统进一步包含增压压缩机、主压缩机、高压分离器、低压分离器和到超高压压缩机的至少一个再循环管线。
在一个实施例中，油配制物在50℃至200℃、或60℃至180℃、或70℃至160℃、或80℃至140℃的温度下进行热处理。
在一个实施例中，油配制物包含一种或多种润滑剂，并且一种或多种润滑剂在50℃至200℃、或50℃至200℃、或60℃至180℃、或70℃至160℃、或80℃至140℃的温度下进行热处理，之后将这类试剂添加到油配制物。
在一个实施例中，将油配制物热处理1小时至24小时、或2小时至24小时、或4小时至24小时。
在一个实施例中，将一种或多种润滑剂热处理1小时至24小时、或2小时至24小时、或4小时至24小时。
在一个实施例中，油配制物在催化剂络合物上进行热处理，并进一步在铜络合物进行热处理，并且进一步在铜(II)络合物上进行热处理。
在一个实施例中，油配制物包含一种或多种润滑剂，并且一种或多种润滑剂在催化剂络合物上进行热处理，并进一步在铜络合物进行热处理，并且进一步在铜(II)络合物上进行热处理，之后将所述试剂添加到油配制物。
在一个实施例中，基于油配制物的重量，过氧化物水平降低至<5ppm，进一步<2ppm，并且进一步<1ppm。
在一个实施例中，基于润滑剂的重量，过氧化物水平降低至<5ppm，进一步<2ppm，并且进一步<1ppm。
在一个实施例中，无氧气氛是通过至少将惰性气体鼓泡通过油配制物形成的。
在一个实施例中，无氧气氛是通过至少将惰性气体鼓泡通过润滑剂形成的。
在一个实施例中，无氧气氛是通过至少将惰性气体鼓泡通过油配制物和/或通过至少将惰性气体鼓泡通过润滑剂形成的。
在一个实施例中，无氧气氛是通过至少将氮气鼓泡通过油配制物形成的。
在一个实施例中，无氧气氛是通过至少将氮气鼓泡通过润滑剂形成的。
在一个实施例中，无氧气氛是通过至少将氮气鼓泡通过油配制物和/或通过至少将氮气鼓泡通过润滑剂形成的。
在一个实施例中，油配制物进一步包含选自以下化合物i)至iv)的至少一种化合物：
i)
Figure BDA0001988770030000051
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、烷基、或烷氧基；并且进一步选自H或烷基(例如，C1-C5烷基)，并且进一步H；
ii)
Figure BDA0001988770030000061
其中，对于化合物2，R1选自OR的OH，其中R是烷基(例如，C1-C5烷基)，并且进一步R1是OH；R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、烷基或烷氧基，并且进一步选自H或烷基，并且进一步烷基，并且进一步C1-C5烷基；
iii)
Figure BDA0001988770030000062
其中，对于化合物3，R1、R2、R4和R5各自独立地选自H、烷基或烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步H；并且R3选自H或烷基，进一步烷基，并且进一步C1-C5烷基；或
iv)化合物1至3中的两种或更多种的组合。
如本文所用，R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3，等等。
在一个实施例中，基于油配制物的重量，至少一种化合物以5至60,000ppm、进一步5至50,000ppm、进一步5至40,000ppm、进一步5至30,000ppm、进一步5至20,000ppm的量存在。
在一个实施例中，基于油配制物的重量，至少一种化合物以5至10,000ppm、进一步5至5,000ppm、进一步5至2,000ppm、进一步5至1,000ppm的量存在。
在一个实施例中，基于油配制物的重量，至少一种化合物以5至700ppm、进一步5至500ppm、进一步5至200ppm、进一步5至100ppm的量存在。
在一个实施例中，化合物选自以下化合物a)至d)：
Figure BDA0001988770030000071
或d)其组合。
在一个实施例中，基于油配制物的重量，油配制物包含≥70.0wt％、或≥75.0wt％、或≥80.0wt％、或≥85.0wt％、或≥90.0wt％、或≥95.0wt％、或≥98.0wt％、或≥99.0wt％的油。
在一个实施例中，超高压压缩机处的排气压力是100MPa至400Mpa或200MPa至400MPa。
在一个实施例中，油配制物在一个或多个注射点注入超高压压缩机中。
在一个实施例中，油是矿物油。在另一实施例中，油在40℃下的动态粘度是50至200mm2/s。
在一个实施例中，超高压压缩机包含往复运动装置和/或旋转装置。在另一实施例中，将油配制物连续注入往复运动装置和/或旋转装置中。在另一实施例中，以5至100磅/小时的速率，或以10至80磅/小时的速率，或以20至60磅/小时的速率注射油配制物。
在一个实施例中，反应器中的压力大于或等于110MPa、或大于或等于120MPa、或大于或等于130MPa、或大于或等于140MPa、或大于或等于150MPa。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为聚乙烯均聚物，并且进一步为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为基于乙烯的共聚物。在另一实施例中，共聚单体选自丙烯酸、乙烯丙烯酸酯、CO、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一个实施例中，基于共聚物的重量，基于乙烯的共聚物包含呈聚合形式的1至30重量％共聚单体、进一步3至28重量％共聚单体并且进一步5至25重量％共聚单体。在另一实施例中，共聚单体选自丙烯酸、乙烯丙烯酸酯、CO、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一个实施例中，共聚单体是丙烯酸烷基酯。合适的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
在一个实施例中，共聚单体是甲基丙烯酸烷基酯。合适的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
在一个实施例中，共聚单体是一氧化碳。
在一个实施例中，反应器包含至少两个反应区，顶部区和后续区。在一个实施例中，将共聚单体(例如，丙烯酸(AA))注入乙烯进料中，然后将其直接或间接馈入到反应器的顶部区。在另一实施例中，将CTA馈入到反应器的顶部区(例如，以使高酸产物的MWD变窄)。
在一个实施例中，反应器中的温度大于或等于170℃、或大于或等于180℃、或大于或等于190℃、或大于或等于200℃、或大于或等于210℃、或大于或等于220℃。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.900至0.955g/cc、或0.900至0.950g/cc、或0.900至0.945g/cc、或0.900至0.940g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.2至5000克/10分钟、或0.4至4000克/10分钟、或0.6至3000克/10分钟、或0.8至2000克/10分钟、或1.0至1000克/10分钟
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.2至500克/10分钟、或0.2至100克/10分钟、或0.2至50克/10分钟、或0.2至20克/10分钟、或0.2至10克/10分钟、或0.2至5.0克/10分钟。
高压自由基聚合，方法特征
如本文所用，术语“高压聚合方法”是指在高压，通常至少100MPa(例如，100MPa至500MPa)和高温(例如，100℃至400℃)下进行的自由基聚合方法(通常，用于生产基于乙烯的聚合物)。
有两种主要反应器类型通过高压自由基聚合方法进行生产，即高压釜反应器和管式反应器。
引发剂
本发明的方法是自由基聚合方法。通常使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮、过氧酮、过碳酸酯和环状多官能过氧化物。这些有机过氧化物引发剂以常规量使用，通常按可聚合单体的重量计0.005至0.2wt％。其它适合的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物以及能够在所需的操作温度范围内形成自由基的其它组分。过氧化物通常以于合适溶剂中(例如于烃溶剂中)的稀释溶液形式注入。在典型的高压反应器中，在超高压压缩机和预热器区之后添加引发剂以引发聚合。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用于在聚合方法中控制分子量。链转移涉及增长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其将与增长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止，并且引发新聚合物链的增长。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。所选择的链转移剂的浓度可用于帮助控制分子量，例如聚合物的数均分子量Mn或熔体流动指数(MFI或I2)。
合适的链转移剂包括但不限于脂肪族和烯烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮(MEK)或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛、丙醛；以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂也可以是单体链转移剂。例如，参见WO2012/057975、US 61/579067和US 61/664956。此外，熔体指数可受到进入的乙烯杂质(如甲烷和乙烷)、过氧化物离解产物(如叔丁醇、丙酮等)和或用于稀释引发剂的溶剂组分的积聚和控制的影响。这些乙烯杂质、过氧化物离解产物和/或稀释溶剂组分可充当链转移剂。
聚合物
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.960、更通常0.915至0.950，并且甚至更通常0.920至0.940克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在190℃/2.16kg下的熔体指数(I2)为0.2至5000克/10分钟(g/10min)，进一步在190℃/2.16kg下为0.5至2000克/10分钟(g/10min)，进一步在190℃/2.16kg下为1.0至1000克/10分钟(g/10min)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在190℃/2.16kg下的熔体指数(I2)为0.2至50克/10分钟(g/10min)，进一步在190℃/2.16kg下为0.2至20克/10分钟(g/10min)，进一步在190℃/2.16kg下为0.2至10克/10分钟(g/10min)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为聚乙烯均聚物，并且进一步为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物选自乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯甲基丙烯酸(EMAA)、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。此外，任选的二级共聚单体包括一氧化碳、含硅烷的共聚单体等。还可以形成三元共聚物，如乙烯-AA-MAA三元共聚物。在本发明的基于乙烯的聚合物中使用其它合适的二级或更高共聚单体包括但不限于烯属不饱和单体并且特别是C3-20α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C2-6烷基酯。其它合适的二级或更高共聚单体在Ehrlich,P.；Mortimer,G.A.；《聚合物技术进展(Adv.Polymer Science)》；乙烯自由基聚合的原理(Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ethylene)；第7卷,第386-448页(1970)-参见参考文献1中描述。
添加剂
可以将一种或多种添加剂添加到通过如本文所述的方法制备的基于乙烯的聚合物中。合适的添加剂包括但不限于稳定剂；填充剂，如有机或无机颗粒(包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属)、有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网以及尼龙或聚酯绳索)、纳米尺寸的粒子、粘土等；增粘剂；油增量剂，包括链烷烃或环烷烃油。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止的现行方法。
术语“油”在本领域中是已知的，并且通常是指与在相同温度和压力下的水相比具有增加的粘度的粘性液体，并且其来源于石油。油在旋转和/或往复运动机构的移动表面之间提供润滑和减少的摩擦。术语“油配制物”包含至少一种油，并且可含有一种或多种添加剂，例如一种或多种润滑剂。可添加添加剂来改善润滑性、流动特性、热稳定性和/或其它特性。合适的油的实例包括矿物油。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可以结合到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可以结合到聚合物之中和/或之内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指基于聚合物的重量包含50wt％或多数量的聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的互聚物”是指基于互聚物的重量包含50wt％或多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“基于乙烯的共聚物”是指基于共聚物的重量包含50wt％或多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指基于聚合物的重量包含多数量的聚合丙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，短语“高压自由基聚合方法”是指在至少100MPa(1000巴)的高压下进行的自由基引发的聚合。
如本文所用，术语“进料”或“进料流”是指在反应区的入口处添加到反应区的新鲜和/或再循环的反应物。
如本文所用，术语“反应区”是指通过添加自由基和/将产生自由基的一种或多种组分解离成自由基而引发或重新引发聚合反应的反应器区。
如本文所用，术语“反应器系统”是指用于聚合聚合物和分离聚合物的组件(装置)。这类组件/装置包括但不限于一个或多个反应器、超高压压缩机、主压缩机和增压压缩机。反应器系统通常包括至少一个反应器，例如管式反应器、高压釜反应器或其任何组合。
如本文所用，术语“注射点”是指(在聚合方法使用的)装置的入口位置，在所述位置处将进料物流添加到装置中。
如本文所用，术语“加压”是指将液体或进料的压力增加至更高的压力水平。
如本文所用，术语“压缩系统”是指压缩装置，其将蒸汽(例如，低于或高于其临界点的乙烯蒸汽)的压力增加到更高的压力水平。馈入共聚单体可包括用超高压往复柱塞式泵加压并直接向反应器区和/或反应区的进料流中馈入反应性共聚单体，和/或通过用高压泵加压与进一步通过往复柱塞式压缩机(例如超高压压缩机、主压缩机和/或增压压缩机)压缩的组合馈入反应性共聚单体。
如本文所用，术语“压缩”是指将蒸汽(例如，低于或高于其临界点的乙烯蒸汽)的压力增加到更高的压力水平。
增压压缩机(增压器)为压缩例如以下的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环物，和b)任选地，再循环压缩机填充泄漏，各自压缩到在主压缩机的入口侧需要的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。增压压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与主压缩机机架组合。
主压缩机(主压机)是压缩例如以下的装置：a)新引入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压再循环物，和/或c)再循环的压缩机填充泄漏，各自压缩到超高压压缩机入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。主压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与增压压缩机机架组合。
超高压压缩机(超压机)或副压缩机是压缩例如以下的装置：来自HPR(高压再循环)和/或主压缩机的乙烯；各自压缩到在其入口压力设定点馈入反应器所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。超高压压缩机通常包含柱塞往复式压缩机并且可由单个或多个压缩机机架组成。
如本文所用，术语“含有酸和/或酯基的共聚单体”是指包含羧酸基团和/或酯基团的共聚单体。
如本文所用，术语“无氧气氛”，是指含≤100摩尔ppm的氧(O2)的气氛，基于气氛中的气体的总摩尔数。在一个实施例中，气氛含有≤70摩尔ppm的氧，进一步≤50摩尔ppm的氧，进一步≤20摩尔ppm的氧，进一步≤10摩尔ppm的氧，进一步≤5摩尔ppm的氧，基于气氛中的气体的总摩尔数。
如本文所用，短语“热处理(thermally treated)”、“热处理(thermaltreatment)”和类似短语涉及油配制物的处理和/或一种或多种润滑剂的处理，是指对油配制物和/或一种或多种润滑剂施加热量。可以使用电气装置和/或使用流体(例如，水)传热装置和/或使用其他手段来施加热量。
如本文所用，术语“润滑剂”是指添加到基础油中以增加基础油的润滑特性的化合物。这些试剂包括酸，如油酸和酯。
如本文所用，术语“催化剂络合物”，是指在油配制物或在润滑剂中用于提高过氧化物降解速率的化合物。催化剂络合物可用于降低引起过氧化物分解所需的温度。这类催化剂络合物包括但不限于含铜化合物，例如，Cu(II)化合物，如二氯-(1,10-菲咯啉)-铜(II)或氯化铜(II)，各自可从奥德里奇(Aldrich)获得。含有胺或卤化物的Cu(II)化合物是适用的。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑义，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它，除非有相反陈述。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤、或过程。
测试方法
密度：根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样品。将聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下压制3分钟，然后在21℃和207MPa下压制1分钟。使用ASTM D792方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔体指数：根据ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg测量熔体指数或I2(克/10分钟或分克/分钟)。用ASTM D 1238、条件190℃/10kg测量I10。
实验
A)材料
使用的基础油是HYDROBRITE 550，可从Sonneborn获得的商业矿物油。
评估了一种润滑剂(经处理和未经处理的)：油酸。
丙烯气体，纯度>99.5％，基于气体总体积。
乙烯气体，纯度>99.9％，基于气体总体积。
CO气体-从普莱克斯(Praxair)获得，纯度＝96.5％，基于气体总体积。
B)润滑剂-在氮气和空气下的热处理。
在氮气下对油酸进行热处理。在“40ml密封小瓶”中添加20ml油酸。然后用氮气喷射油酸5分钟，以确保液体中不残留氧气。然后将密封的小瓶置于加热的振荡器上，在140℃下平衡17小时，全部时间保持密封。在热处理之前和之后测量过氧化物水平，并且结果示出在表1中。表1中报告了两次重复的平均值，重现性优于10％。
在空气下对油酸进行热处理。在“40ml开口小瓶”中添加20ml油酸。然后将未密封的小瓶置于加热的振荡器上，在80℃下平衡2小时，并在加热的振荡器上的全部时间，将小瓶的内容物暴露于空气。在热处理之前和之后测量过氧化物水平，并且结果示出在表1中。表1中报告了两次重复的平均值。如表1所示，样品IE#1(N2处理)导致最低水平的过氧化物。
表1：过氧化物水平
Figure BDA0001988770030000151
*重量ppm，基于总样品的重量。
C)聚合
在300ml高压连续搅拌釜反应器(CSTR)乙烯反应器中，以25磅/小时的流速馈入乙烯，并使用外部加热带加热至140℃的温度。将添加到HYDROBRITE 550矿物油中的油酸(未经处理，在N2中热处理，或在空气中热处理)的溶液(20wt％，基于溶液的重量)馈入反应器，以产生反应器浓度为800质量ppm的矿物油，基于添加到反应器的乙烯，以及反应器浓度为200质量ppm的油酸，基于添加到反应器的乙烯。在关闭反应器之前，该流动持续18小时，打开并检查结垢迹象。
已经发现，在氮气下热处理油酸减少反应器结垢的量。图1含有进行实验之后的反应器(搅拌器和反应器主体)的照片，从左到右的照片代表如下：a)用未经处理的油酸(CE#1)进行聚合，b，用在氮气下热处理后的油酸(IE#1)进行聚合，和c)用在空气下热处理后的油酸(CE#2)进行聚合。如图1所示，发现当在聚合过程中使用在氮气下热处理的油酸时，结垢量大大减少。在表2中可以给出每个实例观察到的结垢量的相对等级，其中5是最差的结垢，1是清洁的反应器。
表2：相对结垢
Figure BDA0001988770030000161
D)提出的聚合设计
图2示出具有反应器系统的高压聚合方法的通用流程图，所述反应器系统含有管式反应器、高压釜反应器或者管式反应器和高压釜反应器的组合(图2中的反应器)。预热器通常位于反应器之前。流(1)表示新鲜乙烯补充物，其与增压压缩机(增压机)的排出物一起由主压缩机(主压机)压缩成流(2)。流(2)与来自高压分离器(HPS)的高压再循环流(17)组合，且馈入超高压压缩机(超压机)的吸入口。超压机将乙烯进料物加压缩到足以馈入高压管式反应器(反应器)的水平。尽管未描绘，但流程图还可以包括流(2)和流(17)经过超高压压缩机的两个或更多个入口的部分组合和/或分配。
流(4)、(5)和/或(15，进入增压机)描绘CTA系统补充进料。CTA补充物可以通过增压器/主压缩机区域中的流(15)或通过流(4)和(5)馈入。原则上，CTA补充物可以通过主要压缩流自由分配，和/或通过侧流(8)和前流(9)馈入和/或分配。可在超高压压缩机的入口、中间阶段或出口和/或反应区的入口中馈入CTA补充流(4)和/或(5)。CTA系统可以由单种和/或多种组分组成并且可以包括不同的组合物。
流(6)、(7)和/或(18)描绘共聚单体进料。共聚单体进料可以在超高压压缩机入口流(3)中或通过流(6)和(7)注入，并且原则上可以在馈入侧流(8)和/或前流(9)和/或分配在其上的主压缩流上自由分配。共聚单体流(6)和/或(7)可以在超压机的入口、中间阶段或出口中馈入，馈入反应器的各个乙烯进料流和/或直接馈入反应区中。超高压压缩机的排出温度通常在60至100℃的范围内。
在反应器中，借助于注射到各反应区中和/或在各反应区中活化的自由基引发体系引发聚合。在每个反应区中的最大温度通过调节注入每个反应区中的引发体系的浓度和/或进料量控制在设定点下。反应器系统可包含管式和/或高压釜反应器。反应器可由单个和/或多个管式和/或高压釜反应区组成。
在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有微量蜡和/或夹带的聚合物的富乙烯流(15，来自HPS)，以及富聚合物流(11)，其被送到低压分离器(LPS)用于进一步分离。乙烯流(15)在流(17)中冷却并且清洁。流(16)为去除杂质和/或惰性物质的净化流。
在(12)中进一步处理LPS中分离的聚合物。将在LPS中去除的乙烯馈入增压机(参见流13)，其中在压缩期间，可冷凝物(如溶剂、润滑油、未转化的共聚单体等)通过流(14)收集和去除。增压机的出口物与补充乙烯流(1)合并，并且进一步通过主压缩机压缩。
图2中所示的反应器系统不排除对反应器的增压压缩机、主压缩机和超高压压缩机系列的不同配置。此外，补充进料流(像CTA和共聚单体)可在增压压缩机/主压缩机/超高压压缩机部分的不同位置馈入和/或直接馈入反应器。引发剂可在进入反应区前注射到乙烯反应器进料流中，或直接注射到反应区中。
图3示出在管式反应器中的商业方法的一部分的示意图，其中乙烯在超高压压缩机中加压至约30,000psi，之后，将其馈入预热器，在预热器中将乙烯加热到约80℃至约140℃。添加到过氧化物引发剂以开始反应，并且由于聚合热，反应器内容物(例如乙烯，聚合物)进一步加热至约300℃。反应后，冷却聚合物溶液，减压反应物流，收集聚合物。将润滑油添加到超高压压缩机中，以防止压缩机气缸的磨损。根据本文的发现，如果压缩机油具有低水平的过氧化物，通过某种形式的过氧化物去除，反应器的超高压压缩机和预热器部分中的过早聚合和结垢量将减少(例如，减少超高压压缩机内部和反应器内部的结垢)。过氧化物去除可以通过油的热处理或油添加剂的热处理来进行，每种都在惰性无氧气氛下(例如，在氮气下，在140℃下热处理17小时)。

Claims (5)

1.一种制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在大于或等于100MPa的压力下，在至少一种自由基引发剂存在下，且在包含至少一个反应器和至少一个超高压压缩机的反应器系统中，使包含乙烯的混合物聚合，并且
其中向所述超高压压缩机中添加至少一种油配制物，其任选地包含一种或多种润滑剂；并且其中发生以下步骤中的至少一个：
A)在无氧气氛中、在50℃至200℃的温度热处理所述一种或多种润滑剂1小时至24小时，以实现按所述润滑剂的重量计过氧化物水平≤10ppm，并且然后在将所述至少一种油配制物添加到所述超高压压缩机之前，将所述润滑剂添加到所述至少一种油配制物；
B)在将所述至少一种油配制物添加到所述超高压压缩机之前，在无氧气氛中、在50℃至200℃的温度热处理所述至少一种油配制物1小时至24小时，以实现按所述至少一种油配制物的重量计过氧化物水平≤10ppm；或
C)A和B的组合；且
所述一种或多种油配制物包含选自以下化合物i)至iv)的化合物：
i)
Figure FDA0003505244940000011
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、烷基或烷氧基；
ii)
Figure FDA0003505244940000012
其中，对于化合物2，R1选自OH或O-R，其中R是烷基；并且R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、烷基或烷氧基；
iii)
Figure FDA0003505244940000021
其中，对于化合物3，R1、R2、R4和R5各自独立地选自H、烷基或烷氧基；并且R3选自H或烷基；或
iv)化合物1至3中的两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个反应器是管式反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中按所述至少一种油配制物的重量计，所述至少一种油配制物包含大于或等于70.0wt％的油。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种油配制物在一个或多个注射点注入至所述超高压压缩机中。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于乙烯的聚合物为乙烯均聚物。
CN201780055164.6A 2016-09-28 2017-09-19 自由基聚合的润滑剂处理 Active CN109689846B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662400815P 2016-09-28 2016-09-28
US62/400815 2016-09-28
US201762471077P 2017-03-14 2017-03-14
US62/471077 2017-03-14
PCT/US2017/052170 WO2018063853A1 (en) 2016-09-28 2017-09-19 Lubricant treatments for free-radical polymerizations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109689846A CN109689846A (zh) 2019-04-26
CN109689846B true CN109689846B (zh) 2022-06-07

Family

ID=59997470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055164.6A Active CN109689846B (zh) 2016-09-28 2017-09-19 自由基聚合的润滑剂处理

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11078441B2 (zh)
EP (2) EP3523412B1 (zh)
JP (1) JP7227898B2 (zh)
KR (1) KR102470019B1 (zh)
CN (1) CN109689846B (zh)
BR (1) BR112019004837B1 (zh)
SG (1) SG10202103207RA (zh)
WO (1) WO2018063853A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210006634A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 에스케이이노베이션 주식회사 윤활 조성물 및 이를 이용한 공중합체의 제조 방법
KR20220080909A (ko) * 2020-12-08 2022-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 플러깅 억제용 윤활 조성물 및 이를 이용한 플러깅 억제방법
WO2024011157A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-11 Dow Global Technologies Llc Lubricant compositions including diethylenetriamine pentaacetic acid as a corrosion inhibitor

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089300A (zh) * 1992-12-11 1994-07-13 埃克森化学专利公司 润滑油组合物用的混合的乙烯α-烯烃共聚物多官能粘度改进剂
CN1298441A (zh) * 1998-04-28 2001-06-06 普罗贝克斯公司 油的脱氯和脱积垢的方法
CN101200522A (zh) * 2007-11-26 2008-06-18 内蒙古金骄特种新材料有限公司 一种聚酯油及其制备方法
CN102597021A (zh) * 2009-11-11 2012-07-18 博瑞立斯有限公司 聚合物组合物和包括该聚合物组合物的电力电缆
CN105016950A (zh) * 2015-08-11 2015-11-04 北京科尔帝美工程技术有限公司 废油提取回收异十二烷的系统装置及使用方法
WO2016077512A2 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Dow Global Technologies Llc Lubricant compositions for improved high pressure free-radical polymerizations
CN105829363A (zh) * 2013-12-26 2016-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 改进使用不对称多烯制备乙烯类聚合物的反应器稳定性的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5819393A (ja) 1981-07-25 1983-02-04 Chuo Hatsumei Kenkyusho:Kk 真空ポンプ用潤滑油
JPH0631372B2 (ja) * 1985-12-27 1994-04-27 ミヨシ油脂株式会社 金属加工油
WO2009018144A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Global Agritech Inc. Stabilization of long chain polyunsaturated oils
US7632900B1 (en) 2008-12-18 2009-12-15 Equistar Chemicals, Lp Lubricating oil
BR112013007508A2 (pt) 2010-09-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização em alta pressãp para formar um interpolímero a base de etileno, interpolímero a base de etileno e artigo
JP5980219B2 (ja) 2010-10-29 2016-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその方法
CN104185644A (zh) 2012-04-02 2014-12-03 北欧化工股份公司 使用抑制剂的乙烯聚合方法
US20150157038A1 (en) * 2012-06-28 2015-06-11 Dow Global Techmologies LLC Method of preparing an edible oleogel
BR112017027615B1 (pt) 2015-06-30 2022-06-07 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno
EP3142258B1 (en) 2015-09-11 2018-08-15 Catena Holding bv Radio transceiver circuit

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089300A (zh) * 1992-12-11 1994-07-13 埃克森化学专利公司 润滑油组合物用的混合的乙烯α-烯烃共聚物多官能粘度改进剂
CN1298441A (zh) * 1998-04-28 2001-06-06 普罗贝克斯公司 油的脱氯和脱积垢的方法
CN101200522A (zh) * 2007-11-26 2008-06-18 内蒙古金骄特种新材料有限公司 一种聚酯油及其制备方法
CN102597021A (zh) * 2009-11-11 2012-07-18 博瑞立斯有限公司 聚合物组合物和包括该聚合物组合物的电力电缆
CN105829363A (zh) * 2013-12-26 2016-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 改进使用不对称多烯制备乙烯类聚合物的反应器稳定性的方法
WO2016077512A2 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Dow Global Technologies Llc Lubricant compositions for improved high pressure free-radical polymerizations
CN105016950A (zh) * 2015-08-11 2015-11-04 北京科尔帝美工程技术有限公司 废油提取回收异十二烷的系统装置及使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109689846A (zh) 2019-04-26
WO2018063853A1 (en) 2018-04-05
EP3523412A1 (en) 2019-08-14
BR112019004837B1 (pt) 2022-12-27
BR112019004837A2 (pt) 2019-06-04
KR20190059918A (ko) 2019-05-31
JP7227898B2 (ja) 2023-02-22
US11078441B2 (en) 2021-08-03
EP4345114A2 (en) 2024-04-03
KR102470019B1 (ko) 2022-11-24
EP3523412B1 (en) 2024-04-03
JP2019534905A (ja) 2019-12-05
US20200277544A1 (en) 2020-09-03
SG10202103207RA (en) 2021-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102502365B1 (ko) 개선된 고압 자유 라디칼 중합을 위한 윤활제 조성물
KR101617110B1 (ko) 프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법
CN105829363B (zh) 改进使用不对称多烯制备乙烯类聚合物的反应器稳定性的方法
CN109689846B (zh) 自由基聚合的润滑剂处理
CN107873035B (zh) 高压自由基聚合
CN1172970C (zh) 没有不希望聚合物沉积物的乙烯高压自由基聚合
JPH07121968B2 (ja) エチレンのメタノール共重合
KR20170125804A (ko) 고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체의 생산량과 품질을 제어하는 방법
CN109312007B (zh) 通过高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物
CN107750259B (zh) 具有低己烷可萃取率和低密度的乙烯基聚合物
CN110770259B (zh) 用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant