KR101617110B1

KR101617110B1 - 프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법

Info

Publication number: KR101617110B1
Application number: KR1020147014097A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 버홀터; 안드레이 고니우크; 토마스 헤르만; 데이비드 핀토; 질스 리우; 로랑 오띠에; 크리스토퍼 트라이스
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2016-04-29
Also published as: BR112014010646B1; KR20140106520A; RU2575929C2; CN103906773A; RU2014119884A; WO2013064586A1; CN103906773B; BR112014010646A2; EP2800765A1; US9243082B2; EP2800765B1; EP2589612A1; US20140288248A1

Abstract

연속운전중합장치에서 110MPa~500MPa 범위 내의 압력과 100도C~350도C 범위 내의 온도로 프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법으로서, 반응가스조성물은, 저압압축기가 먼저 10Mpa~50MPa의 압력까지 상기 반응가스조성물을 압축하고 뒤이어 고압압축기가 중합압력까지 상기 반응가스조성물을 추가로 압축하는, 적어도 2개의 순차운전압축기에 의해 중합압력까지 압축되고, 상기 고압압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 운전되고, 상기 고압압축기에서 압축되는 가스조성물의 산소함유량이 0.01ppm~0.9ppm 범위 내가 되는 양으로 산소가 프레쉬가스공급물(fresh gas feed) 또는 상기 중합장치로 공급되는 방법, 및
5MPa~500MPa의 압력까지 에틸렌성불포화단량체를 가압하기 위해 압축기를 운전하는 방법으로서, 상기 압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 도포되며, 가압되는 상기 가스조성물은 0.01ppm~0.9ppm 범위 내의 산소함유량을 가지는 방법.

Description

프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법{PROCESS FOR POLYMERIZING OR COPOLYMERIZING ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS IN THE PRESENCE OF FREE-RADICAL POLYMERIZATION INITIATORS}

본 발명은, 연속운전중합장치에서 110MPa~500MPa 범위 내의 압력과 100℃~350℃ 범위 내의 온도로 프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법과, 압축기를 운전하여 5MPa~500MPa의 압력까지 에틸렌성불포화단량체를 가압하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌은 가장 널리 쓰이는 공업용 중합체이다. 폴리에틸렌은 여러 방법으로 제조할 수 있다. 최초로 알려진 폴리에틸렌 취득방법은 프리라디컬 개시제의 존재 하에 상승된 압력(elevated pressures)에서 중합하는 방법으로, 이후 해당 방법은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 제조에 상업적으로 가장 적합한 방법으로 계속 평가되고 있다. LDPE는 필름, 코팅, 몰딩, 전선 및 케이블 절연재와 같은 다양한 용도로 활용할 수 있는 다용도 중합체이다. 그 결과 LDPE의 제조 최적화에 대한 수요는 여전히 존재한다.

프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌 등의 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 플랜트의 통상적인 셋업은, 필수적으로,저압압축기와 고압압축기의 두 개의 압축기 세트, 오토클레이브, 관상반응기 또는 이들 반응기의 조합일 수 있는 중합반응기, 그리고, 관상반응기에서 나온 단량체-중합체 혼합물을 분리하기 위한 두 대의 분리기로 이루어지고, 이 때, 제 1분리기, 즉 고압분리기에서 단량체-중합체 혼합물로부터 분리된 에틸렌은 저압압축기와 고압압축기 사이에서 에틸렌 공급물(ethylene-feed)로 재순환되고, 제 2 분리기, 즉 저압분리기에서 해당 혼합물로부터 분리된 에틸렌은 프레쉬 에틸렌 공급물(fresh ethylene feed)의 압력까지 해당 에틸렌을 압축하는 저압압축기로 공급되고, 프레쉬 에틸렌 공급물과 병합되고, 그 병합류(combined stream)는 고압가스재순환류의 압력까지 추가로 가압된다.

이러한 고압중합유닛은 통상적으로, 취득한 중합체를 펠렛화(pelletizing)하는 조립기(造粒機 : granulator) 또는 압출기(extruder) 등의 장치를 추가로 포함한다. 관상반응기로의 단량체공급은, 반응기의 개시 시에만 단독으로 시행될 수도 있고, 또는개시 당시에는 부분적으로만 시행되고 다른 부분은 하나 이상의 부차적 공급 기회(side feed entries)를 통해 공급되는 것일 수도 있다. 아울러, 튜브 아래쪽에 자리잡은 하나 이상의 장소에 개시제를 도입하여 하나 이상의 반응영역을 형성하는 것 또한 주지의 기술이다.

에틸렌과 필요에 따라 추가한 1종 이상의 공단량체의 프리라디컬 개시 중합은 500MPa에 달하는 고압에서 실시한다. 이러한 고압 때문에, 공정을 안전하고 확실하게 취급할 수 있는 특별한 기술이 요구된다.

에틸렌 및 반응혼합물의 기타 성분의 가압에 쓰이는 압축기는, 일반적으로 오일을 윤활제로 사용하는, 플런저(plunger) 작동식 왕복 피스톤 압축기이다. 근년 들어, 광유(mineral oil) 대신 폴리알킬렌글리콜(PAG)계 오일이 윤활제로 쓰이게 되었다. PAG계 오일은 초임계 에틸렌에서의 용해도가 광유의 용해도보다 낮다는 장점이 있다. 따라서 윤활막은 보다 안정적이 되고, 중합체 생성물로 이송되는 오일의 양이 적어지므로, 결과적으로 윤활작용에 필요한 오일의 양도 줄어든다. 보다 안정적인 유막은 윤활작용을 개선하고 압축기의 작동수명을 늘린다. 아울러, 고압에서 PAG계 오일은 광유보다 점도가 낮기 때문에, 윤활개소에 펌핑하기가 훨씬 용이하다.

압축기의 내부에 미성숙중합, 즉 프리라디컬 중합개시제 공급 전의 중합으로 인하여 중합체 침착물이 발생하면 고압압축기의 신뢰도는 급락한다. 일반적으로 쓰이는 2단 고압압축기의 경우, 이러한 중합체 침착물은 제 2압축단의 흡인면에 위치한 필터는 물론 흡인/배출 밸브를 막아 압축단 2개 사이의 압력과 온도를 상승시키고, 제 2압축단의 실린더에 심각한 진동을 일으킨다. 상기 진동과 단간(interstage) 압력의 상승은 압착기에 손상을 입힐 수도 있다. 따라서, 이러한 중합체 침착물이 발생할 경우 즉시 제거하는 것이 필요하다. 그러나, 제거를 위해서는 우선 플랜트를 셧다운해야 하며, 이는 생산성의 하락을 야기한다. 또한, PAG계 오일로 작동하는 고압압축기는 광유로 작동하는 고압압축기에 비해 중합체 침착물 형성에 영향을 받기 쉽다는 사실이 밝혀졌다.

그 결과, 압축기 오염 방지에 대한 요구가 있다. 하나의 가능성은 오일에 억제제를 첨가하는 것이다. 단점은, 오일 내의 안정제가 가스 또는 초임계상(supercritical phase)에서 균일하게 분포하지 못하여 효용성을 제한할 것이라는 점이다.

또 다른 가능성은 압축되는 가스에 억제제를 공급하는 것이다. EP 811 590 A1는 입체장애아민 유도체(sterically hindered amine derivates)의 존재 하에서 압축을 진행하는 에틸렌성불포화단량체의 압축법을 기술한다. EP 1 013 678 A2는 특정한 니트록실 화합물의 존재 하에서 가압을 실시하는 유사한 방법을 개시하고 있다. 그러나, 질소함유억제제와 같은 첨가제가 중합체에 잔존하게 되는데, 이들 첨가제는 감각자극에 관련된 문제를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 아울러, 전반적으로 시장에서의 "순수" LDPE에 대한 수요가 증가하고 있다.

WO 01/60875는 연속운전중합장치에서 라디컬분해중합개시제(radically decomposing polymerization initiator)의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 한편 바람직하지 않은 중합체 침착물이 압축기에서 발생하는 것을 방지하는 방법을 제시한다. 본 방법은, 억제제로서 일산화질소 또는 산소를 고압회로, 저압회로, 및/또는 예비압축기(precompressor) 내에 투입방식으로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 산소는 170℃ 미만의 온도에서 억제효과를 나타내고, 170℃ 이상의 온도에서만 개시효과를 가지므로 억제제로 사용할 수 있다. 상기 문헌은 3ppm과 6ppm의 산소농도를 예로 들어, 산소농도 1~5ppm은 목적 달성에 충분하고 산소농도 2~5ppm이 가장 바람직함을 교시한다. 그러나, 상기 농도의 산소를 사용하는 것은 관상반응기의 온도 프로필에 산소가 영향을 끼친다는 단점을 여전히 동반한다. 산소를 더 많이 공급할수록 온도 프로필의 제 1피크는 더 둥글어지고 그에 이어지는 온도하강은 더욱 적어진다. 그러나 퍼옥사이드 개시 반응기의 성공은 급격한 온도구배가 반응기의 길이를 줄임으로써 투자비용을 저감한다는 사실에 부분적으로나마 기인한다. 산소 개시 반응기의 온도구배는 상대적으로 작고 피크는 훨씬 무디다. 때문에, 산소농도의 증가는 퍼옥사이드 개시의 장점을 부분적으로 상쇄하게 된다. 특히 최저온도에서 작용하는 고밀도등급(high density grades which are run at low maximum temperature)의 경우, 둥근 모양의 온도 프로필은 후속 반응구역의 도입부분에서 지나치게 높은 온도를 유발함으로써 취득 가능한 생성물의 등급과 달성 가능한 생성율의 범위를 제한한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법의 단점을 극복하고, 압축기에서 미성숙중합이 일어나는 것을 방지하여 압축기의 처리량을 높이고 압축기의 진동을 저감해 압축기가 손상될 위험을 줄이는 한편, 취득 가능한 생성물 등급 및 달성 가능한 생성율 범위의 유연성에 대한 유해작용을 최소화하는 것이 되었다.

발명자는, 연속운전중합장치에서 110MPa~500MPa 범위 내의 압력과 100℃~350℃ 범위 내의 온도로 프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법으로서, 반응가스조성물은, 저압압축기가 먼저 10Mpa~50MPa의 압력까지 상기 반응가스조성물을 압축하고 뒤이어 고압압축기가 중합압력까지 상기 반응가스조성물을 추가로 압축하는, 적어도 2개의 순차운전압축기에 의해 중합압력까지 압축되고, 상기 고압압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 운전되고, 상기 고압압축기에서 압축되는 가스조성물의 산소함유량이 0.01ppm~0.9ppm 범위 내가 되는 양으로 산소가 프레쉬가스공급물(fresh gas feed) 또는 상기 중합장치로 공급되는 방법을 통해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀냈다.

또한 발명자는, 5MPa 내지 500MPa의 압력까지 에틸렌성불포화단량체를 가압하기 위해 압축기를 운전하는 방법으로서, 상기 압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 도포되고, 가압되는 상기 가스조성물은 0.01ppm 내지 0.9ppm 범위의 산소함유량을 가지는 방법을 찾아내었다.

다음의 설명 및 본 발명의 방법에 쓰일 수 있는 관상반응기 장착형 중합장치의 셋업을 개략적으로 도시하는 도 1을 통해, 본 발명의 특징 및 장점을 보다 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명이 개시하는 방법은 에틸렌의 단독중합, 또는 에틸렌과 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합 양쪽 모두에 쓰일 수 있다. 단, 상기 단량체는 에틸렌과 고압에서 프리라디컬 공중합이 가능해야 한다. 공중합이 가능한 단량체의 바람직한 예로는, α,β-불포화 C₃-C₈ 카르복시산, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산; α,β-불포화 C₃-C₈ 카르복시산의 유도체, 예를 들어 불포화 C₃-C₁₅ 카르복시산 에스테르류, 특히 C₁-C₆ 알카놀의 에스테르, 또는 무수물류, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물; 및 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 1-올레핀를 들 수 있다. 아울러, 비닐 카르복실레이트류, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트를 공단량체로서 사용할 수 있다. 프로펜, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 공단량체로 사용하는 것이 특히 유리하다.

공중합체의 경우, 반응혼합물에서의 공단량체 혹은 복수의 공단량체의 비율은, 단량체의 양, 즉 에틸렌과 다른 단량체들의 합에 대하여 1~45중량%, 바람직하게는 3~30중량%이다. 공단량체의 종류에 따라, 서로 다른 복수의 개소에서 반응기에 공단량체를 공급하는 것이 바람직할 수도 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해, 중합체는 모두, 적어도 2개의 단량체 단위로 이루어진 물질이 되며, 바람직하게는, 평균분자량 Mn이 20,000g/몰 이상인 LDPE 중합체가 된다. 단, 본 발명의 방법은, 평균분자량 Mn이 20,000g/몰 미만인 올리고머, 왁스 및 중합체의 조제에도 채택될 수 있다.

각 반응구역에서 프리라디컬 중합을 개시하는 개시제는, 일반적으로 중합반응기 내의 조건 하에서 라디컬종(radical species)을 생성하는 물질이라면 무엇이든 사용이 가능하다. 상기 프리라디컬 중합개시제로서 적합한 예로는 유기 퍼옥사이드류 또는 아조화합물을 들 수 있으며, 이들 물질은 양쪽 모두, 본 발명이 개시하는 방법의 바람직한 실시형태를 대표한다. 적합한 유기 퍼옥사이드류로는 퍼옥시 에스테르류, 퍼옥시 케탈류, 퍼옥시 케톤류 및 퍼옥시 카보네이트류, 예를 들자면 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 1,3-디이소프로필 모노하이드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소-시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄을 들 수 있다. 아조알칸류(디아젠류), 아조디카르복시산 에스테르류, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조디카르복시산 디니트릴류, 및 프리라디컬로 분해되고 C-C 개시제로 알려진, 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체 등의 탄화수소류 역시 적합하게 쓰인다. 개시제를 단독으로 사용할 수도 있고, 각종 개시제를 혼합하여 쓰는 것도 바람직하다. 다양한 개시제, 특히 퍼옥사이드류는 시중에서 용이하게 구할 수 있으며, 예를 들자면 아크조 노벨(Akzo Nobel) 사의 제품명 트리고녹스(Trigonox®) 또는 퍼카독스(Perkadox®)가 있다.

본 발명이 개시하는 방법의 바람직한 실시형태에서는, 상대적으로 고온의 분해온도를 가지는 퍼옥사이드 중합개시제를 사용한다. 적합한 퍼옥사이드 중합개시제로는, 예를 들어, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 들 수 있으며, 특히 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소시클로노난을 사용하는 것이 바람직하다.

개시제는 단독으로 혹은 혼합물로서, 각 반응구역에서, 생성되는 폴리에틸렌의 0.1몰/t~50몰/t, 특히 0.2몰/t~20몰/t의 농도로 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반응구역에 공급되는 프리라디컬 중합개시제는 적어도 2종의 서로 다른 아조화합물 또는 유기 퍼옥사이드류의 혼합물이다. 상기와 같은 개시제 혼합물을 사용할 경우, 모든 반응구역에 공급하는 것이 바람직하다. 혼합물을 형성하는 서로 다른 개시제의 수에 제한은 없으나, 2종에서 6종, 특히 4종에서 5종의 서로 다른 개시제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 서로 다른 분해온도를 가진 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

용해상태의 개시제를 사용하는 것이 유리한 경우가 종종 있다. 적합한 용매로는 케톤류와 지방족탄화수소류를 들 수 있으며, 특히 옥탄, 데칸, 이소도데칸, 및 다른 포화 C₈-C₂₅ 탄화수소류가 있다. 용액은 개시제 혹은 개시제 혼합물로 이루어지며, 개시제 혹은 개시제 혼합물의 비율은 2~65중량%, 바람직하게는 5~40중량%, 특히 바람직하게는 10~30중량%이다.

본 발명이 개시하는 방법에서, 제조될 중합체의 분자량은, 흔히 연쇄이동제(chin-transfer agent)로 작용하는 개질제의 첨가에 따라 달라진다. 적합한 개질제로는 수소, 지방족탄화수소류, 올레핀탄화수소류, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-펜텐 또는 1-헥센; 아세톤, 메틸 에틸 케톤(2-부타논), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤 등의 케톤류; 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 등의 알데히드류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 포화지방족알코올 등을 들 수 있다. 포화지방족알데히드, 특히 프로피온알데히드, 또는 프로펜 또는 1-헥센 등의 1-올레핀류, 프로판 등의 지방족탄화수소류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

반응혼합물은 일반적으로 단량체-중합체 혼합물의 총량에 대하여 0~45중량%, 바람직하게는 0~35중량% 범위 내의 양인 폴리에틸렌으로 이루어진다.

본 발명이 개시하는 방법은 110MPa~500MPa의 압력에서 실시되는데, 160MPa~350MPa의 압력이 바람직하고, 200MPa~330MPa의 압력이 특히 바람직하다. 온도는 100℃~350℃의 범위로, 120℃~340℃가 바람직하고, 150℃~330℃가 특히 바람직하다.

본 발명이 개시하는 방법은 고압중합에 적합한 모든 종류의 고압반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 적합한 고압반응기로는, 예를 들어, 관상반응기 또는 오토클레이브 반응기, 혹은 상기 반응기의 조합을 들 수 있다. 바람직한 고압반응기는 관상반응기 또는 오토클레이브 반응기이며, 특히 관상반응기가 바람직하다. 일반적인 고압 오토클레이브 반응기는 교반반응기이며, 길이와 직경의 비율은 5~30, 바람직하게는 10~20이다. 적합한 관상반응기는, 기본적으로 길고 벽이 두꺼운 파이프로, 통상적으로 0.5km~4km의 길이고, 바람직하게는 0.75km~3km, 특히 바람직하게는 1km~2.5km의 길이다. 파이프의 내경은 일반적으로 30mm~120mm의 범위로, 바람직하게는 40mm~90mm이다. 상기 관상반응기의 길이와 직경의 비율은 바람직하게는 1000 초과, 보다 바람직하게는 10000~40000, 특히 바람직하게는 25000~35000이다.

바람직한 관상반응기는 적어도 2개의 반응구역을 가지며, 2~6개의 반응구역이 바람직하고, 2~5개의 반응구역이 보다 바람직하다. 반응구역의 숫자는 개시제의 공급개소의 숫자에 의해 결정된다. 상기 공급개소는, 이를테면, 아조화합물 또는 유기 퍼옥사이드류의 용액 주입개소여도 좋다. 프레쉬 개시제(fresh initiator)는 반응기에 첨가되어, 프리라디컬로 분해되고 후속 중합을 개시한다. 반응에서 발생한 열은 반응혼합물의 온도를 상승시키는데, 관상반응기의 벽으로 방출되는 열보다 더 많은 양의 열이 발생하기 때문이다. 상승한 온도는 프리라디컬 개시제의 분해율을 증가시키고 모든 프리라디컬 개시제가 소비될 때까지 중합을 가속시킨다. 그 다음부터는 열이 발생하지 않으며, 반응혼합물의 온도보다 반응기 벽의 온도가 낮기 때문에 온도는 다시 하강한다. 따라서, 관상반응기에서 온도가 상승하는 개시제 공급개소의 하류 일부 구역은 반응구역이 되고, 그에 이어지며 온도가 다시 하강하는 일부 구역은 주로 냉각구역이 된다. 첨가되는 프리라디컬 개시제의 양과 성질이 온도의 상승 정도를 결정하므로, 따라서 상승 정도를 조절할 수 있다. 일반적으로 상승 온도는, 생성물의 사양과 반응기의 구조에 따라, 제 1 반응구역에서는 70℃~170℃의 범위로, 후속반응구역에서는 50℃~130℃의 범위로 설정되어 있다.

본 발명에 따른 반응가스조성물의 중합압력까지의 압축은, 적어도 2개의 순차운전압축기에 의해 실시된다. 이 경우, 저압압축기가 먼저 반응가스조성물을 10MPa~50MPa의 압력까지 압력하고, 뒤이어 고압압축기가 해당 반응가스조성물을 110MPa~500MPa의 중합압력까지 추가로 압축한다. 저압압축기 및 고압압축기는 다단압축기인 것이 바람직하다. 이들 압축기 중 한쪽 혹은 양쪽의 하나 이상의 단을 분리하여 분리된 압축기로 분할할 수도 있다. 그러나, 일반적으로는 저압압축기 한 대와 고압압축기 한 대로 이루어진 한 조가가 반응가스조성물을 중합압력까지 압축하는 데 쓰인다. 이 경우, 저압압축기 전체가 1차압축기로 지정되기도 한다. 한편으로는, 저압압축기에서, 저압분리기로부터 재순환된 가스를 프레쉬 에틸렌 공급물의 압력까지 압축하는 하나 이상의 제 1단을 부스터압축기로 지정하고, 하나 이상의 후속단을 1차압축기로 지정하는 것도 일반적인 방법이다. 이 경우 이들 단이 모두 한 장치의 일부라는 사실은 무시한다.

통상적으로 중합장치는, 중합반응기 외에도, 고압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스가 재순환되는 고압가스재순환라인과, 저압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스가 재순환되는 저압가스재순환라인으로 이루어진다. 고압가스재순환라인에서 재순환된 가스는 고압압축기에 공급되고, 저압가스재순환라인에서 재순환된 가스는 저압압축기에 공급되는데, 복수의 저압압축기의 하나 이상의 제 1단들 중 맨 앞에 있는 단에 공급되는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수의 저압압축기의 하나 이상의 제 1단은 일반적으로 부스터압축기로 지정된다. 바람직하게는, 저압가스재순환라인에서 온 재순환 가스는 부스터압축기에 의해 에틸렌성불포화단량체, 바람직하게는 에틸렌의 프레쉬 공급물의 압력까지 압축되고, 뒤이어 프레쉬 가스 공급물과 병합되고, 병합된 가스는 저압압축기의, 통상적으로 1차압축기로 지정되는 하나 이상의 후속단에서, 10MPa~50MPa의 압력까지 추가로 압축된다. 바람직하게는, 저압압축기, 즉 부스터압축기와 1차압축기의 조합은, 5개의 압축단으로 이루어지며, 개중 2개는 프레쉬 가스가 첨가되기 전의 부스터압축기고, 개중 3개는 프레쉬 가스가 첨가된 후의 1차압축기이다.

흔히 하이퍼압축기로 지정되는 고압압축기는, 바람직하게는 2개의 단을 가진다, 제 1단은 가스를 약 30MPa~약 120MPa까지 압축하고, 제 2단은 가스를 약 120MPa에서 최종중합압력까지 추가로 압축한다. 2개의 단 사이에서, 압축열은 통상적으로 단간냉각기로 지정되는 열교환기에 의해 제거된다. 아울러, 고압압축기는 흔히 필터를 구비하여 중합체, 고체입자 및 왁스가 흡인면에서 다음 압축단으로 들어가는 것을 방지한다. 고압압축기를 운전할 경우, 모든 패러미터를 임의로 선택하는 대신, 2개의 압축단 사이의 최대온도와 최대압력과 같은 일부 설계기준을 충족시켜야 할 필요가 있다. 실무규칙에 따르면, 단간온도는 130℃ 미만으로 유지되어야 한다.

본 기술분야에서 최근 이루어진 발전으로는, 에틸렌 단중합체 또는 에틸렌 공중합체를 생성하는 고압공정에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(PAG)계 오일을 광유 대신 윤활제로 사용하여 압축기를 운전하는 것을 들 수 있다. PAG계 오일은, 광유에 비하여 중합체 생성물로 이송되는 오일의 양이 적고, 그로 인해 윤활작용에 필요한 오일의 양이 줄어드는 한편, 생성물의 순도가 보다 높아진다는 장점이 있다. 아울러, PAG계 오일은 윤활개소에 펌핑하기가 보다 용이하며, 윤활효과도 보다 우수하다. 그러나 PAG계 오일은 광유에 비하여, 에틸렌성불포화단량체의 압축이 증가할 경우 미성숙중합으로 인해 고압압축기에서 중합체 침착물이 형성되는 경향을 보인다.

고압압축기의 제 2압축단의 흡인면 상의 필터에 낀 중합체 침착물은 단간압력을 증가시키는 원인이 된다. 아울러, 단간냉각기 내의 중합체 침착물은 산열효과를 저감시키므로 제 2단의 흡인면의 온도가 보다 높아져 그 결과 단간압력이 증가하게 된다. 나아가, 중합체 침착물은 제 2압축단 밸브의 고장을 유발하므로, 이 또한 단간압력 증가의 원인이 될 수 있다. 단간압력이 지나치게 높아 고압압축기의 손상을 방지하기가 용이하지 않으나, 고압압축기의 제 1압축단의 흡인압력을 저감시킴으로써 목적을 달성할 수 있다. 다만 이로 인해 고압압축기의 처리량이 저감하고, 전체 중합유닛의 생산율도 함께 떨어진다. 또한, 중합체 침착물로 인해 고압압축기의 밸브가 고장날 수 있으며, 이로 인해 실린더, 특히 고압압축기의 제 2압축단 내 실린더에 심각한 진동을 일으킨다. 강한 진동은 압축기에서 손상을 입힐 수 있다.

본 발명이 개시하는 방법에 따르면, 고압압축기에서 압축되는 가스조성물의 산소함유량이 0.01ppm~0.9ppm, 바람직하게는 0.05ppm~0.5ppm, 보다 바람직하게는 0.1ppm~0.4ppm의 범위 내가 되는 양으로 산소가 중합시스템에 도입된다. 산소는 순산소로서 공급되어도 좋고, 공기의 형태로 공급되어도 좋다. 바람직하게는, 공기를 중합시스템으로 주입한다. 산소는 중합시스템의 어느 개소에서 도입되어도 좋은데, 단 중합반응기, 또는 고압압축기 뒤와 중합반응기 앞의 구역은 제외한다. 이는 산소가 중합에서 개시제의 역할을 하므로 고압압축기에 도달하기도 전에 소비되기 때문이다. 산소 공급에 있어, 프레쉬 가스 공급물 또는 중합반응기 다음의 중합장치로 도입하는 것, 예를 들어 저압가스재순환라인, 고압가스재순환라인 또는 저압압축기의 하나 이상의 개소에서 공급하는 것이 가능하다. 저압압축기, 특히 1차압축기, 특히 1차압축기의 제 1압축단의 흡인면으로, 약 1.7MPa의 압력레벨에서 산소를 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 공기주입을 감압밸브를 통해 가압병을 사용하여 실시할 수 있다. 산소 또는 공기 공급을 유량미터계로 모니터링하는 것이 바람직하다.

고압압축기에서 압축되는 가스조성물의 산소함유량은 프레쉬 가스 공급물의 산소함유량, 압축기로 되돌려진 재순환가스의 산소함유량, 프레쉬 가스 공급물 또는 중합장치에 공급되는 산소량에 따라 결정된다. 중합반응기를 벗어난 반응가스는 일반적으로 산소를 함유하지 않는데, 압축된 가스조성물과 함께 중합반응기에 도입된 저량의 산소는 중합에서 모두 소비되기 때문이다. 프레쉬 에틸렌 가스의 산소함유량은, 검출한계가 낮은 가스분석기에 의해 모니터링하는 것이 바람직하다. 적합한 가스분석기로는, 예를 들어, 검출범위가 0~10ppm이고 정밀도는 최대 ±1%인 마이크로연료전지계 가스분석기를 들 수 있다.

도 1은 적합한 관상반응기 장착형 중합장치의 일반적인 셋업을 도시한다. 단 해당 도시는 본 명세서가 기술하는 실시형태로 본 발명을 제한하지 않는다.

통상적으로 1.7MPa의 압력 하에서, 프레쉬 에틸렌은 1차압축기 (1)의 상류에서 중합시스템에 첨가되어, 재순환가스와 함께 30MPa의 압력까지 압축된다. 그 후, 고압압축기 (2)를 사용하여 가스혼합물을 약 300MPa의 중합압력까지 압축한다. 산소(바람직하게는 공기)를, 일반적으로는 분자량조정제(개질제)와 함께, 1차압축기(1)로 첨가한다. 고압압축기 (2)를 벗어난 반응혼합물은 예열기 (3)에 공급되고, 여기서 약 120℃~220℃의 반응개시온도로 예열된 후, 관상반응기 (4)로 이송된다.

관상반응기 (4)는 기본적으로 길고 벽이 두꺼운 파이프로, 냉각재킷을 가지고 있으며, 해당 냉각재킷은 냉각재회로(도시하지 않음)에 의해 반응혼합물에서 발생한 반응열을 제거한다. 길이는 통상적으로 약 0.5km~4km, 바람직하게는 1.5km~3km, 특히 바람직하게는 2km~2.5km이다. 파이프의 내경은 약 30mm~120mm의 범위이며, 바람직하게는 60mm~90mm의 범위이다.

도 1이 나타내는 관상반응기 (4)는, 개시제 또는 개시제혼합물 l1~l4를 반응기 및 4개의 반응구역으로 공급하는, 부분적으로 분리된 4개의 개시제주입개소 (5a)~(5d)를 가진다. 반응혼합물의 온도에서 분해되는 적합한 프리라디컬 개시제를 관상반응기로 공급하면, 중합반응이 개시된다. 반응에서 발생한 열은 반응혼합물의 온도를 상승시키는데, 관상반응기의 벽으로 방출되는 열보다 더 많은 양의 열이 발생하기 때문이다.

첨가되는 프리라디컬 개시제의 양과 성질이 온도의 상승 정도를 결정하므로, 따라서 상승 정도를 조절할 수 있다. 일반적으로 상승 온도는, 생성물의 사양과 반응기의 구조에 따라, 제 1 반응구역에서는 70℃~170℃의 범위로, 후속반응구역에서는 50℃~130℃의 범위로 설정되어 있다. 반응혼합물은 고압저감밸브 (6)을 통해 관상반응기 (4)를 벗어나 반응기후냉각기 (7)을 통과한다. 그 후, 취득한 중합체는, 고압분리기 (8) 및 저압분리기 (9)에 의해 미반응 에틸렌 및 다른 저분자량 화합물(단량체, 올리고머, 중합체, 첨가제, 용매 등)로부터 분리되며, 압출기 및 조립기 (10)를 거쳐 배출 및 펠렛화된다.

고압분리기 (8)에서 분리된 에틸렌은 고압회로 (11)에서 30MPa의 압력으로 관상반응기 (4)의 주입단부로 다시 공급된다. 해당 에틸렌은, 먼저 적어도 하나의 정제단에서 다른 성분으로부터 분리된 후, 1차압축기 (1)과 고압압축기 (2) 사이의 단량체류(monomer stream)에 첨가된다. 도 1은 열교환기 (12)와 분리기 (13)으로 구성된 정제단을 도시한다. 복수의 정제단을 사용하는 것도 가능하다. 고압회로 (11)은 일반적으로 왁스를 분리한다.

저압분리기 (9)에서 분리된 에틸렌은, 대부분이 중합의 저분자량 생성물(올리고머) 및 용매로 이루어져 있으며, 저압회로 (14)에서 약 0.1~0.4MPa의 압력으로 복수의 분리기 및 각 분리기 사이에 위치한 열교환기에서 작용한 후, 부스터압축기 (21)로 공급된다. 해당 에틸렌은 부스터압축기(21)에서 약 1.7MPa의 압력까지 압축된 후 1차압축기 (1)로 이송된다. 부스터압축기 (21) 및 1차압축기 (1)은, 1대의 저압압축기, 즉 1개의 모터로 작동되는 하나의 장치의 일부인 것이 바람직하다. 도 1은 열교환기 (15)와 (17), 및 분리기 (16)과 (18)로 구성된 2개의 정제단을 도시한다. 정제단을 1개만 사용하는 것도 가능하며, 2개 이상을 사용하는 것도 바람직하다. 저압회로 (14)는 일반적으로 오일과 왁스를 분리한다.

상기와는 다른 구성으로 적합한 중합장치를 구성하는 것도 물론 가능하다.

본 발명의 또다른 실시형태는, 압축기를 운전하여 5MPa~500MPa의 압력까지 에틸렌성불포화단량체, 바람직하게는 에틸렌를 가압하는 방법으로, 여기에서 압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 도포되며, 가압되는 상기 가스조성물은 0.01ppm~0.9ppm, 바람직하게는 0.05ppm~0.5ppm, 보다 바람직하게는 0.1ppm~0.4ppm 범위의 산소함유량을 가진다. 상기 압축기 운전방법은 고압에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법의 일부 단계로 적용될 수 있으며, 또한 에틸렌을 파이프라인에서 이송하는 방법 또는 보관 목적으로 가스를 가압하는 방법의 일부 단계로 적용될 수도 있다. 에틸렌 파이프라인에서는 종종 중합체 침착물이 발견되므로, 가스류에서 중합체 입자를 분리하는 필터를 사용해야 할 필요가 생긴다. 에틸렌을 파이프라인에서 이송할 수 있도록 압축하기 위해서는 일반적으로 왕복형압축기를 사용한다. 아울러, 에틸렌은 산화에틸렌 합성 또는 촉매중합 등의 다양한 공정, 예를 들어 저밀도 및 고밀도 선상(線狀) 폴리에틸렌 생산에 쓰일 수 있도록, 또는 에틸렌을 프로필렌 중합에서 공단량체로 사용할 수 있도록 가압된다.

본 발명을 하기의 실시예를 통해 명확하게 설명한다. 단 본 발명은 하기 실시예에 국한되지 않는다.

[실시예]

멜트유속(melt flow rate, MFR)은 DIN EN ISO 1133:2005의 조건 D에 따라 결정하였으며,이 경우 온도는 190℃ 미만, 부하는 2.16kg이었다.

밀도는 DIN EN ISO 1183-1:2004의 방법 A(침투)에 따라 결정하였으며, 2mm 두께의 압축성형판을 사용하였다. 압축성형판은 규정된 열이력(thermal history)에 따라 제조되었으며, 180℃, 20MPa에서 8분간 압압되고, 이어서 30분간 끓는 물에서 결정화되었다.

프레쉬 에틸렌 가스의 산소함유량은 미국 캘리포니아주 시티오브인더스트리 소재의 텔레딘 분석기기(Teledyne Analytical Instruments)사의 마이크로연료전지계 분석기인 프로세스 트레이스 산소분석기(Process Trace Oxygen Analyzer)를 이용하여 모니터링하였다. 해당 분석기의 검출범위는 0~10ppm, 정밀도는 최대 ±1%, 즉 ±0.1ppm이다.

(비교예 A)

에틸렌의 고압중합을 도 1이 도시한 디자인의 고압관상반응기에서 실시하였다. 해당 고압관상반응기는 4개의 개시제주입개소를 가지며, 총 길이는 2100m, 직경은 76mm였다. 서로 다른 퍼옥사이드류의 혼합물 용액을 개시제주입개소 4개 전부로 공급하였다. 프로피온알데히드를, 생성되는 폴리에틸렌 1톤 당 1~1.3kg의 범위에서 분자량조정제로서 사용하였다. 부스터압축기 (21)과 1차압축기 (1) 사이에 들어온 프레쉬 에틸렌류에 해당 조정제를 첨가하였다. 반응기의 셋업, 반응구역, 에틸렌재순환라인, 압축기 중 어디에도 산소를 공급하지 않았다. 프레쉬 에틸렌의 산소함유량은 분석기의 검출한계보다 낮았다.

2단 고압압축기 (2)는 PAG계 오일(ORITES DS 270, Total사 제품)로 도포되었다. 고압압축기의 제 1단의 흡인압력은 22.5MPa, 배출압력은 130MPa이었다. 중합압력은 278MPa이었다. 고압압축기는 심한 진동을 일으켰다. 제 2압축단의 실린더에서 1000m/s² 이상의 가속도가 실린더 표면에 부착한 가속도센서에 의해 측정되었다.

(실시예 1)

비교예 A와 같은 방식으로 중합을 실시하되, 제 1차 압축기 (1)의 제 1단의 흡인면으로, 1차압축기 (1)에서 고압압축기 (2)로 공급되는 반응가스조성물의 산소함유량이 0.17ppm이 되는 양으로 공기를 주입하였다. 수시간 동안, 고압압축기의 제 1단의 배출압력이 감소하는 현상이 관찰되었다. 따라서, 고압압축기 (2)의 제 1단 및 제 2단 사이의 한계압력을 초과하지 않고도 고압압축기의 제 1단의 흡인압력을 증가시킬 수 있게 되었다. 40시간 후 안정적 상태에 도달하여, 고압압축기의 제 1단의 흡인압력은 25.2MPa, 배출압력은 111MPa이 되었다. 중합압력은 278MPa이었다. 고압압축기의 진동은 현저하게 감소하였다. 고압압축기의 제 2압축단의 실린더 상의 가속도를 측정한 결과, 100m/s² 미만이었다.

(비교예 B)

비교예 A와 같은 방식으로 중합을 실시하되, 프로피온알데히드의 소비량을 폴리에틸렌 1톤 당 1.3~1.7kg의 범위로 증가시켜 다른 등급의 폴리에틸렌을 생산하였다. 고압압축기의 제 1단의 흡인압력은 24.7MPa, 배출압력은 129MPa이었다. 중합압력은 272MPa이었다. 고압압축기는 심한 진동을 일으켰으며, 고압압축기의 제 2압축단의 실린더 상의 가속도는 1000m/s² 이상을 기록했다.

생성된 폴리에틸렌의 MFR은 190℃ 미만의 온도와 2.16kg의 부하에서 0.86g/10min이었으며, 밀도는 0.9242g/cm³, 생산율은 35.9t/h였다.

(실시예 2)

비교예 B와 같은 방식으로 중합을 실시하되, 제 1차 압축기 (1)의 제 1단의 흡인면으로, 1차압축기 (1)에서 고압압축기 (2)로 공급되는 반응가스조성물의 산소함유량이 0.10ppm이 되는 양으로 공기를 주입하였다. 그 결과, 고압압축기의 제 1단의 배출압력은 비교예 B보다 낮아지고, 고압압축기의 제 1단의 흡인압력을 증가시킬 수 있게 되었다. 따라서, 고압압축기의 제 1단의 흡인압력이 27.9MPa, 배출압력이 118MPa인 상태로 중합을 실시하였다. 중합압력은 272MPa이었다. 고압압축기의 진동은 현저하게 감소하였다. 고압압축기의 제 2압축단의 실린더 상의 가속도를 측정한 결과, 100m/s² 미만이었다.

생성된 폴리에틸렌의 MFR은 190℃ 미만의 온도와 2.16kg의 부하에서 0.86g/10min이었으며, 밀도는 0.9239g/cm³, 생산율은 37.3t/h였다. 따라서, 비교예 B에 비교하여 생산율을 3.9% 증가시킨 것이 된다.

(비교예 C)

에틸렌의 고압중합을 도 1이 도시한 디자인의 고압관상반응기에서 실시하였다. 해당 고압관상반응기는 3개의 개시제주입개소를 가지며, 총 길이는 1000m, 직경은 39mm였다. 서로 다른 퍼옥사이드류의 혼합물 용액을 개시제주입개소 3개 전부로 공급하였다. 프로피온알데히드를, 생성되는 폴리에틸렌 1톤 당 1.5~2kg의 범위에서 분자량조정제로서 사용하였다. 부스터압축기 (21)과 1차압축기 (1) 사이에 들어온 프레쉬 에틸렌류에 해당 조정제를 첨가하였다. 반응기의 셋업, 반응구역, 에틸렌재순환라인, 압축기 중 어디에도 산소를 공급하지 않았다. 고압압축기에 공급된 에틸렌의 산소함유량은 분석기의 검출한계보다 낮았다.

2단 고압압축기 (2)는 광유(Corena E 150, Shell사 제품)로 도포되었다. 고압압축기의 제 1단의 흡인압력은 23.2MPa, 배출압력은 140MPa이었다. 중합압력은 275MPa이었다.

생성된 폴리에틸렌의 MFR은 190℃ 미만의 온도와 2.16kg의 부하에서 0.34g/10min이었으며, 밀도는 0.9261g/cm³, 생산율은 7.0t/h였다.

(비교예 D)

비교예 C와 같은 방식으로 중합을 실시하되, 제 1차 압축기 (1)의 제 1단의 흡인면으로, 1차압축기 (1)에서 고압압축기 (2)로 공급되는 반응혼합물의 산소함유량이 0.4ppm이 되는 양으로 공기를 주입하였다. 고압압축기의 제 1단의 배출압력에서 변화는 관찰되지 않았다. 따라서, 고압압축기의 제 1단의 흡인압력이 22.8MPa, 배출압력이 139MPa인 상태로 중합을 실시하였다. 중합압력은 279MPa이었다.

생성된 폴리에틸렌의 MFR은 190℃ 미만의 온도와 2.16kg의 부하에서 0.28g/10min이었으며, 밀도는 0.9263g/cm³, 생산율은 6.9t/h였다. 따라서, 비교예 C와 비교하여 생산율이 다소 감소한 것이 된다.

Claims

연속운전중합장치 내에서 110MPa~500MPa 범위 내의 압력과 100℃~350℃ 범위 내의 온도로 프리라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌성불포화단량체를 중합 또는 공중합하는 방법으로서,
반응가스조성물은, 저압압축기가 먼저 10Mpa~50MPa의 압력까지 상기 반응가스 조성물을 압축하고 뒤이어 고압압축기가 중합압력까지 상기 반응가스 조성물을 추가로 압축하는, 적어도 2개의 순차운전압축기에 의해 중합압력까지 압축되고, 상기 고압압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 운전되고, 상기 고압압축기에서 압축되는 가스조성물의 산소함유량이 0.01ppm 내지 0.9ppm 범위 내의 양으로, 산소가 프레쉬가스 공급물(fresh gas feed) 또는 상기 중합장치 내로 도입되고,
상기 프리라디컬 중합개시제는 유기 퍼옥사이드(peroxide), 아조화합물 또는 상기 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 모든 압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 운전되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 저압압축기와 상기 고압압축기는 다단압축기인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 중합장치는 중합반응기, 고압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스가 재순환되는 고압가스재순환라인, 및 저압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스가 재순환되는 저압가스재순환라인을 포함하며,
상기 고압가스재순환라인에서 재순환된 가스는 상기 고압압축기로 공급되고, 상기 저압가스재순환라인에서 재순환된 가스는 상기 저압압축기로 공급되는, 방법.
제 4항에 있어서,
상기 저압압축기는 다단압축기이고,
상기 저압가스재순환라인으로부터 상기 저압압축기로 공급된 재순환가스의 압력은 에틸렌성불포화단량체의 프레쉬 공급물(fresh feed)의 압력보다 낮고,
상기 저압가스재순환라인으로부터 오는상기 재순환 가스는, 해당 가스를 상기 에틸렌성불포화단량체의 프레쉬 공급물의 압력까지 압축하는 상기 저압압축기의 하나 이상의 제 1단들(first stages)의 맨 앞으로 공급되고, 이어서 상기 에틸렌성불포화단량체의 프레쉬 공급물과 병합되고, 하나 이상의 후속단에 의해 10MPa~50Mpa의 압력까지 더 압축되는, 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 중합장치는, 중합반응기로서 관상(tubular) 중합반응기 또는 오토클레이브를 포함하는 방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
에틸렌 단중합체(homopolymer) 또는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해, 에틸렌이 1종 이상의 다른 단량체와 중합 또는 공중합되는 방법.
5MPa 내지 500MPa의 압력까지 에틸렌성불포화단량체를 가압하기 위해 압축기를 운전하는 방법으로서, 상기 압축기는 폴리알킬렌글리콜계 합성윤활제로 도포되고,
가압되는 상기 가스조성물은 0.01ppm 내지 0.9ppm 범위의 산소함유량을 가지는, 방법.
제 9항에 있어서,
에틸렌이 가압되는 방법.