CN105722910B - 包含乙烯聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了包含衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物(例如，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或者衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物)和松香酯的组合物。所述松香酯具有低的羟基数(例如，6或者5或者更低的羟基数)、低的酸值(例如，10或者更低的酸值)、低的PAN数(例如，8个或者更少的PAN数)、或者它们的组合。所述组合物在热老化时表现出改善的粘度稳定性和/或颜色稳定性和/或降低量的焦炭颗粒形成。

Description

包含乙烯聚合物的组合物
技术领域
本申请主要涉及包含衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物的组合物及其制造和使用方法。
背景技术
含衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物(例如，衍生自乙酸乙烯酯或者一元羧酸的其他乙烯酯的聚合物，例如聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物(EVA)或者衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯-丙烯酸正丁酯(EnBA))被用于大范围用途。例如，EVA常用于在在纸张和包装中使用的热熔性粘合剂、与非织造材料结合使用、在粘带中使用、用于电器或电子粘合、用于一般的木材组件中以及用于其他工业组件。EnBA被用于各种热熔性粘合剂用途，包括低使用温度热熔性粘合剂。EnBA与EVA相比具有相对较低的玻璃化转变温度Tg。基于EnBA的热熔性粘合剂即使对难粘合基底也能够提供更高的粘合作用、能够提供更好的耐热性、对金属和玻璃具有更高的粘合作用，并且能够提供有利的低温使用性能。
EVA和乙烯-丙烯酸酯基可热反应性膜对使用连续或者非连续工艺包括压延、压榨或者注射粘结各种基底而言是一种非常有效的方式。这种技术在很多用途例如自动化或者家具中广泛用于将织物粘结至泡沫或者将织物粘结至织物。
在很多情况中，例如在用于热熔性粘合剂制剂时，在高温处理衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物。在这些应用中，所述聚合物表现出在高加工温度中的粘度稳定性是重要的。例如，在热熔性粘合剂制剂的情况中，在高加工温度温浴时所述粘合剂的粘度变化能够影响随时间施加至基底的数量。这种不一致可能会危及使用所述热熔性粘合剂形成粘合剂粘结或者结合的品质。另外，热熔性粘合剂粘度的增加可能与胶凝相关联，并且可能影响所述热熔性粘合剂制剂中焦炭颗粒形成。所述热熔性粘合剂制剂中的焦炭颗粒形成可能对热熔性粘合剂清洁流动性能产生负面影响。这可能导致热熔装备喷嘴堵塞或者可能加剧这种堵塞，这增加了热熔装备停工。不幸的是，作为与含有酯基团的一种或者多种极性单体(并且所述极性单体能够与乙烯聚合)的共聚物的乙烯共聚物例如EVA或者EnBA可能在高温下(例如在热熔性粘合剂制剂的情况中)表现出有限的粘度稳定性。不受任何理论的束缚，衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物在例如热熔性粘合剂制剂中可能是热不稳定的。在高温时，它们可能降解，导致所述共聚物的交联并且粘度增加。通过在高温使热熔性粘合剂制剂中的衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物(例如衍生自乙烯和乙酸乙烯酯或者丙烯酸正丁酯的共聚物)的粘度稳定，可以显著改善这种材料的加工性能。
发明内容
提供了一种组合物，所述组合物包含乙烯聚合物和松香酯，所述乙烯聚合物衍生自带有与乙烯反应的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体。衍生自带有与乙烯反应的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物包括至少部分地衍生自链烷酸乙烯酯单体或者丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体与乙烯的聚合反应。链烷酸乙烯酯单体的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、以及一元羧酸的其他乙烯酯。例如，衍生自链烷酸乙烯酯的共聚物可以是乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物(即，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，EVA)。采用乙烯的丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体的示例包括但不限于采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的丙烯酸衍生酯，或者采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的甲基丙烯酸酯衍生酯。丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯衍生单体的示例包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。在本发明的实践中可以使用无规和嵌段共聚物以及它们的共混物。在本发明的实践中可以使用乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐衍生的三元聚合物、或者乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐衍生的三元聚合物、或者基于丙烯酸酯、乙烯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯丙烯酸酯三元共聚物。
所述松香酯可以具有低的羟基数(例如，6或者5或者更低的羟基数)、低的酸值(例如，10或者更低的酸值)、低的PAN数(例如，8个或者更低的PAN数)、或者它们的组合。所述松香酯衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。在某些实施方式中，所述松香酯具有4或者更低的加德纳色度。在本发明的实践中可以使用多于一种松香酯的共混物。在本发明的实践中可以使用一种或者多种松香酯与已知在粘合剂行业中用作增粘剂的其他松香的共混物。
在某些实施方式中，所述组合物是热熔性粘合剂，例如EVA基热熔性粘合剂。衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的所述乙烯聚合物(例如，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的聚合物或者衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的聚合物)可以占所述热熔性粘合剂组合物的重量的20重量％至60重量(例如，占所述热熔性粘合剂组合物的重量的30重量％至40重量)，并且所述松香酯可以占所述热熔性粘合剂组合物的重量的20重量％至50重量(例如，占所述热熔性粘合剂组合物的重量的30重量％至40重量)。所述热熔性粘合剂可以进一步包含一种或者多种额外的组分，包括额外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂)和填充剂。在一些实施方式中，所述热熔性粘合剂进一步包含蜡。在某些实施方式中，所述组合物是热熔性粘合剂，并且衍生自链烷酸乙烯酯的所述聚合物是EVA，例如，衍生自10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯(例如，17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯)的EVA。所述组合物可以在高温老化(热老化)时表现出改善的粘度稳定性。例如，在一些实施方式中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化(例如，小于7.5％的粘度变化、小于5％的粘度变化、小于1％的粘度变化、或者粘度没有实质性变化)。所述组合物在热老化时还可以表现出改善的颜色稳定性。在一些实施方式中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有10或者更低(例如，8或者更低、或者5或者更低)的加德纳色度。在一些实施方式中，所述组合物在177℃温浴9天时表现出小于30％的焦炭形成、在177℃温浴9天时表现出小于20％的焦炭形成、在177℃温浴9天时表现出小于15％的焦炭形成、或者甚至在177℃温浴9天时表现出小于10％的焦炭形成。
还提供了用于制备聚合物组合物包括热熔性粘合剂的方法。用于制备聚合物组合物的方法可以包括包括将乙烯聚合物和一种或者多种松香酯混合，所述乙烯聚合物衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体，所述松香酯具有6、5或者更低的羟基数。方法进一步包括向所述组合物中添加一种或者多种额外组分，例如一种或者多种额外的增粘剂或树脂、一种或者多种蜡、稳定性(例如，一种或者多种抗氧化剂)、一种或者多种填充剂、或者它们的组合。方法可以进一步包括使松香酯化以获得以获得具有6、5或者更低的羟基数的松香酯，所述松香酯然后与所述共聚物混合。
具体实施方式
提供了一种组合物，所述组合物包含乙烯聚合物或者两种或者两种以上的这种聚合物的共混物和松香酯，所述乙烯聚合物衍生自带有与乙烯反应的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体。
本发明的所述极性单体中的所述酯基团可以利用其烷氧基部分共价地连接至所述单体的乙烯基部分，例如在通过丙烯酸乙烯酯为例的链烷酸乙烯酯的情况中，或者可以利用其酰基碳原子连接至所述单体的乙烯基部分，例如在作为丙烯酸正丁酯为例的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的情况中。
通过向衍生自带有与乙烯反应的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物引入具有特殊性能(例如，低的羟基数、低的酸值、低的PAN数、或者它们的组合)的松香酯，所得到的组合物可以表现出在高温老化(热老化)时的改善的粘度稳定性。通过向衍生自带有与乙烯反应的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物引入具有特殊性能(例如，低的羟基数、低的酸值、低的PAN数、或者它们的组合)的松香酯，所得到的组合物可以表现出在高温老化(热老化)时的较低量的焦炭颗粒形成。在一些实施方式中，所述松香酯包括多于一种类型的松香酯。在一些实施方式中，所述松香酯可以与已知在粘合剂行业中用作增粘剂的其他松香共混。
衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的共聚物包括衍生自一种或者多种链烷酸乙烯酯单体与乙烯的聚合反应。例如，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的共聚物可以通过例如包含一种或者多种链烷酸乙烯酯单体和乙烯的单体混合物的自由基聚合反应来获得。换言之，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的共聚物可以说是包含通过一种或者多种链烷酸乙烯酯(例如，链烷酸乙烯酯单体单元)与乙烯的共聚反应(例如，自由基聚合反应)获得的单体单元，例如在聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物(EVA)的情况中。在这些实施方式中，衍生自乙烯和一种或者多种链烷酸乙烯酯的所述共聚物可以衍生自包含各种量的链烷酸乙烯酯和乙烯的单体混合物，以提供具有适合于特定用途的化学和物理性质的共聚物。
链烷酸乙烯酯包括以单键共价地连接至烷基羰氧基基团或者甲酰氧基的氧原子的乙烯基部分。烷基羰氧基基团一般也称为链烷酰氧基。本文使用的这种烷基羰氧基的烷基部分是指饱和或者不饱和脂肪族基团的自由基，包括直链烷基、链烯基或链炔基基团，支链烷基、链烯基或链炔基基团、环烷基或者环链烯基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基或者环链烯基基团、环烷基取代的烷基或者链烯基、芳烷基基团或者肉桂基。在一些实施方式中，所述烷基基团在其骨架中包含30个或者更少的碳原子(例如直链的C1-C30，支链的C3-C30)。例如，烷基基团在其骨架中可以包含20个或者更少的碳原子、12或者更少的碳原子、8个或者更少的碳原子、6个或者更少的碳原子。代表性的烷基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。术语烷基包括未取代的烷基和取代的烷基两者，其中后者是指具有一个或者多个取代的烷基，例如卤素(F或者Cl)取代烃链的一个或者多个碳上的氢的卤代烷基(例如，-CF3或者CCl3)。烷基基团还可以在该烷基基团的碳骨架中包含一个或者多个氧原子，例如醚部分。本文使用的芳烷基是指取代有芳基基团(例如衍生自芳香烃的基团例如苯基或者苯甲基)的烷基。本文使用的肉桂基是指在3位带有所结合的苯基取代基的烯丙基。适合的链烷酸乙烯酯单体包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、异戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。在一些实施方式中，链烷酸乙烯酯单体包括选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及它们的组合组成的组的单体。在某些实施方式中，所述链烷酸乙烯酯单体包含乙酸乙烯酯。
在一些实施方式中，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的所述共聚物衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为至少5重量％的链烷酸乙烯酯单体(例如乙酸乙烯酯)(例如，至少7.5重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、至少21重量％、至少22重量％、至少23重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少26重量％、至少27重量％、至少28重量％、至少29重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32重量％、至少33重量％、至少34重量％、至少35重量％、至少37.5重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或者至少90重量％到最大的95重量％)。在一些实施方式中，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的所述聚合物衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为95重量％或者更少的链烷酸乙烯酯单体(例如乙酸乙烯酯)(例如，90重量％或者更低、85重量％或者更低、80重量％或者更低、75重量％或者更低、70重量％或者更低、65重量％或者更低、60重量％或者更低、55重量％或者更低、50重量％或者更低、45重量％或者更低、40重量％或者更低、37.5重量％或者更低、35重量％或者更低、34重量％或者更低、33重量％或者更低、32重量％或者更低、31重量％或者更低、30重量％或者更低、29重量％或者更低、28重量％或者更低、27重量％或者更低、26重量％或者更低、25重量％或者更低、24重量％或者更低、23重量％或者更低、22重量％或者更低、21重量％或者更低、20重量％或者更低、19重量％或者更低、18重量％或者更低、17重量％或者更低、16重量％或者更低、15重量％或者更低、14重量％或者更低、13重量％或者更低、12重量％或者更低、11重量％或者更低、10重量％或者更低、9重量％或者更低、或者7.5重量％或者更低到最少的5重量％)。
衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的所述共聚物可以是衍生自数量范围为上述任意最小值至上述任意最大值的链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)。例如，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的所述聚合物可以是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为5重量％至小于95重量％的链烷酸乙烯酯单体(例如，乙酸乙烯酯)(例如，5重量％至75重量％的链烷酸乙烯酯单体例如乙酸乙烯酯、10重量％至40重量％的链烷酸乙烯酯单体例如乙酸乙烯酯、或者17重量％至34重量％的链烷酸乙烯酯单体例如乙酸乙烯酯)。
在衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯单体(例如乙酸乙烯酯)和一种或者多种烯式不饱和单体的三元聚合物的情况中，可以将任何适当的烯式不饱和单体引入到所述三元聚合物中，以提供具有特定用途所期望的化学和物理性质的三元聚合物。举例来说，能够被引入到所述三元聚合物中的适当的烯式不饱和单体包括：(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、烯式不饱和脂肪族单体(例如乙烯、丁烯、丁二烯)、以及它们的组合。在此使用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。类似地，术语“(甲基)丙烯腈”包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，而术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
适当的(甲基)丙烯酸酯单体包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯式不饱和单羧酸和二酸羧酸和具有1至20个碳原子的链烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或者衣康酸与C1-C20、C1-C12、C1-C8、或者C1-C4链烷醇的酯)。例示性的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、二正丁基马来酸酯、二辛基马来酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基庚基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯胺、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2,3-二(乙酰基乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、甲基聚二醇(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
适当的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的组合。适当的羧酸的乙烯酯包括包含不超过20个碳原子的羧酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及它们的组合。适当的乙烯基卤化物可以包括被氯、氟或溴取代的烯式不饱和化合物例如氯乙烯和偏二氯乙烯。适当的乙烯醚包括例如包含1至4个碳原子的醇的乙烯醚，例如乙烯基甲基醚或者乙烯基异丁基醚。具有2至8个碳原子和一个或者两个双键的脂肪烃包括例如具有2至8个碳原子和一个烯式双键的烃如乙烯，以及具有4至8个碳原子和两个烯式双键的烃如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
在一些实施方式中，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的所述共聚物可以是衍生自乙酸乙烯酯的共聚物。在某些实施方式中，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的所述共聚物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物(EVA)。EVA是衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。EVA被广泛用于各种用途，包括作为热熔性粘合剂中、道路标记和路面标记用途中、生物化学用途(例如作为用于控制药物输送的基质)中的共聚物，作为塑料膜的添加剂以及作为各种消费品的泡沫。
可选的是，所述EVA共聚物可以接枝有适当的烯属单体例如丁二烯，以获得具有特定用途所需要的特定化学和物理性质的共聚物。参见例如授予DiRossi的美国专利No.3,959,410和授予Atwell等的No.5,036,129。
在某些实施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物是衍生自以聚合形成所述聚合物的所有单体的总重量计为如下量的乙酸乙烯酯的EVA：9重量％至少于45重量％的乙酸乙烯酯(例如17重量％至40重量％的乙酸乙烯酯、17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯、或者25重量％至30重量％的乙酸乙烯酯)。在一个实施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物是EVA，该EVA衍生自以聚合形成所述聚合物的所有的单体的总重量计为28重量％的乙酸乙烯酯。这种EVA共聚物的一个例子是28-420 EVA(EVA共聚物，含有27重量％至29重量％的乙酸乙烯酯含量，可以从Arkema Inc.商购获得)。
在一些实施方式中，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的所述共聚物具有使用使用ISO 11357-3:2011中所述的标准方法通过差示扫描量热法(DSC)测得的如下熔融温度：高于25℃(例如，高于30℃、高于35℃、高于40℃、高于45℃、高于50℃、高于55℃、高于60℃、高于65℃、高于70℃、高于75℃、高于80℃、或者但与85℃、高于90℃、或者高于95℃)。衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的所述共聚物可以具有如下熔融温度：低于100℃(例如，低于95℃、低于90℃、低于85℃、低于80℃、低于75℃、低于70℃、低于65℃、低于60℃、低于55℃、低于50℃、低于45℃、低于40℃、低于35℃，或者低于30℃)。
衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的所述共聚物可以具有从任意上述最小值到任意上述最大值的熔融温度范围。例如，衍生自链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的所述聚合物可以具有使用ISO 11357-3：2011中所述的标准方法通过差示扫描量热法(DSC)测得的如下熔融温度：25℃至100℃(例如，25℃至90℃、35℃至85℃、或者50℃至80℃)。
衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物包括从一种或者多种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体与乙烯的聚合反应获得的那些聚合物。例如，衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的共聚物可以通过例如包含一种或者多种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体和乙烯的单体混合物的自由基聚合反应来获得。换言之，衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的共聚物可以说是包含通过一种或者多种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸正丁酯或者甲基丙烯酸正丁酯单体单元)与乙烯的共聚反应(例如，自由基聚合反应)获得的单体单元，例如在乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)的情况中。
例示性的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体包括但不限于与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的丙烯酸酯，或者与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯衍生单体的示例包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。在本发明的实践中可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、三元聚合物、接枝聚合物以及它们的共混物。在本发明的实践中可以使用均聚物与本发明的所述共聚物或者三元聚合物的相容性共混物。
在一些实施方式中，衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯)的所述聚合物衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为至少5重量％的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯)(例如，至少7.5重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、至少21重量％、至少22重量％、至少23重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少26重量％、至少27重量％、至少28重量％、至少29重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32重量％、至少33重量％、至少34重量％、至少35重量％、至少37.5重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或者至少90重量％到最大的95重量％)。在一些实施方式中，衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯)的所述聚合物衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为95重量％或者更低的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯)(例如，90重量％或者更低、85重量％或者更低、80重量％或者更低、75重量％或者更低、70重量％或者更低、65重量％或者更低、60重量％或者更低、55重量％或者更低、50重量％或者更低、45重量％或者更低、40重量％或者更低、37.5重量％或者更低、35重量％或者更低、34重量％或者更低、33重量％或者更低、32重量％或者更低、31重量％或者更低、30重量％或者更低、29重量％或者更低、28重量％或者更低、27重量％或者更低、26重量％或者更低、25重量％或者更低、24重量％或者更低、23重量％或者更低、22重量％或者更低、21重量％或者更低、20重量％或者更低、19重量％或者更低、18重量％或者更低、17重量％或者更低、16重量％或者更低、15重量％或者更低、14重量％或者更低、13重量％或者更低、12重量％或者更低、11重量％或者更低、10重量％或者更低、9重量％或者更低、或者7.5重量％或者更低到最小的5重量％)。
衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯)的所述共聚物可以是衍生自数量范围为上述任意最小值至上述任意最大值的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯)。例如，衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯)的所述聚合物可以是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为5重量％至小于95重量％的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯)(例如，5重量％至75重量％的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯、10重量％至50重量％的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯、或者30重量％至45重量％的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯)。
在一些实施方式中，衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体的所述共聚物可以是衍生自丙烯酸正丁酯的共聚物。在某些实施方式中，衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体的所述共聚物是乙烯-丙烯酸酯正丁酯(EnBA)。EnBA是衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。EnBA被广泛用于各种用途，包括作为热熔性粘合剂中、各种消费品中的共聚物。可选的是，EnBA共聚物可以接枝有适当的烯烃单体，以获得具有特定用途所需要的特定化学和物理性质的三元共聚物。
在某些实施方式中，衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的所述共聚物是衍生自以聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为如下量的丙烯酸正丁酯的EnBA：5重量％至少于75重量％的丙烯酸正丁酯(例如10重量％至50重量％的丙烯酸正丁酯、30重量％至45重量％的丙烯酸正丁酯、或者33重量％至37重量％的丙烯酸正丁酯)。在一个实施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物是EnBA，该EnBA衍生自以聚合形成所述聚合物的所有的单体的总重量计为约35重量％的丙烯酸正丁酯。这种EnBA共聚物的一个例子是35BA320(EnBA共聚物，含有33重量％至37重量％的丙烯酸正丁酯含量，可以从Arkema Inc.商购获得)。
本文提供的组合物还包含松香酯。松香酯可以通过将松香酯化来形成。松香，也称为松香树脂(colophony)或者希腊沥青(Pix)，是植物一般是针叶树如松树(例如长叶松(Pinus palustris)和加勒比松(Pinus caribaea)的固体烃分泌物。松香可以包括松香酸的混合物，且所述松香的精确组成部分地随植物物种而变化。松香酸是C20稠环单羧酸，其带有含有双键的三个稠合的六碳环的核心并且所述双键的数量和位置有变化。松香酸的例子包括枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸，左旋海松酸，山达海松酸，异海松酸和长叶松酸。天然的松香一般包含七种或者八种松香酸的混合物以及少量的其他组分。
松香可以商购获得，并且可以从松树通过蒸馏油树脂(脂松香是蒸馏的残留物)、通过提取松树根枝(木松香)或通过分馏妥尔油(妥尔油松香)来获得。可以使用任何类型的松香，包括妥尔油松香、脂松香和木松香以及它们的混合物，来制备本文所述的松香酯。在某些实施方式中，所述松香酯衍生自妥尔油松香。可以商购获得的松香的示例包括妥尔油松香例如可以从Arizona Chemical Company,LLC.商购获得的85、90和NCY。脂松香可以来自于各种松树物种例如湿地松(Pinus elliottii)、苏门答腊松(Pinus merkusii)和马尾松(Pinus massoniana)。
松香可以作为从商业或者天然来源获得的那样用作用于形成松香酯的原料。作为选择，可以在将其用作用于形成松香酯的原料之前对松香进行一个或者多个纯化步骤(例如，低压蒸馏、萃取、和/或结晶)。如果需要，可以将一种或者多种纯化的松香酸(例如枞酸、新枞酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、或者它们的组合)作为原料用于代替松香来形成松香酯。
松香酯可以使用本领域已知的各种方法由松香和适当的醇获得。参见例如授予Douglas等的美国专利No.5,504,152，在此通过参引的方式将其全部内容引入本文。用于制备松香酯的适当方法可以根据期望所得松香酯具有的化学和物理性质进行选择。
用于将松香酯化的方法可以包括使所述松香与醇接触，并且让所述松香和所述醇在适当的条件下反应一段时间从而形成松香酯。例如，可以通过松香和醇的热反应来将松香酯化。酯化反应可以包含使所述松香与所述醇在高温(例如在大于30℃至250℃的温度)接触。在一些实施方式中，方法可以包使熔融松香与醇接触适合于形成松香酯的一段时间。
相对于松香的量，在酯化过程中采用的醇的量可以变化，这取决于所述醇的性质以及期望所得松香酯所具有的化学和物理性质。在一些实施方式中，所述松香以过量提供，以产生具有低羟基数的松香酯。例如，所述醇的量可以提供成使得相对于所存在的松香的量，在反应中存在少于摩尔当量的羟基的量。
任何适当的醇，包括一元醇、二元醇和其他多元醇，都可以用于形成所述松香酯。适当的醇的示例包括丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、山梨糖醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、二丙三醇、三季戊四醇、C8-C11支化的或者非支化的烷基醇和C7-C16支化的或者非支化的芳基烷基醇。在某些实施方式中，所述醇是多元醇。例如，所述多元醇可以选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合组成的组。在一些实施方式中，多于一种的醇被用于形成所述松香酯。在某些实施方式中，使用季戊四醇和一种或者多种额外的醇来形成松香酯，所述一种或者多种额外的醇选自由丙三醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷以及它们的组合组成的组。
在一些实施方式中，可以将所述松香与醇反应，并且使用以羧酸官能有机化合物的所有反应物的重量计为大于0重量％至不超过10重量％的量，所述羧酸官能有机化合物选自由芳香族单官能羧酸、芳香族双官能羧酸、芳香族多官能羧酸、脂肪族单官能羧酸、不饱和的线性的或支化的单官能羧酸、脂肪族双功能羧酸、不饱和的线性或支化的双官能羧酸、脂肪族多官能羧酸、脂环族单官能羧酸、脂环族双官能羧酸、脂环族多官能团羧酸、天然脂肪酸、合成脂肪酸、衍生自三甘油酯植物油的脂肪酸以及它们的组合组成的组。例如，参见授予Dallavia的美国专利2011/0034669，在此通过参引方式将其全部内容引入本文。脂肪族单官能酸的示例有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸和蜡酸。脂肪族双官能羧酸的示例有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸和十二烷基二酸。脂环族双官能羧酸的示例有1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。芳香族单官能羧酸的示例有苯甲酸。脂环族单官能羧酸的示例有环丙烷羧酸、环戊烷羧酸和环己烷羧酸。芳香族双官能羧酸的示例有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2-2-羧基苯基)苯甲酸。不饱和的线性的或支化的单官能羧酸的示例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、3,3-二甲基丙烯酸、亚油酸、α-亚麻酸、反油酸、6顺-十六碳烯酸(sapienic acid)、花生四烯酸、肉豆蔻酸、棕榈烯酸和油酸。衍生自甘油三酯植物油的脂肪酸如棕榈油、亚麻籽油、菜籽油、葵花籽油、橄榄油、桐油、花生油、棉籽油、棕榈仁油和椰油的脂肪酸的示例有亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和油酸。天然脂肪酸的示例有妥尔油脂肪酸和及其二聚体。
如本领域已知的那样，可以向酯化反应添加催化剂、漂白剂、稳定剂和/或抗氧化剂。适当的催化剂、漂白剂、稳定剂和抗氧化剂在本领域中是已知的，并且描述在例如美国专利No.2,729,660、3,310,575、3,423,389、3,780,013、4,172,070、4,548,746、4,690,783、4,693,847、4,725,384、4,744,925、4,788,009、5,021,548和5,049,652中。为了促使酯化反应完成，可以使用标准的方法例如蒸馏和/或施加真空从反应器中将水去除。
在酯化反应之后，可以从所得松香酯产物除去未反应的松香以及其他挥发性组分，这可以例如通过蒸汽喷射、惰性气体如氮气喷射、刮膜蒸发、短程蒸发以及真空蒸馏进行。这导致从所述松香酯产物中除去任何过量的松香酸，从而降低了所述松香酯的酸值。在酯化反应之后，所得松香酯可以包含低量的残留的未反应的松香和/或醇。在上述用于除去挥发性物质的方法之一之后以低的羟基数为特征并且具有低的酸值的松香酯可以以具有相对较低分子量物种的相对较低重量级分来表征。这种性质能够使得其特别适合于低迁移和/或低挥发性有机化合物(VOC)含量是有利的应用。例子有食品接触应用和低起雾系统。
为了获得用于引入到本文所述的组合物中的具有所期望的化学和物理性质的松香酯，所述松香酯的制备可以可选地进一步包括一个或者多个处理步骤。如上所述，松香酸(例如二烯枞酸(abietadienoic acid))可以包括位于它们的环体系中的共轭双键。这些共轭双键可以是氧化不稳定性的来源。因此，在一些实施方式中，可以处理待酯化的所述松香和/或通过酯化反应形成的所述松香酯以降低所述松香或者松香酯的PAN数。松香或松香酯的PAN数是指存在于所述松香或者松香酯中的二烯枞酸(尤其是长叶松酸、枞酸和新枞酸)以所述松香或者松香酯的总重量计的重量百分比。本文使用的术语“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。降低松或者松香酯的PAN数的方法在本领域中是已知的，并且包括氢化反应、脱氢反应、歧化反应、二聚化反应和强化反应(fortification)。在某些实施方式中，在酯化反应之前，使用一种或者多种这些方法处理松香，以改善所得松香酯的化学和物理性质。在化学上允许的情况下，还可以将这些方法与酯化反应结合进行和/或在酯化反应之后进行，以获得具有所期望的化学和物理性质的松香酯，如下文更加详细讨论的那样。
可以强化所述松香和/或松香酯以改善所得松香酯的化学和物理性质。在一些实施方式中，在酯化反应之前强化松香以改善所得松香酯是化学和物理性质。松香的强化包括所述松香中的二烯枞酸(abietadienoic acid)的共轭双键体系的化学改性，从而提供具有比起始原料松香低的PAN数的松香。在本领域中已知有很多适当的化学改性和相关化学方法用于降低松香或者松香酯的二烯枞酸含量，由此降低它们的PAN数。例如，可以通过使用亲双烯体例如α,β-不饱和有机酸或者这种酸的酸酐通过松香酸的狄尔斯-阿尔德反应或者烯加成反应对松香进行强化。适当的亲双烯体的示例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、衍生自这些酸的酯和马来酸酐。
在一些实施方式中，可以在酯化反应之前对所述松香进行歧化以改善所得松香酯的化学和物理性质。松香歧化反应将二烯枞酸部分转化为脱氢枞酸和二氢枞酸部分。歧化反应的方法在本领域中是已知的，并且可以包括加热松香，加热松香通常在一种或者多种歧化试剂存在的情况下进行。用于将松香进行歧化的适当方法描述在例如美国专利No.3,423,389、4,302,371和4,657,703中，在此通过参引方式将它们全部引入本文。
可以使用各种适当的歧化试剂。适当的歧化试剂的示例包括硫代二萘酚，包括2,2'-硫代二萘酚、3,3'-硫代二萘酚、4,4'-硫代二(间苯二酚)和t,t'-硫代二(邻苯三酚)、4,4'-15-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)和4/4'-硫代二(6-叔丁基-邻甲酚)硫代二萘酚、2,2'-硫代-双酚、3,3'-硫代-双酚；金属，包括钯、镍和铂；碘或者碘化物(例如，碘化铁)；硫化物(例如，硫化铁)；和以及它们的组合。在某些实施方式中，松香使用苯酚硫化物型歧化试剂进行歧化。适用的苯酚硫化物型歧化试剂的例子包括聚-叔丁基苯酚二硫化物(可以以的商标名从Arkema,Inc.商购获得)、4,4'硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚(可以以TBM-6的商标名从Chemtura商购获得)、壬基苯酚二硫化物低聚物(例如可以以TM323的商标名从Albemarle Corp.商购获得的那些)、以及戊基苯酚二硫化物聚合物(例如可以以2的商标名从Sovereign Chemical Co.商购获得的那些)。
在某些实施方式中，所述松香在酯化反应之前进行歧化以形成所得的松香酯。在这些实施方式中，可以使用歧化的松香或者部分歧化的松香作为下文所述酯化反应方法的原料。在一些情况中，可以在酯化反应的过程中进行歧化反应或者进一步的歧化反应。例如，可以原位产生歧化或者部分歧化的松香然后在一锅合成法中将其酯化至松香酯。在一些实施方式中，在酯化反应之前对所述松香进行歧化，使得所述松香被用于酯化反应的原料。GRESINOX 578 M和GRESINOX 511是可以商购获得的歧化松香的示例，它们由DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)销售。
如果需要，可以在酯化反应之后对松香酯进行化学改性，以提供具有低的羟基数的松香酯。这个过程可以包括在酯化反应之后使用本领域已知的合成方法对所述松香酯中的残留羟基部分进行化学改性。例如，可以将松香酯与酰化试剂(例如，羧酸或者其衍生物如酸酐，像衍生自乙酸的乙酸酐)反应。这些酸酐还可以衍生自其他链烷酸，例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、或花生酸。参见例如授予Ruckel的美国专利No.4,380,513。所述松香酯中的残留羟基部分还可以与亲电子试剂如异氰酸盐反应，从而产生相应的氨基甲酸酯衍生物。异氰酸酯的示例有烷基异氰酸酯，例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、异戊基异氰酸酯、新戊二基异氰酸酯、己基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、乙基己基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十五烷基甲异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十七烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯和环烷基异氰酸酯例如环己基异氰酸酯以及含有芳香环的异氰酸酯如苯基异氰酸酯和苯甲基异氰酸酯。参见例如授予Ruckel的美国专利No.4,377,510。其他适合用于使残余羟基部分反应的亲电试剂包括烷基化剂(例如，甲基化剂如二甲基硫酸酯)。
在一些实施方式中，对所述松香或者松香酯进行氢化反应以获得具有特定用途所期望的化学和物理性质的松香酯。氢化反应是还原反应，该反应能够导致反应物加氢。烯部分例如存在于松香酸部分的环结构中的烯部分的氢化反应可以还原烯键从而生成相应的饱和部分。因此，可以进行氢化反应以例如降低松香或者松香酯的PAN数。用于将松香或者松香酯进行氢化反应的方法在本领域中是已知的。氢化反应可以使用催化剂进行，所述催化剂例如为异质氢化反应催化剂(例如，钯催化剂如碳上支撑Pd(Pd/C)、铂催化剂如PtO2、镍催化剂如雷尼镍(Ra-Ni)、铑催化剂或者钌催化剂等)。用于氢化反应的氢源可以是氢(H2)或者能够在反应条件下生成氢的化合物，如甲酸、异丙醇或者肼。
可以商购获得的氢化松香的示例有ForalTMAX-E(其由Eastman Chemical Company销售)。StaybeliteTMResin-E是可以商购获得的部分氢化的松香的一个示例(其也是由Eastman Chemical Company销售)。HYDROGAL是可以商购获得的氢化松香的示例(其由DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)销售。
在一些实施方式中，对所述松香或者松香酯进行部分二聚化或者聚合以在酯化反应之后获得具有特定用途所期望的化学和物理性质。松香聚合反应和二聚化反应是已知的并且在专利申请例如授予Anderson的美国专利No.2,369,125、授予Morton的美国专利No.2,017,866和授予Rummelsburg的美国专利No.2,108,928中描述，在此通过参引的方式将其全部引入本文。这种松香和松香酯聚合反应和二聚化反应可以通过布忍司特酸(Bronsted acid)如硫酸或者通过路易斯酸如AlCl3进行催化。可以商购获得的聚合松香的示例有DymerexTM(其由Eastman Chemical Company销售)。POLYGRAL和DERTOPOL是可以商购获得的聚合松香的示例(它们由DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)销售。
松香酯还可以通过转酯化反应例如衍生自松香和较高沸点的多元醇例如季戊四醇或者丙三醇的甲基酯的转酯化反应来获得。可以商购获得的氢化松香的甲基酯的示例有ForalynTM5020-F(其由Eastman Chemical Company销售)。
加入到本文提供的所述组合物中的松香酯可以具有低的羟基数。在一些实施方式中，所述松香酯具有使用DIN 53240-2中提供的标准方法的改进方法(使用不同的溶剂四氢呋喃)测得的如下羟基数：6.0、5.5、5.0或者更少(例如，4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、或者1.0或者更少)。所述羟基数表示为mg KOH/g松香酯样品。
加入到本文提供的所述组合物中的所述松香酯可以具有低的酸值。在一些实施方式中，所述松香酯具有根据ASTM D465-05(2010)中所述的方法测得的如下酸值：15.0或者更低(例如，14.5或者更低、14.0或者更低、13.5或者更低、13.0或者更低、12.5或者更低、12.0或者更低、11.5或者更低、11.0或者更低、10.5或者更低、10.0或者更低、9.5或者更低、9.0或者更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、2.0或者更低、1.5或者更低、或者1.0或者更低)。所述酸值表示为mg KOH/g松香酯样品。
加入到本文提供的所述组合物中的松香酯可以具有低的羟基数和低的酸值。在一些实施方式中，所述松香酯的使用DIN 53240-2中提供的标准方法的改进方法(使用不同的溶剂四氢呋喃)测得的所述羟基数和所述松香酯的根据ASTM D465-05(2010)中所述的方法测得的所述酸值的总和为：18.0或者更低(例如，17.5或者更低、17.0或者更低、16.5或者更低、16.0或者更低、15.5或者更低、15.0或者更低、14.5或者更低、14.0或者更低、13.5或者更低、13.0或者更低、12.5或者更低、12.0或者更低、11.5或者更低、11.0或者更低、10.5或者更低、10.0或者更低、9.5或者更低、9.0或者更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、或者2.0或者更低)。
加入到本文提供的所述组合物中的所述松香酯可以具有低的PAN数。在一些实施方式中，所述松香酯具有根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的如下PAN数：8.0或者更低(例如，7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、2.0或者更低、1.5或者更低、或者1.0或者更低)。在某些实施方式中，所述松香酯包含至少70重量％的酯化脱氢枞酸和酯化二氢枞酸(例如，至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或者至少90重量％)。
加入到本文提供的所述组合物中的所述松香酯可以具有低的羟基数(例如，具有6、5或者更少的羟基数)。在这些情况中，所述松香酯的所述羟基数可以独立于该松香酯的所述酸值和/或该松香酯的PAN数。因此，所述松香酯的所述酸值和所述松香酯的PAN数可以独立地为如上文所限定的那么低或者较高。在一些实施方式中，加入到本文所提供的所述组合物中的所述松香酯可以具有低的羟基数(例如，具有6、5或者更低的羟基数)和15或者更低的酸值(例如，具有10或者更低的酸值，或者具有5或者更低的酸值)。在一些实施方式中，加入到本文提供的所述组合物中的所述松香酯可以具有低的羟基数(例如，具有6、5或者更低的羟基数)，并且所述松香酯的所述羟基数和该松香酯的所述酸值的总和可以为18或者更低(例如为15或者更低、10或者更低、7或者更低、或者5或者更低)。
在一些实施方式中，加入到本文提供的所述组合物中的松香酯具有低的羟基数(6、5或者更低的羟基数)和低的酸值(例如10或者更低的酸值)的组合。在一些实施方式中，所述组合物包含这样的松香酯，该松香酯具有低的羟基数(6、5或者更低的羟基数)和低的PAN数(例如8或者更低的PAN数)的组合。在某些实施方式中，所述组合物包含这样的松香酯，该松香酯具有低的羟基数(6、5或者更低的羟基数)、低的酸值(例如10或者更低的酸值)和低的PAN数(例如8或者更低的PAN数)。在一些实施方式中，加入到本文提供的所述组合物中的所述松香酯的所述羟基数和所述酸值的总和可以为10或者更低(例如，7或者更低、或者5或者更低)。
所述松香酯可以包含以所述松香酯的总重量计为至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸(例如，至少65重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少75重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少80重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少85重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少90重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少95重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸)。
在一些实施方式中，所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为1:0.25或者更少(例如，1:0.30或者更少、1:0.35或者更少、1:0.40或者更少、1:0.45或者更少、1:0.50或者更少、1:0.55或者更少、1:0.60或者更少、1:0.65或者更少、1:0.70或者更少、1:0.75或者更少、1:0.80或者更少、1:0.85或者更少、1:0.90或者更少、或者1:0.95或者更少)。在一些实施方式中，所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为至少1:0.80(例如，至少1:0.95、至少1:0.90、至少1:0.85、至少1:0.75、至少1:0.70、至少1:0.65、至少1:0.60、至少1:0.55、至少1:0.50、至少1:0.45、至少1:0.40、至少1:0.35、或者至少1:0.30)。所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比的范围可以从任意上述最小值到任意上述最大值。例如，所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比的范围可以为1:1至1:0.25(例如，1:0.80至1:0.25、1:0.70至1:0.35、1:0.65至1:0.40、或者1:0.55至1:0.40)。
加入到本文提供的所述组合物中的所述松香酯可以具有低的纯加德纳色度。在一些实施方式中，所述松香酯具有根据ASTM D1544-04(2010)中所述的方法测得的如下纯加德纳色度：4.0或者更少(例如，3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、1.0或者更少、或者0.5或者更少)。
在某些实施方式中，所述松香酯可以衍生自多元醇，例如选自由如下多元醇组成的组的多元醇：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合。所述松香酯可以具有使用如在ASTM D5296-05中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的如下重均分子量：至少800g/mol(例如，至少850g/mol、至少900g/mol、至少950g/mol、至少1000g/mol、至少1050g/mol、至少1100g/mol、至少1150g/mol、至少1200g/mol、至少1250g/mol、至少1300g/mol、至少1350g/mol、至少1400g/mol、至少1450g/mol、至少1500g/mol、至少1550g/mol、至少1600g/mol、至少1650g/mol、至少1700g/mol、至少1750g/mol、至少1800g/mol、至少1850g/mol、至少1900g/mol、或者至少1950g/mol)。所述松香酯可以具有如下重均分子量：2000g/mol或者更少(例如，1950g/mol或者更少、1900g/mol或者更少、1850g/mol或者更少、1800g/mol或者更少、1750g/mol或者更少、1700g/mol或者更少、1650g/mol或者更少、1600g/mol或者更少、1550g/mol或者更少、1500g/mol或者更少、1450g/mol或者更少、1400g/mol或者更少、1350g/mol或者更少、1300g/mol或者更少、1250g/mol或者更少、1200g/mol或者更少、1150g/mol或者更少、1100g/mol或者更少、1050g/mol或者更少、1000g/mol或者更少、950g/mol或者更少、900g/mol或者更少、或者850g/mol或者更少)。
所述松香酯可以具有的重均分子量范围为从上述任意最小值到上述任意最大值。例如，所述松香酯可以具有的重均分子量的范围可以为800g/mol至2000g/mol(例如，900g/mol至1600g/mol、或者1000g/mol至1500g/mol)。
所述松香酯可以根据期望所述组合物具有的性质以不同的量存在于所述组合物中。在一些实施方式中，所述松香酯占所述组合物的至少5重量％(例如，占所述组合物的至少10重量％、占所述组合物的至少15重量％、占所述组合物的至少20重量％、占所述组合物的至少25重量％、占所述组合物的至少30重量％、占所述组合物的至少35重量％、占所述组合物的至少40重量％、或者占所述组合物的至少45重量％)。在一些实施方式中，所述松香酯占所述组合物的50重量％或者更少(例如，占所述组合物的45重量％或者更少、占所述组合物的40重量％或者更少、占所述组合物的35重量％或者更少、占所述组合物的30重量％或者更少、占所述组合物的25重量％或者更少、占所述组合物的20重量％或者更少、占所述组合物的15重量％或者更少、或者占所述组合物的10重量％或者更少)。所述松香酯可以以范围为上述任意最小值至上述任意最大值的量存在于所述组合物中。
在一些实施方式中，所述松香酯包括多于一种类型的松香酯。例如，所述松香酯可以包括衍生自相同类型的松香和两种不同醇的两种松香酯(例如，妥尔油松香的季戊四醇酯和妥尔油松香的丙三醇酯)的混合物、衍生自相同的醇和两种不同类型的松香的两种松香酯(例如妥尔油松香的季戊四醇酯和脂松香的季戊四醇酯)的混合物、或者衍生自两种不同的醇和两种不同类型的松香的两种松香酯(例如妥尔油松香的季戊四醇酯和脂松香的丙三醇酯)的混合物。
在一些情况中，所述组合物可以是粘合剂制剂(例如，热熔性粘合剂制剂)、油墨制剂、涂料制剂、橡胶制剂、密封剂制剂、柏油制剂、道路制造用沥青基制剂、或者路面标记制剂(例如热塑性道路标记制剂)。
在某些实施方式中，所述组合物为热熔性粘合剂。在这些实施方式中，所述松香酯可以用作传统热熔性粘合剂制剂中的所有或者一部分增粘剂组分。衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯)的所述共聚物或者衍生自乙烯和丙酸酯或者甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸正丁酯)的所述共聚物、所述受助者以及一种或者多种一种或者多种另外的组分可以以足以有效提供具有特定用途所需的特性的热熔性粘合剂的量存在。例如，衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯)的所述共聚物或者衍生自乙烯和丙酸酯或者甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸正丁酯)的所述共聚物可以占所述热熔性粘合剂组合物的10重量％至70重量％(例如，占所述热熔性粘合剂组合物的20重量％至60重量％、占所述热熔性粘合剂组合物的25重量％至50重量％、或者占所述热熔性粘合剂组合物的30重量％至40重量％)。所述松香酯可以占所述热熔性粘合剂组合物的1重量％至50重量％(例如，占所述热熔性粘合剂组合物的10重量％或者25重量％至45重量％、或者占所述热熔性粘合剂组合物的30重量％至40重量％)。
所述热熔性粘合剂可以进一步包括一种或者多种另外的组分，包括另外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂和UV稳定剂)、增塑剂(例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)、石蜡油、成核剂、光学增亮剂、颜料染料、闪光剂(glitter)、生物杀灭剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、润滑剂、铁磁性颗粒、吸湿性保水材料、导电性颗粒和填充剂。在一些实施方式中，所述热熔性粘合剂进一步包含蜡。适当的蜡包括但不限于石蜡基蜡和费-托合成蜡。所述蜡以所述组合物的总重量计可以为所述热熔性粘合剂组合物的10重量％至40重量％(例如为所述热熔性粘合剂组合物的20重量％至30重量％)。填充剂可以用于降低成本、增加体积、改善粘合强度和改变性质。填充剂的示例有：碳酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅、炭黑、粘土。
可以包括在所述热熔性粘合剂中的另外的增粘剂或者树脂的示例有：萜烯酚、氢化的萜烯酚、芳香烃树脂例如苯乙烯基树脂和取代苯乙烯基树脂、C9树脂、C5/C9脂肪族/芳香族树脂和苯乙烯化萜烯基树脂、脂肪烃和脂环烃树脂和聚萜烯树脂，包括它们的混合物、芳香族改性脂环烃树脂等。
在某些实施方式中，所述组合物是热熔性粘合剂并且衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的所述共聚物为乙酸乙烯酯。在某些实施方式中，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物为EVA。在某些实施方式中，所述EVA可以衍生自以聚合形成所述EVA的所有所述单体的总重量计为10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯(例如为17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯)。
在某些实施方式中，所述组合物为热塑性道路标记制剂。所述热塑性道路标记制剂可以包括以所述所述热塑性道路标记制剂的总重量计为5重量％至25重量％(例如以所述所述热塑性道路标记制剂计为10重量％至20重量％)的松香酯。所述热塑性道路标记制剂可以进一步包括衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯的共聚物(例如，不超过10重量％的衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯的共聚物、不超过5重量％的衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯的共聚物、或者0.1重量％至1.5重量％的衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯如EVA的共聚物)、颜料(例如1重量％至10重量％的二氧化钛)和玻璃珠子(例如，30重量％至40重量％)、以及填充剂(例如，碳酸钙，其可以将所述组合物的余量补足至100重量％)。所述热塑性道路标记制剂可以进一步包括油(例如，1重量％至5重量％的矿物油)、蜡(例如，1重量％至5重量％的石蜡基蜡或者费-托合成蜡)、稳定剂(例如，0.1重量％至0.5重量％的硬脂酸)、以及可选的除了衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的共聚物之外的聚合物、共聚物、三元共聚物和接枝聚合物以及除了本文所述的松香酯共混物之外的粘结剂。
如上所讨论的那样，通过将具有特定性质(例如，低的羟基数、低的酸值、低的PAN数或者它们的组合)的松香酯引入到衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯的共聚物或者衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯的共聚物，所述组合物在高温老化(热老化)时可以表现出改善的粘度稳定性。本文提供的所述组合物在热老化时的粘度稳定性可以根据ASTM D4499-07中所述的方法测得。联合对比试验(Round robintest)已经表明，用于热稳定性的ASTM D4499-07标准试验方法非常适合于测试热稳定性，包括基于EVA共聚物的粘合剂的粘度稳定性。
在一些实施方式中，所述组合物在177℃温浴96小时使用下文所述的改良的ASTMD4499-07方法分析时显示出小于10％的粘度变化(例如，少于9％的粘度变化、少于8％的粘度变化、少于7.5％的粘度变化、少于7％的粘度变化、少于6％的粘度变化、少于5％的粘度变化、少于4％的粘度变化、少于3％的粘度变化、少于2.5％的粘度变化、少于2％的粘度变化、或者少于1％的粘度变化)。在一些实施方式中，所述组合物在177℃温浴96小时后基本没有显示出粘度变化(即，粘度变化小于0.5％)。在某些情况中，所述组合物在177℃温浴96小时后表现出使用平行板式流变仪(Anton Paar-Physica MCR101,PP25)测得的1.2Pa·s至1.4Pa·s的粘度。
在一些实施方式中，所述组合物在在177℃温浴9天时表现出小于30％的焦炭形成、在177℃温浴9天时表现出小于20％的焦炭形成、在177℃温浴9天时表现出小于15％的焦炭形成、或者在177℃温浴9天时表现出小于10％的焦炭形成。
通过将具有特定性质(例如，低的羟基数、低的酸值、低的PAN数或者它们的组合)的松香酯引入到衍生自链烷酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯的聚合物或者衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯的共聚物，所述组合物在热老化时可以表现出改善的颜色稳定性。在一些实施方式中，所述组合物在177℃温浴96小时之后具有根据ASTMD1544-04(2010)中所述的方法测得的10或者更低(例如，9.5或者更低、9.0或者更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、或者4.0或者更低)的加德纳色度。
所述组合物可以可选地具有低的硫含量。硫含量可以使用ASTM D5453-05中所述的标准方法通过9000硫分析仪测得。在一些实施方式中，所述组合物包含小于400ppm的硫(例如，小于350ppm的硫、小于300ppm的硫、小于250ppm的硫、或者小于200ppm的硫)。在一些实施方式中，可以通过使用吸附剂例如活性炭处理所述松香酯来降低所述组合物的所述硫含量，从而降低所述松香酯中的硫的量。
如上所讨论的那样，通过将具有特定性质(例如，低的羟基数、低的酸值、低的PAN数或者它们的组合)的松香酯引入到衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯的共聚物或者衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯的共聚物，所述组合物在高温老化(热老化)时可以表现出较低的焦炭颗粒形成。本文提供的所述组合物在热老化时的焦炭颗粒形成的量可以根据本文所述的方法测得。
本文提供的所述组合物可以用于各种用途，包括粘合剂(例如热熔性粘合剂)、油墨、涂料、橡胶、密封剂、柏油和热塑性道路标记物和路面你标记。在一些实施方式中，所述组合物是热熔性粘合剂，其例如与纸张和包装结合使用(例如，用于在组装和/或包装过程中粘附瓦楞纤维板盒子(box)和纸板箱(carton)的表面、用于制备自粘性标签、用于将标签施加至包装、或者用于其它用途例如书本粘合)、与非织造材料结合使用(例如在构建一次性尿布的过程中将非织造材料粘附至背片)、在粘带中使用、在服装中使用(例如，用于鞋袜组装中、或者用于多壁和专用手袋的组装中)、用于电器或电子粘合(例如用于固定电器设备中的部件或线缆)、用于一般的木材组装中(例如，在家具组装中或者门组装和磨工(millwork)中使用)、以及用于其他工业组装(例如在器具组装中使用)。
还提供了用于制备聚合物组合物包括热熔性粘合剂的方法。用于制备聚合物组合物的方法可以包括混合衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯的共聚物(例如衍生自乙酸乙烯酯的共聚物)或者混合衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯的共聚物和本文所述的具有6或者5或者更低的羟基数、和15或者更低(例如，10或者更低，或者5或者更低)的酸值的松香酯。用于制备聚合物组合物的方法可以进一步包括混合衍生自链烷酸乙烯酯的聚合物(例如衍生自乙酸乙烯酯的聚合物)或者混合衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯的共聚物和本文所述的松香酯，其中所述松香酯的所述羟基数为6或者5或者更低，并且其中所述所述羟基数和所述酸值的总和为18或者更低(例如，15或者更低、10或者更低、7或者更低、或者5或者更低)。用于制备聚合物组合物的方法可以进一步包括混合衍生自链烷酸乙烯酯的聚合物(例如衍生自乙酸乙烯酯的聚合物)或者混合衍生自乙烯和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯的共聚物和本文所述的松香酯，其中所述松香酯的所述所述羟基数和所述酸值的总和为10或者更低(例如，7或者更低、或者5或者更低)。方法可以进一步包括向所述组合物中添加一种或者多种额外组分，例如一种或者多种额外的增粘剂、树脂、蜡、稳定性(例如，抗氧化剂UV稳定剂)、增塑剂(例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)、石蜡油、成核剂、光学增亮剂、颜料、染料、闪光剂(glitter)、生物杀灭剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、润滑剂、填充剂、或者它们的组合。方法可以进一步包括对松香进行酯化以获得具有所期望的性质(例如，6或者5或者更低的羟基数、15或者更低的酸值等)的松香酯，然后将该松香酯与所述聚合物混合。
例示性道路标记制剂可以通过如下方式制备：(a)向标准混合机中装上16份的松香酯、2.8份的油(例如矿物油，如从Statoil获得的矿物油)、1份的蜡(例如，聚乙烯蜡，如从Honeywell获得的AC6PE-蜡)、1份衍生自乙烯和链烷酸乙烯酯如乙酸乙烯酯的共聚物(例如，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，如从DuPont获得的Elvax 22W)、0.2份的脂肪酸(例如，硬脂酸)、5.3份的颜料(例如，二氧化钛，如从Kronos获得的二氧化钛)、42.4份的填充剂(例如，碳酸钙)、以及37.1份的反射性填充剂(例如，玻璃珠子，如从Swarco获得的玻璃珠子)；和(b)(在例如180℃)加热并且以低速度混合以避免向熔融物中引入空气泡。
下文将通过非限定性说明将本公开内容的某些实施方式中的示例包括在内。
实施例
一般方法
除非另有说明，否则使用如下方法表征所有材料。羟基数根据名称为“羟基值的测定-第二部分：方法和催化剂(Determination of Hydroxyl Value–Part 2：Method withCatalyst)”的DIN 53240-2的改良方法(采用不同的溶剂四氢呋喃)确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。使(溶解在四氢呋喃中的)松香酯在4-二甲基氨基吡啶存在的情况下与乙酸酐反应。将残留的乙酸酐水解并且使用氢氧化钾的醇溶液(0.5M)滴定所得的混合物。酸值根据名称为“Naval Stores产品包括妥尔油和其他相关产品的酸值的标准测试方法(Standard Test Methods for Acid Number of Naval Stores ProductsIncluding Tall Oil and Other Related Products)”的ASTM D465-05(2010)中所描述的方法确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。软化点根据名称为“通过环球测定装置测定来自Naval Stores的松香的软化点的标准测试方法(Standard Test Methodsfor Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-BallApparatus)”的ASTM E28-99(2009)中描述的方法确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。PAN数根据名称为“Standard Test Methods for Fatty and Rosin Acids inTall Oil Fractionation Products by Capillary Gas Chromatography”的ASTM D5974-00(2010)中所述的方法确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。所有材料的加德纳色度根据名称为“透明液体的颜色的标准测试方法(加德纳色标)(Standard TestMethod for Color of Transparent Liquids(Gardner Color Scale))”的ASTM D1544-04(2010)中所述的加德纳色标确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。加德纳色度使用Dr Lange200色度计测量。
松香酯的制备
实施例1
将妥尔油松香(1500克，具有180mg KOH/g松香的酸值、75℃的软化点、和4.7的加德纳色度(纯))加入到四颈烧瓶(2L)中并在氮气气氛中加热至200℃。在所述妥尔油松香完全熔融之后，对所得溶液进行机械搅拌。添加(聚叔丁基酚二硫化物，可以从Arkema Inc.商购获得)(7.50g)。开始使用计量泵添加蒸馏水(160μL/分钟)。将反应混合物加热至275℃并在该温度保持3小时。停止添加水并将混合物(在这次松香歧化反应之后，具有的酸值为172mg KOH/g松香)冷却至200℃。添加季戊四醇(133.07g)和1425(双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-乙基磷酸钙)，可以从BASF商购获得)(5.25g)，并且将反应混合物加热至275℃(加热速度为30℃/小时)。将反应混合物在275℃加热10小时。在2小时的氮气喷射过程中除去残留的松香酸，并且随后将反应混合物冷却至180℃。然后将松香酯放出并表征。所得松香酯1表现出的软化点为106.4℃，酸值为2.6mg KOH/g松香酯，羟基数为0.8mg KOH/g松香酯，PAN数为2.6％，并且色度为小于2加德纳色度(纯)。
实施例1a
采用实施例1的所述程序，不同之处在于使用不同的妥尔油松香(702g的90，酸值为174.7mg KOH/g松香，软化点为61.3℃并且色度为5.5加德纳色度(以1:1在甲苯中)，可以从Arizona Chemical商购获得)。添加(3.52g)，季戊四醇(62.11g)和1425(2.46g)。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为161.9mg KOH/g松香。在275℃的酯化反应时间为8.75小时。在2.5小时的氮气喷射过程中除去残留的松香酸。所得松香酯1a经分析具有的软化点为96.3℃，酸值为4.3mg KOH/g松香酯，羟基数为1.0mg KOH/g松香酯，并且PAN数为4.4％。
实施例2(比较)
使用实施例1所述的程序，不同之处在于使用较大量的季戊四醇(187.86g)。所得松香酯2经分析所具有的软化点为99.9℃，酸值为2.5mg KOH/g松香酯，羟基数为29.5mgKOH/g松香酯，并且PAN数为2.3％。
实施例3(比较)
使用实施例1所述的程序，不同之处在于使用量稍微不同的季戊四醇(125.24g)，并且不进行氮气喷射。所得松香酯3经分析所具有的软化点为89.2℃，酸值为32.9mg KOH/g松香酯，羟基数为1.5mg KOH/g松香酯并且PAN数为2.6％。
实施例4(比较)
使用实施例1所述的程序，不同之处在于使用调节的量的的季戊四醇(154.73g)，并且在275℃加热5小时之后冷却混合物并放出(而没有氮气喷射)。所得松香酯4经分析所具有的软化点为87.5℃，酸值为28.9mg KOH/g松香酯，羟基数为22.6mg KOH/g松香酯，并且PAN数为5.0％。
实施例5
将700g酸值为174.8的妥尔油松香(90，可以从Arizona Chemical商购获得)加入到四颈烧瓶(1L)并在氮气气氛中加热至200℃。在松香完全熔融之后，开始搅拌并且添加季戊四醇(63.13g)、1425(2.46g)和(3.50g)。将反应混合物加热至275℃(加热速度为30℃/小时)并在该温度保持7.5小时。在2小时的氮气喷射过程中除去残留的松香酸，并且随后将反应混合物冷却至180℃。放出所得松香酯5并且经分析具有的软化点为100.1℃，酸值为1.4mg KOH/g松香酯，羟基数为1.4mg KOH/g松香酯，并且PAN数为4.5％。
实施例5a
使用实施例5所述的程序，不同之处在于使用700g不同批次的90(酸值为175.1mg KOH/g松香，软化点为64.7℃)和调节量的的季戊四醇(67.05g)，并且将在最高温度的反应时间延长至8.5小时。在3小时的氮气喷射过程中除去残留的松香酸。所得松香酯5a经分析所具有的软化点为97.1℃，酸值为1.6mg KOH/g松香酯，羟基数为1.5mgKOH/g松香酯，并且PAN数为4.3％。
实施例6(比较)
使用实施例5所述的程序，不同之处在于使用调节的量的季戊四醇(77.99g)。所得松香酯6经分析所具有的软化点为99.7℃，酸值为2.0mg KOH/g松香酯，羟基数为13.4mgKOH/g松香酯，并且PAN数为5.2％。
实施例7
从妥尔油松香(350克的HYR(酸值179mg KOH/g松香)，可以从Arizona Chemical商购获得)、(1.75克)、季戊四醇(39.6g)和1425(1.29g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为169.5mg KOH/g松香。在275℃的酯化反应时间为9小时。所得松香酯7具有的软化点为105.6℃，酸值为1.1mg KOH/g松香酯，羟基数为11.9mg KOH/g松香酯，PAN数为3.5％，并且色度为4.2加德纳色度(纯)。
实施例8
从妥尔油松香(350克，酸值为181mg KOH/g松香，软化点为77℃)、(1.75克)、季戊四醇(31.05g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为172.0mg KOH/g松香。在275℃的酯化反应时间为为7小时。所得松香酯8具有的软化点为108.2℃，酸值为2.5mg KOH/g松香酯，羟基数为4.4mg KOH/g松香酯，PAN数为4.5％，并且色度为3.0加德纳色度(纯)。
实施例9
从妥尔油松香(350克，酸值为181mg KOH/g松香，软化点为77℃)、(1.75克)、季戊四醇(35.68g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为172.0mg KOH/g松香。在275℃经历5小时的酯化反应时间之后，放出所述松香酯(没有氮气喷射)并进行表征。所得松香酯9具有的软化点为96.0℃，酸值为26.9mg KOH/g松香酯，羟基数为22.0mg KOH/g松香酯，并且PAN数为4.6％。
实施例10
从马尾松(Pinus massoniana)脂松香(350克，酸值174mg KOH/g松香)、(1.52克)、季戊四醇(29.83g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为165.0mg KOH/g松香。在275℃的酯化反应时间为7小时。所得松香酯10具有的软化点为109.2℃，酸值为3.9mg KOH/g松香酯，羟基数为1.1mg KOH/g松香酯，PAN数为2.9％，并且色度为3.8加德纳色度(纯)。
实施例11
从马尾松(Pinus massoniana)脂松香(350克，酸值174mg KOH/g松香)、(1.52克)、季戊四醇(36.79g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为165.0mg KOH/g松香。在275℃经历6.5小时的酯化反应时间之后，放出松香酯(没有氮气喷射)并进行表征。所得松香酯11具有的软化点为95.9℃，酸值为18.1mg KOH/g松香酯，羟基数为18.4mg KOH/g松香酯，PAN数为3.6％，并且色度为3.9加德纳色度(纯)。
实施例12
将妥尔油松香(700克，酸值为181mg KOH/g松香，软化点为75℃)加入到四颈烧瓶(1L)并在氮气气氛中加热至200℃。在妥尔油松香完全熔融之后，对所得溶液进行机械搅拌。添加(3.58g)。开始使用计量泵添加蒸馏水(160μL/分钟)。将反应混合物加热至275℃并在该温度保持7小时。停止添加水并且将混合物(具有的酸值为166mg KOH/g松香)冷却至180℃。添加丙三醇(54.08g)和1425(2.45g)，并将反应混合物加热至250℃(加热速度为30℃/小时)。将反应混合物于250℃加热11.5小时。在2小时的氮气喷射过程中除去残留的松香酸，并且随后将反应混合物冷却至180℃。然后放出松香酯并进行表征。所得松香酯12具有的软化点为92.0℃，酸值为4.0mg KOH/g松香酯，羟基数为0.0mg KOH/g松香酯，PAN数为3.8％，并且色度为0.9加德纳色度(纯)。
实施例13
从妥尔油松香(701克，酸值181mg KOH/g松香，软化点为75℃)、(3.52克)、丙三醇(75.93g)和1425(2.45g)开始，使用实施例12所述的程序。将松香歧化6小时，并且所得的经歧化反应的松香表现出的酸值为169.2mg KOH/g松香。在250℃经历了4小时的酯化反应时间之后，放出松香酯(没有氮气喷射)并进行表征。所得松香酯13表现出的软化点为72.7℃，酸值为16.0mg KOH/g松香酯，羟基数为28.5mg KOH/g松香酯，PAN数为6.9％，并且色度为0.8加德纳色度(纯)。
实施例13a
将妥尔油松香(352克)加入到四颈烧瓶(0.5L)并且在氮气气氛中保持25分钟，并且然后加热至200℃。在妥尔油松香完全熔融之后，对所得溶液进行机械搅拌。添加(1.76g)。使用计量泵开始添加蒸馏水(3.9mL/分钟)。将反应混合物加热至275℃并且在该温度保持3小时。停止添加水并且将混合物(具有的酸值为172)冷却至180℃。添加1425(1.23g)和丙三醇(33.20g)，并且将反应混合物加热至250℃(加热速度为30℃/小时)。将反应混合物于250℃加热12.75小时。在2小时的氮气喷射过程中除去残留的松香酸，并且然后将反应混合物冷却至180℃。然后放出所得松香酯14并进行表征。松香酯具有的软化点为90.6℃，酸值为4.4mg KOH/g松香酯，羟基数为0.4mg KOH/g松香酯，PAN数为4.48％，并且色度为小于1加德纳色度(纯)。
实施例14
从妥尔油松香(350克的HYR(酸值为180mg KOH/g松香)，可以从Arizona Chemical商购获得)、(1.75克)、季戊四醇(30.94g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为171.4mg KOH/g松香。在275℃的酯化反应时间为7小时。所得松香酯14具有的软化点为106.9℃，酸值为2.0mg KOH/g松香酯，羟基数为2.7mg KOH/g松香酯，PAN数为4.9％，并且色度为2.8加德纳色度(纯)。
实施例15
从妥尔油松香(351克，酸值178mg KOH/g松香，软化点为77℃)、(1.77克)、二季戊四醇(31.26g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为168.3mg KOH/g松香。在275℃经历了13小时的酯化反应时间。所得松香酯15具有的软化点为120.3℃，酸值为2.6mg KOH/g松香酯，羟基数为0.0mg KOH/g松香酯，PAN数为2.4％，并且色度为4.2加德纳色度(纯)。
实施例16
从妥尔油松香(351克，酸值178mg KOH/g松香，软化点为77℃)、(1.75克)、二季戊四醇(47.80g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为172.0mg KOH/g松香。在275℃经历的酯化反应时间为6.25小时。所得松香酯16具有的软化点为110.0℃，酸值为2.1mg KOH/g松香酯，羟基数为27.9mg KOH/g松香酯，PAN数为4.3％，并且色度为4.5加德纳色度(纯)。
实施例17
从妥尔油松香(177克的HYR(酸值179mg KOH/g松香)、177克的NCY(酸值170mg KOH/g松香)，两者均可可以从Arizona Chemical商购获得)、(1.77克)、季戊四醇(18.62g)、三乙二醇(6.87g)、三羟甲基丙烷(12.23g)和1425(1.24g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为170.0mg KOH/g松香。在275℃经历的酯化反应时间为8小时。所得松香酯17具有的软化点为88.1℃，酸值为5.1mg KOH/g松香酯，羟基数为0.7mg KOH/g松香酯，PAN数为2.6％，并且色度为6.1加德纳色度(纯)。
实施例18
从妥尔油松香(177克的HYR(酸值179mg KOH/g松香)、177克的NCY(酸值为170mg KOH/g松香)，两者均可以从Arizona Chemical商购获得)、(1.77克)、季戊四醇(23.28g)、三乙二醇(8.56g)、三羟甲基丙烷(15.29g)和1425(1.23g)开始，使用实施例1所述的程序。在歧化反应步骤之后，松香具有的酸值为170.0mg KOH/g松香。在275℃经历了8小时的酯化反应时间之后，放出松香酯(没有氮气喷射)并进行表征。所得松香酯18具有的软化点为79.5℃，酸值为17.3mg KOH/g松香酯，羟基数为20.5mg KOH/g松香酯，PAN数为2.5％，并且色度为6.4加德纳色度(纯)。
实施例19
将松香酯2(200g)加入到四颈烧瓶(0.5L)并且在氮气气氛中加热。安装滴液漏斗和冷凝器并且在在松香酯熔融之后开始搅拌。在145℃的温度滴加乙酸酐(21.5g)。在145℃2小时之后，移除冷凝器并且将反应混合物加热至225℃(加热速度为30℃/小时)。放出所得松香酯19并且经分析其具有的软化点为94.7℃，酸值为2.5mg KOH/g松香酯并且羟基数为0.0mg KOH/g松香酯。
实施例20
从妥尔油松香(300克的90(酸值176mg KOH/g松香)，可以从Arizona Chemical商购获得)、(1.5克)、季戊四醇(31.744g)、己二酸(6.0g)和1425(1.05g)开始，使用使用实施例5所述的程序。在275℃经历的酯化反应时间为为12小时。之后，在2小时的氮气喷射过程中除去残留的松香酸，并且然后将反应混合物冷却至200℃。放出所得松香酯20，并且经分析器具有的软化点为98.4℃，酸值为2.7mg KOH/g松香酯并且羟基数为0.9mg KOH/g松香酯。
含有EVA28(28％的VA含量)的热熔性粘合剂的配制
使用实施例1至18中所制备的所述松香酯配制热熔性粘合剂。热熔性粘合剂组合物通过共混如下物质进行制备：40重量％的28-420EVA(EVA28，具有27重量％至29重量％的乙酸乙烯酯(VA)含量的EVA共聚物，可以从Arkema Inc.商购获得)、25重量％的H1(未改性的费-托蜡，可以从Sasolwax商购获得)、34.5重量％的松香酯和0.5％的1010(四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)，可以从BASF商购获得)。
使用改自名称为“热熔性粘合剂的热稳定性的标准测定方法(Standard TestMethod for Heat Stability of Hot-Melt Adhesives)”的ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测量热熔性粘合剂制剂的热稳定性，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。使用改良的圆柱形玻璃罐尺寸(cylindrical glass jar dimensions)(内部直径为38mm，内部高度为65mm并且具有31mm的直径的开口，外部直径为44mm，外部高度为70mm，玻璃厚度为3mm，50mL的容量，可以从Fisher Scientific商购获得，ThermoFisher Scientific的零件)进行ASTM D4499-07中所述的测试方法，其可以允许使用较小量的热熔性粘合剂进行测试。
所有所报告的粘度都是在170℃的恒定温度使用平行板式流变仪(Anton Paar–Physica MCR101，板-板直径为25mm，带有1mm的间隙)测量。剪切速度从1至50s-1并且回到1s-1发生线性变化。记录在50s-1至1s-1的剪切速度得到的稳定粘度。
所得的热熔性粘合剂制剂的粘度稳定性数据显示在表1中。
表1.分别含有实施例1至18中制备的所述松香酯的EVA28基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂1至18的热粘度稳定性。
η表示粘度。Δ粘度表示改良自ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测得的初始粘度和老化后的粘度之间的相对差值，以百分比表示。
含有EVA18(18％VA含量)的热熔性粘合剂的配制
表2中的热熔性粘合剂组合热熔性粘合剂19和热熔性粘合剂20通过共混如下物质进行制备：40重量％18-500EVA(EVA18，带有17重量％至19重量％的乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物，可以从Arkema Inc.商购获得)、25重量％的H1(未改性的费-托蜡，可以从Sasolwax商购获得)、34.5重量％松香酯、以及0.5％的1010(可以商购获得自BASF)。
所得热熔性粘合剂制剂的粘度稳定性数据显示在表2中。
表2.分别含有实施例1和4中制备的所述松香酯的EVA18基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂19至20的热粘度稳定性。
η表示粘度。Δ粘度表示改良自ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测得的初始粘度和老化后的粘度之间的相对差值，以百分比表示。
EVA33(33％VA含量)热熔性粘合剂的配制
表3中的热熔性粘合剂组合物热熔性粘合剂21和热熔性粘合剂22通过共混如下物质制备：40重量％的EVA 33-150(EVA33，含有32重量％至34重量％的乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物)、25重量％H1(未改性的费-托蜡，可以商购获得自Sasolwax)、34.5重量％松香酯和0.5％1010(可以商购获得自BASF)。
所得热熔性粘合剂制剂的粘度稳定性数据显示在表3中。
表3.分别含有实施例1和4中制备的所述松香酯的EVA33基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂21至22的热粘度稳定性。
η表示粘度。Δ粘度表示改良自ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测得的初始粘度和老化后的粘度之间的相对差值，以百分比表示。
焦炭颗粒形成测定
将20克的热熔性粘合剂放入铝杯(76mm的底部直径，96mm顶部直径、125ml、550125型，可以商购获得自Novelis Deutschland GmbH,D-58840 Plettenberg，德国)并在177℃老化9天。在冷却至室温之后，将所有的热熔性粘合剂材料从杯中移出，并且将其再次熔融以由其制备薄膜(采用涂膜器涂制)。将所得的膜切割成小片并且放入到2L反应器中。添加甲苯(1L)并且将混合物加热至110℃。在110℃加热1小时之后，通过将所述(热)混合物于布氏漏斗上过滤来将不溶性组分分离。将所得的不溶性组分干燥(30分钟/177℃)并且通过测定其重量进行定量。
从热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂21和热熔性粘合剂22分离的焦炭颗粒的量显示在表4中。
表4.分别含有实施例1和4中制备的所述松香酯的EVA33基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂21-22的焦炭颗粒形成测定。
含有乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EnBA35，35％BA含量)的热熔性粘合剂的配制
热熔性粘合剂组合物热熔性粘合剂23至28通过共混如下物质制备：40重量％的LOTRYLTM35-BA-320(EnBA35，乙烯和33重量％至37重量％丙烯酸正丁酯(BA)含量的共聚物，可以商购获得自Arkema Inc.)、25重量％的H1(未改性的费-托蜡，可以商购获得自Sasolwax)、34.5重量％的松香酯、和0.5％的1010(可以商购获得自BASF)。
所得热熔性粘合剂制剂的粘度稳定性数据显示在表5中。
表5.含有从左边算起第2列所示的松香酯的EnBA35基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂23至28的热粘度稳定性。
η表示粘度。Δ粘度表示改良自ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测得的初始粘度和老化后的粘度之间的相对差值，以百分比表示。
焦炭颗粒形成测定
将20克的热熔性粘合剂放入铝杯(76mm的底部直径，96mm顶部直径、125ml、550125型，可以商购获得自Novelis Deutschland GmbH,D-58840 Plettenberg，德国)并在177℃老化10天。在冷却至室温之后，将所有的热熔性粘合剂材料从杯中移出，并且将其再次熔融以由其制备薄膜(采用涂膜器涂制)。将所得的膜切割成小片并且放入到2L反应器中。添加甲苯(1L)并且将混合物加热至110℃。在110℃加热1小时之后，通过将所述(热)混合物于布氏漏斗上过滤来将不溶性组分分离。将所得的不溶性组分干燥(30分钟/177℃)并且通过测定其重量进行定量。
从热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂23和热熔性粘合剂24分离的焦炭颗粒的量显示在表6中。
表6.分别含有实施例1和4中制备的所述松香酯的EnBA35基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂23-24的焦炭颗粒形成测定。
含有EnBA35和EVA28的热熔性粘合剂的配制
表7中的热熔性粘合剂组合物热熔性粘合剂29和热熔性粘合剂30通过共混如下物质制备：12重量％的220(含有28重量％的乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物，可以商购获得自DuPontTMInc.)、12重量％的EscoreneTM Ultra UL 7720(含有27.6重量％的乙酸乙烯酯(VA)含量的EVA共聚物，可以商购获得自ExxonMobil Chemical,Inc.)、16重量％的LOTRYLTM 35BA320(EnBA35，乙烯与33重量％至37重量％的丙烯酸丁酯(BA)含量的共聚物，可以商购获得自Arkema,Inc.)、25％6805(石蜡，可以商购获得自Sasolwax)、34.5重量％松香酯和0.5重量％1010(可以商购获得自BASF)。
所得热熔性粘合剂制剂的粘度稳定性数据显示在表7中。
表7.分别含有实施例1和4中制备的所述松香酯的EVA28/EnBA35基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂29至30的热粘度稳定性。
η表示粘度。Δ粘度表示改良自ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测得的初始粘度和老化后的粘度之间的相对差值，以百分比表示。
含有EnBA35和EVA28的热熔性粘合剂(其含有多于一种增粘剂)的制备
表8中的热熔性粘合剂组合物热熔性粘合剂31和热熔性粘合剂32通过共混如下物质制得：35重量％的28-420(EVA28，含有27重量％至29重量％乙酸乙烯酯(VA)含量的EVA共聚物，可以商购获得自Arkema,Inc.)、5重量％的LOTRYLTM35BA320(EnBA35，乙烯和33重量％至37重量％的丙烯酸丁酯(BA)含量的共聚物，可以商购获得自Arkema,Inc.)、5重量％的NG 98(丙烯酸化萜烯树脂，可以从ArizonaChemical Company,LLC商购获得)、5重量％的EscorezTM5600(芳香族改性脂环烃树脂，可以商购获得自ExxonMobil Chemical,Inc.)、5重量％的SYLVARESTM SA120(芳香烃树脂，可以从Arizona Chemical商购获得Company,LLC)、24.5重量％松香酯、20重量％的H1(未改性的费-托蜡，可以商购获得自Sasolwax)、0.5重量％1010(可以商购获得自BASF)。
所得热熔性粘合剂制剂的粘度稳定性数据显示在表8中。
表8.分别含有实施例14和4中制备的所述松香酯和若干种增粘剂的EVA28/EnBA35基热熔性粘合剂制剂热熔性粘合剂31至32的热粘度稳定性。
η表示粘度。Δ粘度表示改良自ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测得的初始粘度和老化后的粘度之间的相对差值，以百分比表示。
如表1中所示，在177℃温浴96小时时，含有不仅具有高的羟基数而且还具有高的酸值的松香酯(松香酯4)的组合物的粘度变化百分比可以高于含有仅具有低的羟基数的松香酯(松香酯3)的组合物的粘度变化百分比和含有仅具有低的酸值的松香酯(松香酯2)的组合物的粘度变化百分比。这种增效(比相加的还大)效应是预料不到的。
所附权利要求书的组合物和方法的范围不受本文所述的具体组合物和方法所限制，而是拟阐述权利要求书的一些方面。功能上等同的任何组合物和方法都会落入权利要求书的范围内。除了本文所示和所述的那些组合物和方法之外，所述组合物和方法的各种改进也会落入所附权利要求书的范围之内。而且，虽然仅具体描述了本文所公开的某些代表性的组合物和方法步骤，但是所述组合物和方法步骤的其他组合也会落在所附权利要求书的范围之内，即使没有具体描述。因此，步骤、元素、组分或者组成的组合可能在本文中或多或少有明确的描述，但是，步骤、元素、组分或者组成的其他组合也包括在内，即使它们没有明确说明。
在阅读了本文的例示性实施方式中之后对于本领域技术人员而言可以清楚的是，进一步的修改方式、等同方式以及变化方式是可能的。除非另有说明，否则实施例以及说明书其他部分中的所有份和百分比以重量计。而且，在说明书或者权利要求书中提及的数值的任何范围，例如代表特定性质、度量单位、条件、物理状态或者百分比的任何范围拟通过参照或者其他方式从字面上明确包含落入这个范围的任何数值，包括所述的范围内的任何数值的任意子集。例如，无论什么时候公开了带有下限RL和上限RU的数值范围，落入该范围的任何数值R都被具体公开了。具体地说，落在该范围的如下数值R被具体公开了：R＝RL+k(RU-RL)，其中，k是处在1％至100％范围内的以1％递增的变量，例如k是1％、2％、3％、4％、5％……50％、51％、52％……95％、96％、97％、98％、99％或者100％。而且，由任意两个R值表示的任何数值范围如以上所计算的那样也被具体公开了。除了本文所显示和记载的那些之外，对于本领域技术人员而言，根据以上说明书和附图的描述，本发明的任何改变方式也是清楚的。这种改变方式拟落入在所附权利要求的范围内。本文引用的所有出版物在此都通过参引方式全部引入本文。
本文使用的术语“包含”及其等同变化方式与“包括”及其各种变化方式以相同的意义使用，并且是开放式的而非限定性的术语。尽管术语“包含”和“包括”已经在本文中被用来描述各种实施方式，但是术语“基本由……组成”和“由……组成”可以被用来代替“包含”和“包括”以提供用于本发明的更具地的实施方式，并且是封闭式的。除了明确说明之处，在说明书和权利要求书中被用来表示几何形状、尺寸等的所有数字应当被理解为至少，而不是试图限制等同于权利要求书的范围的原则的用途，应当根据具有有效位数和普通舍入方法的数字来理解。
除非另有说明，否则本文所使用的所有的科学和技术术语具有与所公开的本发明所属的技术领域的技术人员通常理解的相同意思。本文引用的公报和所引用的资料通过参引方式引入本文。

Claims (116)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)衍生自乙烯聚合物的聚合物，所述乙烯聚合物衍生于带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体；以及
(b)具有羟基数和酸值的松香酯；
其中，所述松香酯具有6或者更低的羟基数，
其中，所述羟基数和所述酸值的总和为18或者更低，
其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，
其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且
其中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的羟基数。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯具有15或者更低的酸值。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯具有10或者更低的酸值。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的酸值。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述羟基数和所述酸值的总和为15或者更低。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述羟基数和所述酸值的总和为10或者更低。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯具有8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯具有3或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯具有2或者更低的加德纳色度。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自多元醇，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述极性单体包括链烷酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或者它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述链烷酸乙烯酯单体包括选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、以及它们的组合组成的组的单体。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体衍生自丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的反应，并且所述甲基丙烯酸酯单体衍生自甲基丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的反应。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯或者它们的混合物，并且所述甲基丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或者它们的混合物。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯。
20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为5重量％至75重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
22.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
23.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物。
24.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为5重量％至75重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
25.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为10重量％至50重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
26.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为30重量％至45重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
27.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物是乙烯-丙烯酸正丁酯。
28.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物是热熔性粘合剂。
29.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物进一步包含蜡。
30.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物进一步包含抗氧化剂。
31.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于5％的粘度变化。
32.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有10或者更低的加德纳色度。
33.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有8或者更低的加德纳色度。
34.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有5或者更低的加德纳色度。
35.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴9天时表现出小于30％的焦炭形成。
36.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴9天时表现出小于20％的焦炭形成。
37.一种组合物，所述组合物包含：
(a)衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物；以及
(b)具有羟基数和酸值的松香酯；
其中，所述羟基数和所述酸值的总和为10或者更低，
其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，
其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且
其中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中，所述松香酯具有6或者更低的羟基数。
39.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的酸值。
40.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述羟基数和所述酸值的总和为7或者更低。
41.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述羟基数和所述酸值的总和为5或者更低。
42.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯具有8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
43.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
44.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯具有3或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
45.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。
46.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香。
47.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯具有2或者更低的加德纳色度。
48.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自多元醇，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合。
49.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述极性单体包括链烷酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或者它们的混合物。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中，所述链烷酸乙烯酯单体包括选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、以及它们的组合组成的组的单体。
51.根据权利要求49所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体衍生自丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的反应，并且所述甲基丙烯酸酯单体衍生自甲基丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的反应。
52.根据权利要求49所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯或者它们的混合物，并且所述甲基丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或者它们的混合物。
53.根据权利要求49所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯。
54.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为5重量％至75重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
55.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
56.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
57.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为5重量％至75重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
58.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为10重量％至50重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
59.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为30重量％至45重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
60.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物。
61.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述聚合物是乙烯-丙烯酸正丁酯。
62.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述组合物是热熔性粘合剂。
63.根据权利要求37或38所述的组合物，所述组合物进一步包含蜡。
64.根据权利要求37或38所述的组合物，所述组合物进一步包含抗氧化剂。
65.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于5％的粘度变化。
66.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有10或者更低的加德纳色度。
67.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有8或者更低的加德纳色度。
68.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有5或者更低的加德纳色度。
69.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴9天时表现出小于30％的焦炭形成。
70.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴9天时表现出小于20％的焦炭形成。
71.一种组合物，所述组合物包含：
(a)衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物；以及
(b)松香酯；
其中，所述松香酯具有6或者更低的羟基数和15或者更低的酸值，
其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，
其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且
其中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
72.根据权利要求71所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的羟基数。
73.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯具有10或者更低的酸值。
74.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的酸值。
75.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述羟基数和所述酸值的总和为18或者更低。
76.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述羟基数和所述酸值的总和为10或者更低。
77.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯具有8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
78.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯具有5或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
79.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯具有3或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
80.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。
81.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香。
82.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯具有2或者更低的加德纳色度。
83.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自多元醇，所述多元醇选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合组成的组。
84.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述极性单体包括链烷酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或者它们的混合物。
85.根据权利要求84所述的组合物，其中，所述链烷酸乙烯酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、以及它们的组合。
86.根据权利要求84所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体衍生自丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的反应，并且所述甲基丙烯酸酯单体衍生自甲基丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其他醇的反应。
87.根据权利要求84所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯或者它们的混合物，并且所述甲基丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或者它们的混合物。
88.根据权利要求84所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯。
89.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为5重量％至75重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
90.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
91.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯的共聚物。
92.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为5重量％至75重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
93.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为10重量％至50重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
94.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量为30重量％至45重量％的丙烯酸正丁酯的共聚物。
95.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物。
96.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述聚合物是聚乙酸乙烯酯。
97.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述组合物是热熔性粘合剂。
98.根据权利要求71或72所述的组合物，所述组合物进一步包含蜡。
99.根据权利要求71或72所述的组合物，所述组合物进一步包含抗氧化剂。
100.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于5％的粘度变化。
101.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有10或者更低的加德纳色度。
102.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有8或者更低的加德纳色度。
103.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴96小时后具有5或者更低的加德纳色度。
104.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴9天时表现出小于30％的焦炭形成。
105.根据权利要求71或72所述的组合物，其中，所述组合物在177℃温浴9天时表现出小于20％的焦炭形成。
106.一种组合物，所述组合物包含：
(a)衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物；以及
(b)衍生自妥尔油松香的松香酯；
其中，所述松香酯具有6或者更低的羟基数、10或者更低的酸值、和8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和，
其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，
其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且
其中，所述组合物在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
107.根据权利要求106所述的组合物，其中，所述松香酯包含多于一种类型的松香酯。
108.一种热熔性粘合剂，所述粘合剂包含：
(a)基于所述热熔性粘合剂的总重量为20重量％至60重量％的聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物；和
(b)基于所述热熔性粘合剂的总重量为20重量％至50重量％的衍生自妥尔油松香的松香酯，
其中，所述松香酯具有6或者更低的羟基数、10或者更低的酸值、和8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和，
其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，
其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且
其中，所述粘合剂在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
109.一种热熔性粘合剂，所述热熔性粘合剂包含：
(a)基于所述热熔性粘合剂的总重量为20重量％至60重量％的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；和
(b)基于所述热熔性粘合剂的总重量为20重量％至50重量％的衍生自妥尔油松香的松香酯，
其中，所述松香酯具有6或者更低的羟基数、10或者更低的酸值、和8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和，
其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，
其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且
其中，所述粘合剂在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
110.一种热塑性道路标记制剂，所述制剂包含：
(a)基于所述热塑性道路标记制剂的总重量为不超过10重量％的衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体的乙烯聚合物；和
(b)基于所述热塑性道路标记制剂的总重量为5重量％至25重量％的衍生自妥尔油松香的松香酯，
其中，所述松香酯具有6或者更低的羟基数、10或者更低的酸值、和8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和，
其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，
其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且
其中，所述制剂在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
111.一种用于制备热熔性粘合剂的方法，所述方法包括将乙烯聚合物和松香酯混合，所述乙烯聚合物衍生自带有与乙烯聚合的一个或者多个酯基团的至少一种极性单体，所述松香酯具有6或者更低的羟基数和15或者更低的酸值，其中，所述松香酯包括基于所述松香酯的总重量的至少60重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，其中，所述松香酯的加德纳色度是4或者更低，并且其中，所述粘合剂在177℃温浴96小时时表现出小于10％的粘度变化。
112.根据权利要求111所述的方法，其中，所述松香酯具有10或者更低的酸值。
113.根据权利要求111或112所述的方法，其中，所述松香酯具有8或者更低的PAN数，其中“PAN数”是指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
114.根据权利要求111或112所述的方法，所述方法进一步包括使松香酯化以获得具有6或者更低的羟基数的所述松香酯。
115.根据权利要求111或112所述的方法，所述方法进一步包括使松香酯化以获得具有3或者更低的羟基数的所述松香酯。
116.根据权利要求111或112所述的方法，其中，所述松香酯包含多于一种类型的松香酯。
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