CN104271634A - 树脂、组合物和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通过将(A)至(E)反应获得的低VOC不饱和醇酸树脂，其中：(A)任选地0至30％w/w的天然存在的松香，其包含每一百份松香中40至80w/w份的具有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应(优选的一元酸为松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、山达海松酸和/或其酸酐)；(B)25至80％w/w的具有至少一个(优选地至少两个共轭的)C＝C键(＝不饱和脂肪酸)的直链C12-60烃羧酸；(C)任选地1至30％w/w的烯属不饱和C5-6烃二羧酸和/或其酸酐，其能够作为亲双烯体或亲烯体与A和/或B反应(优选的C是衣康酸、柠康酸和/或其酸酐)；(D)1至40％w/w的至少一种多元醇；(E)任选地至少一种除A至D之外的单体，其中A至E的总和为100％。本发明还描述了任选步骤(II)，其中更多的C或者新的C可以与醇酸树脂共混；当单体(A)至(E)为100份时，在共混物中C的量为1至30份w/w，并且其中(C)至少被用作单体和/或用作共混物中的稀释剂，并且其中醇酸树脂(i)具有＜50KOH/g醇酸的酸值；(ii)＞＝1200g/mol的Mn；(iii)油度＜80；(iv)任选地生物可再生含量＞＝50％。

Description

树脂、组合物和用途
本发明涉及在装饰性应用例如漆中用于涂料组合物的树脂的领域，尤其涉及可自动氧化的聚酯树脂诸如醇酸树脂，还涉及制备和使用这种树脂的方法以及包含这种树脂的组合物。
用于专业应用以及自助(DIY)应用的醇酸漆料正经受日益增长的技术限制和生态限制。挥发性有机化合物(VOC)的排放必须降低以保护环境，并且高固体醇酸树脂的使用是解决该问题的手段。当配制高固体涂料时，面临的挑战是降低树脂粘度，而不会对涂料性质造成严重的不利影响，例如不会增加干燥时间和/或不会增加黄化。本发明的另一个优选的目标是如本文中所限定，树脂具有高的生物可再生含量。
本文中使用时，“不饱和醇酸树脂”(为方便起见，本文中也简称为“醇酸树脂”)表示包含一个或多个不饱和脂肪酸片段的聚酯，其在空气中在标准条件下是可自动氧化的。
现有技术的醇酸树脂通常是由脂肪酸或植物油(30至70重量％)、多元醇诸如丙三醇(10至40重量％)和多元酸诸如邻苯二甲酸酐(10至40重量％)的缩聚获得的。这些已知的醇酸树脂具有宽的分子量分布；支链化的结构，包含用于润湿性质的残余的羟基和羧基并且通常进行自动氧化干燥。由于自身的自动氧化，醇酸树脂在黑暗中变色并变黄。这种倾向对于包含松香和大量脂肪酸的可再生醇酸树脂来说甚至更加明显。
在本申请人的专利申请WO 2008-101722中描述了具有低VOC的高固体可再生树脂。这些树脂是通过以下制备的：采用Diels-Alder或Ene反应将二酸和/或酸酐接枝到可自动氧化的聚酯树脂上，以形成具有≥80的油度、≥1000g/mol数均分子量和≥3的多分散性(PDI)的醇酸加合物。然而，这些树脂在一些方面仍然是不令人满意的，例如所形成的涂料具有随时间而黄化的倾向。
本申请人惊奇地发现，使用以下物质能够获得具有低的黄化程度的低VOC涂料，所述物质为：i)由某些烯属不饱和C5或C6二酸单体(例如衣康酸)获得的醇酸树脂(优选地具有短油度)，和/或ii)共混组合物，其中C5或C6不饱和二酸被用作与醇酸树脂(可以由不饱和C5-6二酸单体制得，或者也可以不由不饱和C5-6二酸单体制得)混合的稀释剂。不使用这些酸制得的已知的醇酸树脂、例如仅由常规单体(例如癸二酸、季戊四醇和脂肪酸)的组合制得的醇酸树脂黄化的程度要大得多。任选地，本发明的醇酸树脂和醇酸树脂共混组合物也展现出改善的粘着性，和/或能够使用大量的可以由可再生来源获得的成分获得。
本发明的一个目标是解决本文中所描述的一些或所有问题。
US3366563描述了由桐油或亚麻子油、松香、马来酸酐与少量(＜2％)的多羟基醇(TME)的Diels-Alder反应制备的不饱和酸酐加合物(例如实例6)。这种加合物用于制备水性电泳涂料。并没有描述使用衣康酸组分来制备这些加合物。
GB1119662(相当于US3412053)描述了印刷油墨，其基于马来酸化的油的加合物，使用不超过20％脂肪酸诸如桐油(例如实例5，由亚麻子油(a)、改性的松香酯(b)、马来酸酐(c)、二甲基乙醇胺制成)。US3412053的实例1描述了桐油-马来酸加合物与松香-马来酸加合物的共混物，其被高度中和，以形成低分子量材料。乙二醇作为助溶剂被添加但不作为多元醇参与反应，因为它是在低于酯化温度下添加的。这些加合物并不向该材料中引入支化或增加分子量，而被用来连接可中和的酸基团。所获得的加合物具有高的酸值、低的分子量并且非常易于水解。
如前文所述，WO 2008-101722(DSM)描述了低VOC可再生醇酸树脂，其通过如下制得：经由Diels-Alder反应桐油与某些二酸(或它们的酸酐)之间溶剂型反应，以形成加合物，然后将该加合物进一步与醇诸如丙三醇反应，以形成具有中-高分子量且非常长油度(＞＝80)的醇酸树脂。虽然描述了用于制备这些醇酸树脂的非常优选的四种二酸：马来酸(4个碳原子)、马来酸酐(C4)、衣康酸(C5)和/或富马酸(C4)，但是所有实例仅由马来酸酐制得。并没有教导衣康酸(具有5个碳原子)可以生产与由C4二酸制得的醇酸树脂相比具有有益性质的醇酸树脂。该专利还详细解释了(在第7页第2-11行)为什么制备具有“高油度和相对高分子量”(“high oil length and relatively high molecular weight”)的特定组合的醇酸树脂非常重要，因为这会“对所获得的[醇酸树脂]的性质产生最强烈影响”(“strongest influence on the properties of the obtained[alkyd]”)。在第7页第34行到第8页第5行给出了高油度的其他优点。因此，阅读了该文件的本领域技术人员会强烈地不制备油度低于该文件所给出的最小值80的醇酸树脂。在该专利申请中所描述和制备的加合物并没有记载表明对黄化性质产生任何有益的影响。事实上，该文件教导了(第15页第14-16行)控制(较低的)胺基数均官能度小于约0.2“以相当程度地降低黄化(“toreduce yellowing considerably”)是非常重要的，这强烈地表明了如果不这样的话所制备的醇酸树脂会很大程度地黄化。因此，本领域技术人员有足够的理由相信，由上面列出的二酸(包括衣康酸)中的任意一种优选二酸制备的醇酸树脂会展现出显著的黄化。为了解决提供具有减小的黄化的醇酸树脂的问题，本领域技术人员不会想到这篇专利文献，或者不会使用衣康酸来制备这种醇酸。因此，该文件教导本领域技术人员不要制备由C5至C6二酸制成的、具有小于80的短油度的本发明的醇酸树脂，并且本领域技术人员根据不会预料到本发明的这种醇酸会比其他醇酸黄化的程度低得多。本领域技术人员在阅读了该文件之后根本不会将所描述的醇酸与作为稀释剂的其他C5或C6二酸(例如衣康酸)共混。也无法预料到这种共混物也可以展现出降低的黄化。
CN101880379描述了通过中和加合的醇酸树脂来乳化并自动氧化固化的含松香的醇酸的马来酸酐加合物。该马来酸酐加合物并未被酯化，并且根本没有提到衣康酸。
JP56088425描述了与多元醇和松香马来酸酐加合物反应的干性油和/或脂肪酸。所得到的醇酸在非极性溶剂(如苯)中被乳化，然后去除溶剂。理论上，没有使用或制备脂肪酸马来加合物。未提到衣康酸酯。
GB1026878描述了来自具有烯属羧酸的脂肪酸或油的加合物的一元醇反应产物。可以添加少量松香。一个实例描述了马来酸酐和亚麻子油的反应产物与环己醇的酯化，然后添加水和三乙胺。酸值降至60-65mg KOH/g，并且尽管酸酐加合物在很大程度上被反应，但是分子量并未增加。所得到的产物在环烷酸钴存在下空气干燥后提供了耐水性、韧性、光泽的膜。
Suarez，P.A.Z等(2008 E-Polymers，art.no.58 1)描述了粗制妥尔油作为醇酸树脂的原料的用途。基于含40％松香的妥尔油的醇酸树脂与马来酸酐反应，然后被聚酯化。所描述的制备方法仅使用了可以忽略不计量的马来酸酐(0.7％)。
Heiskanen，N.的“Self-emulsifying binders for waterborne coatings-Synthesis and characteristics of maleated alkyd resins”(Journal of AppliedPolymer Science，2011年1月5日，第119卷(1)，第209-218页)描述了水性醇酸，其基于妥尔油脂肪酸(本文中也被称为TOFA)的马来加合物，该加合物在低温下与常规的醇酸反应。该加合物并不用于分子量提高，并且产生了＞80mgKOH/g的高酸值。没有提到松香作为树脂组分。
GB1358725(Dainippon Toryo)描述了尺寸为0.1至10微米的合成聚合物颗粒在有机液体中的分散体。该聚合物为以下物质的嵌段或接枝共聚物：(a)用不饱和脂肪酸改性的具有500至10000的Mn的醇酸树脂，(b)丙烯腈和(c)至少一种其他共聚单体。(a)与(b)+(c)的重量比为80/20至70/30。有机液体溶解丙烯腈(b)，但不溶解由(a)、(b)和(c)形成的共聚物。该文件描述了丙烯腈改性的醇酸的非水性分散体。有机液体分散剂的使用得到了含有显著量挥发性有机化合物的醇酸树脂。这也得到了实例的证实，实例1描述了在第一阶段通过在含70％非挥发性组分的矿物油精溶液(本领域技术人员由此可以推知30％的油精组分是挥发性)中大豆油、邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的缩合制得的醇酸树脂清漆。在第二阶段，使用400份甲基丙烯酸甲酯、100份苯乙烯和7份过氧化苯甲酰改性清漆，以形成随后可与丙烯腈共聚的醇酸树脂。对实例1的第一阶段醇酸进行类似的改性，以制备其余实例2至4。所有示例性醇酸均包含显著地大量VOC。丙烯腈可以作为加聚反应的单体来反应，但不作为亲双烯体反应。出于环境和其他原因，丙烯腈的使用也是不期望的。Dianippon教导不能制备低VOC醇酸或者不能使用环加成反应来制备VOC醇酸。
上文所描述的现有技术醇酸大多是马来酸与松香的加合物，主要制备用于烘烤应用(例如电涂)。这些醇酸具有高的酸值(至少60mgKOH/g)，因为加合的马来酸酐大多是未酯化的，而被用于中和和乳化。现有技术中并未教导具有降低的黄化、低酸值和短油度的空气干燥醇酸可以通过将不饱和C5至C6二酸在脂肪酸和/或松香中的加合物酯化来制备。
因此，广义地根据本发明，提供了低VOC组合物，其包含通过如下获得和/或能够获得的不饱和醇酸树脂，使下述组分之间在工艺(I)中反应：
(A)任选的组分A，其包含0至30重量％、优选地1至30重量％的天然存在的松香，该松香包含每一百重量份松香中40至80份的含有至少一个C15-25环状烃基片段(任选地包含至少两个、优选地三个稠合的环)的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Alder或Ene反应(例如松香酸(abietic acid)、长叶松酸(palustric acid)、左旋海松酸(levopimaric acid)和/或山达海松酸(sandaracopimaric acid)以及其衍生物和/或异构体)；
(B)组分B，其包含25至80重量％的含有至少一个、优选地至少两个、更优选地至少两个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；
(C)任选的组分C，其包含1至30重量％的烯属不饱和C5-6烃二羧酸(优选地C5二酸)、其酯和/或其酸酐，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体与组分B和/或存在的话组分A反应；
(D)组分D，其包含1至40重量％、优选地1至30重量％的至少一种多羟基醇；
(E)任选的组分E，其包含至少一种除组分A至D中任意一种之外的单体
组分A至E的总和为100％；
从而获得了醇酸树脂，然后
(II)在任选的共混步骤中，向步骤(I)获得的醇酸树脂添加组分C，来与之形成掺合物；组分C以相对于100份上述单体(A)至(E)的1至30重量份的量存在，
其中
组分C至少在工艺(I)中被用作单体和/或在共混步骤(II)中被用作稀释剂；
其中由工艺(I)获得的醇酸树脂
(i)具有不超过50、优选地小于30mg KOH每g固体醇酸树脂(如上文所述获得)的酸值；
(ii)具有至少1200g/mol、优选地1500g/mol的数均分子量(Mn)；和
(iii)任选地具有小于80的油度；
(iv)任选地具有存在的话组分(A)至(E)的至少50重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少90重量％、例如100重量％的可再生含量(如本文中所定义)；
其中低VOC表示可存在于组合物中的具有50至250℃沸点的有机化合物(挥发性有机化合物或VOC)的总量小于100g/L。
可以看出，尽管组分C是本发明的组合物的必需组分，但是其能够作为用于制备醇酸树脂的单体来被引入和/或通过将组分C与醇酸树脂共混来被引入，在后一种情况下，组分C作为用于制备醇酸树脂的单体的使用是任选的。
广义地，本发明的另一个方面提供了如本文中所述制备的醇酸树脂，其中单体组分C并非任选，并且优选地醇酸树脂具有小于80的油度。
可以构成组分(A)至(E)中任意一项的VOC(如上文所定义)的总量理想地保持尽可能低，因为这使得更容易确保由这些组分获得的本发明的不饱和醇酸树脂也会具有低的VOC含量。优选地，组分(A)至(E)中存在的VOC的总量不超过组分(A)至(E)总重量的10％、更优选地不超过5％、最优选地不超过2％、例如不超过1％。组分(A)至(E)有用地具有小于100g/l的VOC，更有用地基本上不含任何VOC，最有用地完全不含任何VOC。
基于组分(A)至(E)的总重量，本发明的优选的不饱和醇酸树脂包含小于20重量％、更优选地小于10重量％的丙烯腈(和/或基于丙烯腈单体的重复单元)，最优选地基本上不含丙烯腈。
从本文说明书中可以看出，本发明的醇酸树脂与通过大豆油、邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的缩合反应获得的具有15的酸值和2300的平均分子量的树脂(例如GB1358725的实例1中所描述)不同，并且也与通过加热桐油、妥尔油脂肪酸、马来酸酐和甘油获得的具有＜16mg KOH/g的酸值和1802g/mol的Mn的树脂(例如WO2008-101722的实例1和实例2中所描述)不同，这些现有技术树脂并不构成本发明的一部分。
显然，存在的话组分(A)至(E)的重量百分数总计100％，并且本文中所给出的每种物质的用量被计算为这些单体组分(A)至(E)的总量(为100％)的一部分。因此，醇酸树脂或组合物中的任何其他成分(例如表面活性剂)的存在并不影响这些百分数值。例如，当在共混步骤(II)中添加组分C作为稀释剂来与醇酸树脂形成掺合物时，可添加的组分C的量可以相当于与本文中所给出的当在工艺(II)中作为单体添加时组分C的各种百分数范围等同的绝对重量值。可以理解的量，那样的话作为稀释剂存在的组分C的量就不是百分数，而将表示为相对于100重量份总单体(组分(A)至(E)单体总计100％，包括当存在时在工艺(I)中用作单体的任意组分(C))时组分C的相应重量份数。当组分C既被用作单体又被用作稀释剂时，组分C可以相同或者可以不同，优选地相同。
VOC表示在标准条件下具有高的蒸气压的挥发性有机化合物(VOC)，优选地为具有50至250℃沸点的那些化合物。本文中使用时，术语“低VOC)表示在液体组合物、树脂和/或其组分中存在的VOC的量小于100g/l、优选地＜50g/l(如果固体材料的话，为每kg中相同的值)。
本发明的醇酸树脂可以例如在溶剂中、水性介质中(例如作为水性(WB)乳液)制备或以固体形式(例如形成粉末组合物)制备。优选的树脂是溶剂型或水性的、更优选地WB。可以通过常规的手段来将本发明的WB树脂乳化。可以通过标准的催化剂来固化本发明的醇酸树脂。
如果醇酸树脂是水性的，那么可以在水性介质、优选地包含至少一种表面活性剂的水性介质的存在下制备。
当本发明的树脂在水中被乳化时，可以使用的工艺和表面活性剂对于本领域技术人员来说是公知的。优选地，使用表面活性剂的混合物、更优选地阴离子和非离子表面活性剂体系的组合。可以添加表面活性剂，作为并非组分A至E的部分的单独成分，和/或组分A至E的一个或多个之上可以具有合适的官能基团来辅助在水中的分散，在这种情况下，可以不需要(或者需要降低量的)单独的表面活性剂来获得稳定的乳液。
可以用于乳化醇酸树脂的表面活性剂体系的实例描述于US2003-144397(ICI)中和Jan W.Gooch的“Emulsification and Polymerization ofAlkyd Resins”，Springer，第一版，2001年12月1日(ISBN 0306467178)，并且这两篇文献的内容均通过引用并入本文。
本发明的醇酸树脂具有小于80的油度。本文中使用时，“油度”定义为用于产生100g醇酸树脂的油的克数。在本上下文中，“油”指的是完全或者部分地构成本文中任意组分(A)至(E)的所有疏水性液体(即在标准条件下基本上不与水混溶且在标准条件下也是液体的材料)，因此油可以包含混合物或单个组分。例如，油(诸如金盏花油、棉子油、脱水蓖麻油、脂肪酸油、鱼油、亚麻子油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油和/或它们的混合物)可以构成本文中所描述的组分(A)和/或(B)的全部或者主要部分。在本发明的共混组合物中，可以使用具有大于或等于80的油度的醇酸，虽然具有这些高油度醇酸的组合物并不是优选的。在本发明的组合物和/或醇酸的一个更优选的实施方式中，醇酸树脂的油度小于或等于78、更优选地为60至78、例如65至78。
任选地，本发明的短油度醇酸可以具有当在100％固体含量下在23℃下测量时大于或等于500Pa.s的粘度。应当理解的是，本发明的醇酸的乳液(例如本文中实施例中所描述)通常会具有比固体树脂的粘度低得多的粘度。
本发明的优选的醇酸树脂包含至少55重量％、更优选地至少65重量％、最优选地至少80重量％、例如至少95重量％(例如约100重量％)的由生物可再生(即非化石的、生物基的)来源获得的组分。
广义地，本发明的另外一个方面提供了由如下组分的环加成聚合获得和/或能够获得的醇酸树脂，所述组分为：
(A)1至30重量％的由妥尔油获得的松香，其包含松香的至少50重量％的(优选地松香的50至75重量％的)松香酸、衍生物和/或异构体；
(B)(i)1至40重量％、优选地1至30重量％的油，其选自桐油、金盏花油、亚麻子油和/或包含脂肪酸的甘油酯的油和(ii)任选地25至80重量％的不在(B)(i)组内的额外的脂肪酸和/或油，前提是组分B的总量为至少25重量％。优选地，组分B选自TOFA、大豆脂肪酸、亚麻子油脂肪酸和/或共轭脂肪酸诸如脱水蓖麻油脂肪酸，更优选地为TOFA；
(C)1至30重量％的戊烯二酸(pentendioic acid)或其酸酐，优选地选自柠康酸、衣康酸、中康酸、戊烯二酸(glutaconic acid)、其酯和/或其酸酐，更优选地柠康酸、衣康酸和/或其酸酐；和
(D)1至40重量％的至少一种多元醇，其选自甘油、异山梨醇、甘露糖醇、季戊四醇、山梨醇和/或其混合物，更优选地甘油和/或季戊四醇。有用地来自生物可再生来源。
本文中所描述的本发明方法的任意一种中，优选的是，用于生产本发明的醇酸的油以每100g的所生产的醇酸时小于80g油、更优选地每100g醇酸时小于78g油、最优选地每100g醇酸时60至78g油、例如每100g醇酸时65至78g油的总量存在。
应当理解的是，组分(A)至(E)中的一些或者所有可以作为单独的成分添加和/或可以以组分(A)至(E)的两种或多种的一个或多个混合物形式来添加。例如，许多常见松香是由妥尔油脂肪酸(TOFA)获得的，因此通常出售时具有一些TOFA或作为杂质的其他脂肪酸或油。因此，这种松香会包含一些组分A(例如Rosin松香酸)和一些组分B(例如TOFA)。例如，目前市售的松香产品中存在高达产品27重量％的TOFA含量。许多市售脂肪酸也是混合物，例如可以包含其他成分诸如饱和脂肪酸(并非组分B的一部分)以及构成组分B的不饱和脂肪酸。
因此，实践中实际用于在工艺(I)中制备醇酸树脂的成分可以不与单独的组分(A)至(E)中的每一个具有一一对应关系。类似地，这些成分的重量可以并不精确地对应组分(A)至(E)所给出的百分数。然而，即使作为各种混合物的部分添加，也不会影响组分(A)至(E)的百分数或量的计算，并且如果需要的话构成组分(A)至(E)的任意一个的任何成分的份数可以通过本领域技术人员公知的合适的分析技术来容易地确定。
在一个方便的实施方式中，本发明的醇酸树脂是桐油、松香、柠康酸、生物基多元醇和任何剩余脂肪酸的加合物。
在另一个有用的实施方式中，本发明的醇酸树脂是以下物质的酯化产物：松香，至少一种脂肪酸和/或油，至少一种多元醇，以及衣康酸、柠康酸、衣康酸酐、柠康酸酐和/或其混合物中的至少一种。
本发明的醇酸树脂可以以两种替代的路线来制备，本文中和权利要求书中所描述的所谓的“正向”(“normal”)方法和“反向”(“reverse”)方法。组分A至E可以如本文中所描述。
本发明的另一个方面提供了制备本文中所描述的本发明的醇酸组合物的第一种方法，其包括如下步骤：
(1)在第一(环加成)步骤中使组分(C)(例如衣康酸)与任选组分(A)(例如松香)和/或任选组分(B)(例如脂肪酸)中的至少一种在环加成反应中进行环反应(cyclo-reacting)，以形成任选地酸官能的醇酸加合物，任选地该第一步骤在组分D和/或E的存在下进行，组分D和/或E可以进行环加成或者也可以不进行环加成；
(2)在任选的第二(酯化)步骤中用下列物质使来自第一步骤的加合物酯化：
(i)组分(D1)多元醇(其可以与如果存在的话第一步骤中的组分(D)相同或者不同)和
(ii)任选地组分(B1)脂肪酸(其可以与如果存在的话第一步骤中的组分(B)相同或者不同)。
本发明的另一个方面提供了制备本文中所描述的本发明的醇酸组合物的第二种方法，其包括如下步骤：
(1)在第一步骤中用任选的组分(A)(例如松香)和任选的组分(B)(例如脂肪酸)中的至少一种在酯化反应中使组分(D)(多元醇)酯化，以形成任选地羟基官能的醇酸加合物；
(2)在第二(环加成)步骤中使来自第一步骤的经酯化的加合物与下列物质进行环反应：
(i)组分(C)(例如衣康酸)；和
(ii)任选地组分(B1)脂肪酸(其可以与如果存在的话第一步骤中的组分(B)相同或者不同)；
(3)任选地在第三步骤中使用第一步骤中所描述制得的和/或来自第一步骤的其他羟基官能的醇酸加合物进一步酯化来自第二步骤的加合物；和
(4)任选地在另一个步骤中使来自第二步骤(和/或如果存在的话第三步骤)的醇酸树脂与作为稀释剂的组分(C)共混。
本发明的第二种方法在本文中也被称为反向方法(因为其步骤的顺序与本文中还可以被非正式地称为“正向”方法的第一种方法的步骤顺序相反)。
任选地，反向方法的第一步骤可以在组分C和/或E的存在下进行，组分C和/或E可以进行酯化或者也可以不进行酯化。
因此，广义地按照本发明，提供了制备本发明的醇酸树脂或本发明的醇酸树脂组合物的方法，该方法包括环加成步骤和酯化步骤，这些步骤可以以任意顺序进行，其中：
(1)环加成步骤包括使
组分(C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，
与至少一种亲双烯体和/或亲烯体反应性组分
进行环反应，所述亲双烯体和/或亲烯体反应性组分选自：
组分(A)，其包含天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香时40至80重量份的含有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应；和/或
组分(B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；和/或
通过使组分(A)和/或组分(B)中至少一个与包含多元醇的组分(D)反应所形成的醇酸加合物；并且
(2)酯化步骤包括使至少一种酸官能组分与至少一种羟官能组分反应；该酸官能组分选自：
通过使组分(A)和/或组分(B)中至少一个与组分(D)反应所形成的酸官能的醇酸加合物；
组分(A)；和/或
组分(B)；
该羟官能组分选自：
通过使组分(A)和/或组分(B)中至少一个与组分(D)反应所形成的羟官能醇酸加合物；和
组分D；其中
至少一个组分(B)存在于酯化和/或环加成步骤中；并且
至少一个组分(D)存在于酯化和/或环加成步骤中；并且其中
来自环加成步骤的产物被用作后来的酯化步骤中的组分(正向方法)；或者
来自酯化步骤的产物被用作后来的环加成步骤中的组分(反向方法)。
因此，本发明的正向方法可以包括如下步骤：
(1)在第一(环加成)步骤中，使
(i)组分(C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，
与(ii)组分(A)和/或(iii)组分(B)中至少一个进行环反应，其中
(ii)组分(A)，其包含天然存在的松香，其包含每一百重量份松香时40至80重量份的含有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应；和/或
(iii)组分(B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12- 60烃羧酸；
(即，(ii)组分(A)和/或(iii)组分(B)中的至少一个存在的情形)；
从而经由环加成反应形成醇酸加合物，该醇酸加合物任选地为酸官能的；随后
(2)在第二(酯化)步骤中用如下物质中的任意一个酯化来自第一步骤的醇酸加合物：
(i)包含多元醇的组分(D)；和/或
(ii)另外的醇酸加合物，其为任选地采用使另外的醇酸加合物是羟官能的方式与第一步骤中所描述的类似地制得；和/或
(iii)任选的组分(B1)，其为含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分(B)相同或者不同；
(即，(i)组分(D)和/或(ii)另外的醇酸加合物中的至少一个存在的情形)；
从而形成醇酸树脂。
因此，本发明的反向方法可以包括如下步骤：
(1)在第一步骤中用(i)组分(A)和/或(ii)组分(B)中至少一个酯化包含多元醇的组分(D)，
(i)组分(A)，其包含天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香时40至80重量份的含有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应；
(ii)组分(B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；
(即，(ii)组分(A)和/或(iii)组分(B)中的至少一个存在的情形)
从而经由酯化反应形成醇酸加合物，该醇酸加合物任选地为羟官能的；随后
(2)在第二(环加成)步骤中使来自第一步骤的经酯化的加合物与下列物质进行环反应：
(i)组分(C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐；和
(ii)任选地组分(B1)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分(B)相同或者不同
从而形成醇酸树脂。
应当理解的是，为了获得本发明的醇酸树脂，至少一个组分(B)和/或(B1)存在于本发明的正向和反向方法的多个步骤中的至少一个中。
任选地，环加成步骤在如下物质存在下进行：
组分D1，其包含多元醇，可以与如果使用的话酯化步骤中的组分(D)相同或者不同，和/或
组分E，其可以是除组分A至D中任意组分以外的另一种单体。
任选地，组分D1和/或E如果在环加成步骤中存在的话可以任选地进行环加成，或者如果在环加成步骤中存在的话可以不任选地进行环加成。
上文所描述的方法(包括正向和反向方法)可以包含使来自该方法获得的醇酸树脂与组分(C1)稀释剂共混的额外步骤，其中组分(C1)包含烯属不饱和C5-6羟二羧酸、其酯和/或其酸酐，其可以与之前步骤中的组分(C)相同或者不同。
优选地，本发明的任意一种方法用于制备水性醇酸组合物，在这种情况下该方法可以包含额外的(乳化)步骤，任选地包括向反应混合物中添加合适的表面活性剂。乳化可以与第一种方法和第二种方法的上文中所描述的任意步骤一起同时进行，或者在这些方法的第一步骤之后依次进行或替换性地在这些方法的第二步骤之后依次进行。
因此，在本发明的各种优选实施方式中，组分C(例如衣康酸)可以被接枝到松香(A)上，而且还可以接枝到油和/或脂肪酸(B)上，这取决于这些组分中共轭双键的存在。
任选地，在任意一种方法的任意之前的步骤中，可以使用另外的单体E作为反应物。
任意一种方法的各步骤可以是按顺序的或者同时的和/或可以在相同的反应物容器中。
优选地，在本发明的第一种方法中，第一步骤中的环加成选自Diels-Alder或Ene反应、更优选地选自Diels-Alder反应。当第一步骤包括含有亚麻子油的组分(B)时，第一步骤可以至少部分地包含Ene反应。
任选地，在第一种或第二种方法的第一步骤中由组分(A)和(C)和任选地(B)和(D)所形成的本发明的加合物是酸，其可以在另外的步骤中使用组分(D1)来被酯化，其中组分(D1)包含组分(D)中所描述的多元醇并且可以以与第一步骤所给出的量相同或者不同的量存在。优选地，组分(D1)是具有两个或多个羟基的多羟基醇，更优选地选自甘油、异山梨醇、季戊四醇和/或山梨醇的多元醇。任选地，除了第一步骤中所添加的组分(B)外和/或不在第一步骤中添加组分(B)，可以在第二步骤中添加组分(B1)(脂肪酸)，并且以与第一步骤中组分(B)所给出的量相同或者不同的量添加。
不希望受任何机理限制，申请人相信下文中示意性地示出了本发明的第一种方法的第一步骤的一种实施方式的一个可能的非限制性合成路线。在该实施方式中，柠康酸酐(衍生自衣康酸)被用于在松香中与松香酸一起制备Diels Alder加合物。下面示出了可能的机理的三个阶段。首先认为，松香酸被异构化成左旋海松酸，然后认为，衣康酸被转化成柠康酸酐(经由衣康酸酐，衣康酸酐异构化)，并且最后认为左旋海松酸和柠康酸酐进行Diels Alder反应形成所示出的加合物。
下文中示意性地示出了本发明的方法的一个实施方式的另一个可能的机理，其中认为衣康酸进行Diels Alder加成到来自桐油的脂肪酸(经由柠康酸酐)。在下式中，R表示任何合适的取代基，例如残余脂肪酸片段。
使用Diels Alder反应来将单体接枝到可自动氧化的聚酯树脂的优点描述于WO 2008-101722中第4页第7行到第7页第13行(并且该部分章节通过引用并入本文)。
组分(A)(例如松香)
术语“松香”指的是从各种天然来源分离出的化学混合物，典型地“妥尔油”，妥尔油是制浆软木的一个副产品。妥尔油还可以由粗制妥尔油(CTO)的蒸馏获得。其他来源包括脂松香(通常发现于葡萄牙和中国)。虽然松香的组成会根据它们的来源发生某种程度的改变，但它们通常包含不饱和一元羧酸作为主要组分，该一元羧酸包含至少一个环状结构(例如具有至少一个、优选地两个C3-8环状烃基片段)、例如C18-30环状烃基片段，诸如包含三个稠合的六元环的那些，例如下式A所表示：
其中“可选不饱和”表示式A的片段中环的任意部分还可以包含零至三个C＝C键(优选地两个C＝C)，该C＝C键可以是共轭的和/或芳香的或者可以不是共轭的和/或芳香的，并且
其中“键”表示式A的片段是单价或多价的基。应当理解的是，为了表示所感兴趣的酸，式A的片段可以在任意合适的位置被H、一个或多个羧基(优选地一个COOH)和任选地一个或多个其他合适的有机取代基(优选地至少一个C1-4烃基、更优选地一至四个C1-4烷基)进一步取代。
存在于松香中的最常见的不饱和环状一元酸是松香酸(C19H29COOH，分子量302)(松香-7，13-二烯-18-酸(abieta-7，13-dien-18-oic acid)或13-异丙基罗汉松7，13-二烯-15-酸(13-isopropylpodocarpa-7，13-dien-15-oic acid))(结构如下所示)，其组成了大多数妥尔油的25％至60％。
在某种程度上常存在于松香中的松香酸的其他衍生物和/或异构体包括新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸和左旋海松酸。通常，松香中存在的约50至70％的不同的酸(如果需要的话在异构化后)可以在Diels Alder反应中反应。
根据松香来源以及至多10重量％松香的其他不同组分，典型的松香以各种比例包含如下具体酸，其中其他不同组分常被称为“不可酯化”(例如萜烯等)。为方便起见，这些酸可以被分为如下三个组：
松香型
海松型
Labdane型
可以包含组分A的优选的松香选自由松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、山达海松酸和/或其混合物组成的组。
优选地，松香中的可进行Diels Alder反应的组分占松香的40至80重量％。
相信左旋海松酸能够有利地进行Diels Alder反应，因此在本发明的一个实施方式中，组分A包含左旋海松酸和可以起到左旋海松酸的前体作用的组分(例如通过异构化或其他转化，例如在本发明的第一反应的第一步骤的条件下)。这种左旋海松酸前体可以包括例如松香酸、长叶松酸和/或山达海松酸。因此，优选的是包含大量左旋海松酸及其前体的松香。典型的松香具有相对松香50至70重量％的左旋海松酸及其前体含量。
有用地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，如果存在的话组分A可以以至少5重量％、更有用地至少8重量％、甚至更有用地至少10重量％和最有用地至少15重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
适宜地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分A可以以小于28重量％、更适宜地小于25重量％、甚至更适宜地小于20重量％、最适宜地小于17重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
优选地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分A可以以5至28重量％、更优选地8至25重量％、甚至更优选地10至20重量％、最优选地15至17重量％、例如15.5重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
组分(B)(例如油和脂肪酸)
应当理解的是，脂肪酸与油之间存在差异，二者均可在本文中用作组分B或用于提供组分B。在定义油度的上下文中，虽然广义地使用“油”来表示存在于组分(A)至(E)中的所有疏水性液体，但是本文中主要使用的更典型的油(其也可被称为“脂肪酸油”)是未精制的天然产物(在标准条件下为液体)并且包含一种或多种脂肪酸，尽管脂肪酸本身也可以是作为天然产物获得的混合物。因此，例如亚麻子油表示天然产物，而亚麻子油脂肪酸表示由亚麻子油提取的脂肪酸的混合物。
一般来说(除上下文中另有规定)，本文中使用时“脂肪酸”表示包含至少一个烯属不饱和双键的直链烃羧酸(即，脂肪酸中暗含了不饱和度，因为这是组分B所需要的)。然而，出于其他原因，饱和脂肪酸依然可以存在于本发明的组合物中。优选的脂肪酸是含有至少两个烯属不饱和双键的直链C12-60烃一元羧酸，更优选地该至少两个双键是共轭的。术语“脂肪酸”也涵盖了脂肪酸的前体，即在本文中的条件下会转化和/或反应以形成脂肪酸的任意组分。
组分B的脂肪酸可以是能够进行Diels-Alder反应的，在这种情况下至少两个共轭双键是非常优选的，或者可以是能够进行ene反应的，在这种情况下共轭双键不是必需的(尽管仍然可以是优选的)。
为了氧化干燥醇酸树脂，具有至少100cg/g、优选地120至200cg/g的碘值的不饱和脂肪酸或油是优选的，其中可以存在分离的和共轭的双键。它们由例如天然来源例如大豆油、鱼油、向日葵油、亚麻子油、红花油和棉籽油获得，或者来源于妥尔油蒸馏。通过天然脂肪酸的催化异构化由桐油、金盏花油和/或由脱水蓖麻油获得具有共轭双键的脂肪酸。共轭的油优选通过非共轭的脂肪酸的异构化和/或通过蓖麻油的脱水获得。碘值根据DIN 53 241-1被定义为加到待分析样品的烯属双键(经脱色)上的碘的质量mI和该样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下在样品中固体的质量)的商；其常规单位是“g/(100g)”或“cg/g”。此外，可以部分或完全地使用具有10至22个碳原子的饱和油或饱和脂肪酸，只要所获得的树脂的氧化干燥不受损即可。
下面给出了可以构成组分B的脂肪酸和/或油的合适的非限制性实例，附系统命名和俗名：
(Z)-十四碳-9-烯酸(肉豆蔻脑酸)(C14H26O2)
CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)7COOH
正十六碳-9-烯酸(棕榈油酸)(C16H30O2)
正十八碳-9-烯酸或(Z)-十八碳-9-烯酸(油酸)(C18H34O2)
正十八碳-9，12-十八碳二烯酸(亚油酸)或Z-亚油酸(C18H32O2)
正十八碳-9，12，15-三烯酸(亚麻酸)(C18H30O2)
正二十碳-5，8，11，14-四烯酸(花生四烯酸)(C20H32O2)
桐酸(ELA或α-桐酸，C18H30O2(9E，11E，13Z)-十八碳-9，11，13-三烯酸)是一种共轭亚麻酸，其构成桐油和金盏花油中脂肪酸的约60至80％。ELA具有如下结构：
ELA的异构体包括β-桐酸((9E，11E，13E)-十八碳-9，11，13-三烯酸)和α-亚麻酸(ALA)。
十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸(Licanic acid)，C18H28O3(9Z，11E，13E)-4-氧代十八碳-9，11，13-三烯酸具有如下结构：
蓖麻油酸(12-羟基-9-顺-十八碳烯酸或(9Z，11E，13E)-4-氧代十八碳-9，11，13-三烯酸)是一种不饱和ω-9脂肪酸，其构成蓖麻油中脂肪酸含量的约90％。
(Z)-二十二碳-13-烯酸(芥酸)C22H42O2是一种单不饱和ω-9脂肪酸，其占油菜籽、壁花(wallflower)种子和芥子种子的脂肪酸含量的约40至50％。芥酸也被称为顺-13-二十二碳烯酸或(Z)-二十二碳-13-烯酸，并且反式异构体被称为巴西烯酸。芥酸具有结构：
(Z)-二十碳-9-烯酸(鳕油酸)C20H38O2
二十碳五烯酸(EPA)(C20)
CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)3COOH
二十二碳五烯酸指的是任何直链22:5脂肪酸。通常可以获得两种异构体。
全顺式-7，10，13，16，19-二十二碳五烯酸(或7Z，10Z，13Z，16Z，19Z-二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸)是一种ω(omega)-3脂肪酸，俗名鲳酸(clupanodonic acid)，(通常被称为DPA)，并且可以从海豹油获得。
异构体全顺式-4，7，10，13，16-二十二碳五烯酸是一种ω-6脂肪酸，俗名奥斯邦(Osbond)酸，并且可以通过花生四烯酸的延长和去饱和而形成。
二十二碳六烯酸(DHA)(C22)
CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2COOH
还可以根据不饱和的程度来将脂肪酸分组。
单不饱和脂肪酸可以包括：棕榈油酸，蓖麻油酸，油酸，肉豆脑蔻，芥酸和/或鳕油酸
二不饱和脂肪酸可以包括：亚油酸
三不饱和脂肪酸可以包括：亚麻酸，α(alpha)-桐酸(ELA)，β(beta)-桐酸，α(alpha)-亚麻酸(ALA)和/或十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸。
四不饱和脂肪酸可以包括：花生四烯酸。
五不饱和脂肪酯可以包括：二十碳五烯酸(EPA)，鲳酸(DPA)和/或奥斯邦酸
六不饱和脂肪酸可以包括：二十二碳六烯酸(DHA)
具有两个或多个双键的上面所列的这些不饱和脂肪酸是更优选的。
如下给出了可以构成组分B的合适的脂肪酸(或其前体)的其他具体结构：
可以构成组分B的脂肪酸(包括油)可以由任意合适的来源获得，更优选地由可再生非化石来源获得，最优选地由桐油、金盏花油和/或亚麻子油、例如桐油获得。
有用地，组分B可以包含至少一种选自由如下物质组成的组的脂肪酸和/或油，所述物质为：棕榈油酸、蓖麻油酸、油酸、肉豆蔻脑酸、芥酸、鳕油酸、亚油酸、亚麻酸、α(alpha)-桐酸(ELA)、β(beta)-桐酸、α(alpha)-亚麻酸(ALA)、十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、鲳酸(DPA)、奥斯邦酸、二十二碳六烯酸(DHA)和/或其合适的酯(优选地甘油酯)和/或其合适的混合物。
更有用地，组分B可以包含至少一种选自由如下物质组成的组的脂肪酸，所述物质为：亚油酸、亚麻酸、ELA、β(beta)-桐酸、ALA、十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸、花生四烯酸、EPA、DPA、奥斯邦酸、DHA和/或其合适的混合物。
最有用地，组分B可以包含至少一种选自由如下物质组成的组的脂肪酸，所述物质为：亚油酸、亚麻酸、ELA、β(beta)-桐酸、ALA和/或其合适的混合物。
可以构成组分B(和/或B1)的其他合适的脂肪酸是WO08-101722中第10页第22行到第11页第26行所描述和出处的那些中的任意物质，并且该章节通过引用并入本文。
当组分B的至少80重量％选自如下不饱和油组成的组时，可以获得尤其有益的树脂，所述述不饱和油例如大豆油、妥尔油、桐油、金盏花油、松香、向日葵油、脱水蓖麻油、亚麻子油、其相应的脂肪酸(例如酮油脂肪酸、妥尔油脂肪酸或大豆油脂肪酸)、相应的酯(例如松香酯或桐油脂肪酸酯)和混合物。这个组包括该组中各成员的混合物，例如包含各种类型的相同种类化合物(例如大豆油与桐油一起)的混合物、包含相同类型的不同种类化合物(例如桐油与桐油脂肪酸一起)的混合物，以及各种类型的不同种类化合物(例如桐油与大豆脂肪酸和松香酯一起)的混合物。优选地，不饱和油和衍生的脂肪酸和酯是更折叠的不饱和油和衍生物，即具有两个、三个或更多个双键的油、脂肪酸或酯。更优选的组分B可以包含妥尔油、桐油、金盏花油、松香、向日葵油、脱水蓖麻油、亚麻子油、其相应的脂肪酸(例如桐油脂肪酸或大豆油脂肪酸)以及相应的酯(例如松香酯或桐油脂肪酸酯)。
最优选的组分B是大豆油脂肪酸和/或桐油，其中根据本发明的树脂优选地包含至少80重量％为桐油的组分B。优选地，组分B基本上是桐油。本文中“基本上是桐油”是指在组分B中仅存在少量其他脂肪酸，组分B的大于95重量％包含桐油、更优选地大于98重量％包含桐油。
优选地，组分B具有至少一个桐油片段。本文中“桐油片段”是指由3个共轭双键组成的片段。包含这种片段的组分B的实例包括桐酸(eleostearic acid)、桐油或金盏花油等等。这些物质在它们的结构中具有一个或多个桐油片段。当组分B包含桐油片段时，这是有利的，因为这导致比含非桐油片段的组分B好得多的空气干燥性能。在这种情况下，即使接枝后一些双键反应了，仍然存在所形成的经活化的氢，来确保接枝的可自动氧化的聚酯树脂的空气干燥。
桐油主要是由桐酸构成，桐酸是具有三个共轭双键(桐油片段)的18个碳的脂肪酸。由于诸如桐油的桐油片段与二酸或酸酐的Diels Alder反应，因此这种结构是有利的。不希望受任何机理限制，申请人相信，可以形成经活化的氢，如下所示：
其中R1和R2是油的余下部分(脂肪酸链)，并且R3和R4是二酸或酸酐的一部分。
有用地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和(D1)的总重量(为100％)，组分B可以以至少30重量％、更有用地至少35重量％、甚至更有用地至少40重量％和最有用地至少50重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
适宜地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和(D1)的总重量(为100％)，组分B可以以小于75重量％、更适宜地小于70重量％、甚至更适宜地小于65重量％、最适宜地小于60重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
优选地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和(D1)的总重量(为100％)，组分B可以以30至75重量％、更优选地35至70重量％、甚至更优选地40至65重量％、最优选地50至60重量％、例如55至58重量％、诸如56.7重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
组分(C)(例如衣康酸)
组分C是不饱和二酸、其酯(单酯和/或二酯)和/或其酸酐，其能够作为亲双烯体与组分A(松香)和/或B(脂肪酸)反应。优选的酸和衍生物具有5至6个碳原子并且更优选地5个碳原子。
通常可构成组分C的式C5H6O4的单不饱和二酸可以包括：衣康酸柠康酸戊烯二酸和/或中康酸
组分C还可以有用地包含前述二酸的酸酐和/或酯(例如C1-10烷基酯)。
更有用地，组分C选自衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和/或其混合物。
组分C的优选的酸亲双烯的单体可以包含通常可以由式1表示的衣康官能单体：
其中Ra和Rb独立地表示任何任选地被取代的烃片段(例如任何脂族、脂环族或芳族片段)和/或H；并且
X和Y独立的表示-O-和/或-NRc-，其中在每种情况下Rc均独立地表示H和/或任何任选地被取代的烃片段(例如任何脂族、脂环族或芳族片段)；
前提是：
Ra与X和/或Rb与Y的至少一种一起表示OH和/或任何前体酸基团，该前体酸基团是在本文中的条件下很容易生成酸基团的基团(例如酸酐基团)。
当X和Y均为O时，式1表示2-偏亚甲基丁二酸(2-methylidenebutanedioic acids)和/或单酯或二酯。
当X和Y中一个为NRc时，式1表示衣康酰胺。
当X或Y中一个为O、另一个为NRc时，式1表示具有一个羧酸或酯基团和一个酰胺基团的化合物。
应当理解的是，本文中使用时，术语“衣康官能单体”表示式1的任何衣康二酸、一酸、二酯、单酯、二酰胺和/或单酰胺(如本文中所定义)。
优选的衣康官能单体是式1的那些，其中Ra和Rb独立地表示：
任选地被取代的C1-30烃基，
更优选地C1-20亚烷基(其可以包括直链、支链和/或环状片段)和/或C3-20亚芳基；
最优选地C1-10亚烷基。
尽管Ra和Rb可以不相同，但更适宜地它们表示同样的片段。
适宜地，式1可以表示衣康酸的单烷基或芳基酯、衣康酸的单烷基或芳基酰胺。更适宜地，Ra和Rb可以独立地选自由以下基团组成的组：甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、苯基、2-苯乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基和4-羟丁基。更适宜地，Ra和Rb选自甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基。最适宜地，Ra和Rb选自：甲基和乙基，例如乙基。
有用地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分C可以以至少2重量％、更有用地至少5重量％、甚至更有用地至少10重量％且最有用地至少12重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
适宜地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分C可以以小于28重量％、更适宜地小于25重量％、甚至更适宜地小于20重量％、最适宜地小于15重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
优选地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分C可以以2至28重量％、更优选地5至25重量％、甚至更优选地10至20重量％、最优选地12至15重量％、例如13至14重量％、例如13.4重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
在本发明的一个实施方式中，衣康官能单体可以是式1的衣康酸酯，其中Ra和Rb中至少一个独立地为任选地被取代的C1-3烃基、例如C1-3烷基(Ra和Rb中另一个任选地为H)，其中一个实例为衣康酸单甲酯(MMI)。
在本发明的另一个实施方式中，衣康官能单体可以是式1的衣康酸酯，其中Ra和Rb中至少一个独立地为任选地被取代的C4-8烃基、例如C4-6烷基(Ra和Rb中另一个任选地为H)，其中一个实例为衣康酸单丁酯(MBI)。
组分(D)多元醇
可以构成组分D(和/或D1)的合适的多元醇是WO08-101722中第14页第24行到第16页第11行中所描述和出处的那些中的任意物质，并且该章节通过引入并入本文。
原则上，组分D可以包含具有＞2.0的数均羟官能度的任何羟(即OH基)官能化合物或羟官能化合物的混合物。本文中“数均羟官能度”意指考虑到：尽管单个醇分子具有离散的羟基数，但醇的混合物通常会具有非离散的中值羟官能度。例如，一个分子可以具有1的羟官能度且另一个分子可以具有3的羟官能度。这将导致数均羟官能度为2。
在一个优选实施方式中，组分D具有≥2.5、甚至更优选地≥2.8和最优选地≥3的数均羟官能度。
在一个优选实施方式中，组分D具有≤15、优选地≤10、更优选地≤8、甚至更优选地≤6、甚至更优选地≤4.5且最优选地≤3.5的数均羟官能度，因为这样使得至少一些醇可以与相邻或同一个聚合物分子进行交联。
根据所要求的树脂性质，组分D可以包含脂族部分和/或芳族部分。在一个优选实施方式中，惊奇地发现当醇包含至少一个脂族环时，所获得的树脂倾向于具有高的硬度。
组分D可以包含其他官能基团，例如一个或多个酸基团、胺基团、脲基团、酯基团、不饱和基团。然而，优选地，组分D仅具有有限数目的其他官能基团。
除非另有说明，本文中使用时，术语“多元醇”和/或“醇”表示单个(纯的)醇以及醇的混合物。单个醇优选地具有至少2的官能度，以确保醇不起到封端基团的作用。醇可以是具有相同或不同官能基团(羟基和/或其他官能基团)的多种醇的混合物。
在一个优选实施方式中，至少50重量％的组分D具有≥3、更优选地≥4的羟官能度。更优选地，至少50重量％的醇具有三个官能基团，甚至更优选地至少50重量％的醇具有四个官能基团。尤其是发现，采用具有以下性质的醇是有利的，其中至少80重量％的醇具有≥3、更优选地≥4的羟官能度。更优选地，至少80重量％的醇具有三个官能基团，甚至更优选地至少80重量％的醇具有四个官能基团。在一个尤其优选的实施方式中，醇的官能度基本上仅仅为羟官能度(functionality)，例如至少90重量％的醇具有羟官能度，或者醇仅(即100重量％)具有羟官能度。
优选地，醇的至少50重量％选自由由如下物质组成的组：山梨聚糖、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇，糖类诸如纤维素、蔗糖、果糖等，具有2至10个OH基的聚甘油，以及它们的混合物。在一个尤其优选的实施方式中，醇基本上由一种或多种选自由以下物质组成的组的醇组成：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇。本文中“基本上由……组成”是指几乎所有的醇、例如超过90重量％、超过95重量％或者超过98重量％的醇选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇组成的组。
可用作组分D的尤其优选的多元醇可以选自：
甘油季戊四醇甘露醇、山梨醇、异山梨醇、山梨聚糖和/或其混合物。优选的是，多元醇来自生物可再生来源。
有用地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分D可以以至少2重量％、更有用地至少5重量％、甚至更优选地至少10重量％且最有用地至少12重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
适宜地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分D可以以小于28重量％、更适宜地小于25重量％、甚至更适宜地小于20重量％、最适宜地小于15重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
优选地，基于用来制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分D可以以2至28重量％、更优选地5至25重量％、甚至更优选地10至20重量％、最优选地12至15重量％、例如14.4重量％的量存在于本发明的组合物和/或树脂中。
为了改善诸如涂料应用中所使用的树脂的可持续性，使用生物可再生单体的需求不断增加。鉴于对化石燃料来源的枯竭或最近几年中造成全球范围环境问题的空气中二氧化碳的增加的关注，由生物质来源生产这些聚合物的原材料的方法引起了大量关注。由于这些来源是可再生的并因此具有碳中性生物质，人们预期这种方法在未来会变得尤其重要。因此，本发明的优选特征和本文中所描述的各方面的优选特征是其中可以的话本文中所使用的组分尽可能地为生物可再生的。
优选地，至少20重量％、更优选地至少30重量％且尤其40重量％的用于形成本发明的树脂的组分(A)至(D)(和任选地(E))是由至少一种生物可再生材料获得的。生物可再生材料可以完全或部分地由生物可再生来源获得。因此，优选地还测量碳-14含量来确定组分(A)至(D)(和任选地(E))的生物可再生含量。术语“生物基”在本文中也用作生物可再生(如本文中所定义)的同义词。
碳14(C-14)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，C-14具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。C-14水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中，当聚合物A和/或聚合物B包含至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的碳-14。
本文中使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地被取代”(除非紧跟着一列其他取代基)表示一个或多个如下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基(sulpho)、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、氮基(nitrilo)、巯基、氰基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括多个(优选地两个)前述基团在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连，则表示氨磺酰基)。优选的可选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤、三卤甲基和/或甲氧基。
本文中使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文中也缩写为“有机”(organo))表示包含一个或多个碳原子并可选地包含一个或多个其他杂原子的任意单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。有机基团可以包含有机杂化原子(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团)，其包含含碳的单价基团，因而是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。或者或另外，有机基团可以包含有机基基团(organyl)，该有机基基团包括在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团，不论官能团的类型如何。有机基团还可包括杂环基团，该杂环基团包含通过从杂环化合物(一种环状化合物，它具有至少两种不同的元素作为环成员原子，此时一种原子是碳)的任意环原子上除去一个氢原子而形成的一价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可选自氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
本文中使用的术语“烃基”是有机基团的子集，其表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。羟基可以包含一个或多个如下基团。烃基包含通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基(Hydrocarbylene)包含通过从烃去除两个氢原子而形成的二价基团，该基团自由价不形成双键。偏亚烃基(Hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为″R2C＝”)，该基团的自由价形成双键。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC≡”)，该基团的自由化合价形成三键。烃基基团还可以包含任何饱和、不饱和的双键和/或三键(例如分别为烯基和/或炔基)和/或芳族基团(例如芳基)，并且当被指出时其可以被其他官能基团取代。
最优选地，有机基团包含一个或多个如下的含碳片段：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；它们可选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合，该含杂原子的片段为：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)和/或其组合。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。
本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下且除非另有声明，可以容易地被包含任何其它烃基团的术语替代。
除非另有说明或者上下文中另有指明，本文中提到的任何取代基、基团或片段表示单价物质(例如亚烷基片段可以包含与两个其他片段相连的二价基团)。含有三个或更多个原子形成的链的基团表示这样的基团，在该基团中全部或者部分链可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说指定了某些原子的总数，例如Cl-m有机基表示具有1至m个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中，如果未指明一个或多个环取代基与环上的任何具体原子相连时，该取代基可以替代与环原子相连的任何氢原子，并且可以位于该环上在化学上适宜的任何可用位置上。
优选地，上面所列的任何有机基团包含1至36个、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1至10，包括端点。
除上下文中另有明确说明外，本文中使用时本文中术语的复数形式被理解为包括该术语的单数形式，反之亦然。
术语“有效”(例如关于本发明的过程、用途、产品/物、材料、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将被理解为指的是：这些成分如果以正确的方式使用可以为在本文中所描述的用途和/或应用的任意一种或多种中添加和/或引入的材料、化合物、组合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物提供所需性质。本文中使用时，术语“合适”表示官能基团与生产有效产物是相协调的。
可以选择重复单元上的取代基，来改善该材料与聚合物和/或树脂的相容性，在其中聚合物和/或树脂可以被配制和/或引入以形成有效材料。因此，可以选择取代基的尺寸和长度以便优化与树脂的物理缠绕或互穿(interlocation)，或者它们可以包含或者可以不含其他反应性实体，这些其他反应性实体能够与这些其他树脂进行化学反应和/或交联。
某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、包括本文中所述本发明一些或全部的组合物和/或配制物可以如下形式存在：一种或多种立体异构体(如对映体、同分异构体、几何异构体、互变异构体和/或构象异构体)、盐、两性离子、配合物(如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物、包合化合物、层间化合物、填隙化合物、配体配合物、非化学计量比配合物、有机金属配合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代形式、聚合物构型物[如均聚物或共聚物、无规、接枝或嵌段聚合物、线性聚合物或支化聚合物(如星型和/或侧支化聚合物)、高支化聚合物和/或树枝状大分子(如在WO93/17060中所描述类型的那些)、交联和/或网络聚合物、可从二和/或三价重复单元获得的聚合物、树枝状聚合物、不同立构规整度的聚合物(如等规、间规或无规聚合物)]；多晶形物[如间隙形式、结晶形式、无定形形式、相和/或固体溶液]、其可能的组合和/或其混合物。本发明包括有效的所有这些形式，
本发明的另一个方面广义地提供了涂料组合物，其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物。
本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者能够获得的涂层。
本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(可选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。
本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。
本发明的另一个方面广义地提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段，例如热固化，通过辐射和/或通过使用交联剂。
优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物，更优选地是水性涂料组合物。
可选地，水性涂料组合物还可以包含助溶剂(co-solvent)。本领域已知的助溶剂是在水性组合物中所采用的有机溶剂，其改善该组合物的干燥特性、尤其降低该组合物的最低成膜温度。助溶剂可以是在制备本发明的聚合时所混合或使用的溶剂，或者可以在配制水性组合物时已经添加过。
本发明的涂料组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。
本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。可以通过自然干燥或加速干燥(例如通过施加热)来去除载体介质，从而形成涂层。
本发明的组合物可以包含其他常规成分，包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、蜡、中和剂、粘附促进剂、消泡剂、助溶剂、润湿剂等等，它们在生产过程或随后的任意阶段引入。可以包含阻烯剂(例如氧化锑)，来提高阻燃性质。
可以理解的是，为了清楚起见而描述于各自实施方式上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式提供。相反地，为了简化起见而在单个实施方式上文中所描述的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任意合适的子组合的形式提供。
本发明的目的是解决现有技术中的问题或缺点(例如本文中整个申请中所指出的)中的一些或所有问题或缺点。
除上下文中另有明确指明外，本文中使用时，本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式，反之亦然。
本文中使用时，术语“包括”或“包含”应理解为指的是随后的列表并非穷举性的，并且可以包括或者可以不包括其他合适的项目，例如合适地一个或多个其他特征、一种或多种组分、一种或多种成分和/或一个或多个取代基。
术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“合适”(例如本文中适当描述的关于任何过程、用途、方法、应用、准备、产品、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将理解为指的是：发明的那些特性如果以正确的方式使用可以为本文中所描述的它们所添加和/或包含的效用提供所要求的性质。这种效用可以直接是例如材料具有用于前面提到的用途所要求的性质的情形，和/或可以间接是例如材料在制备具有直接效用的其他材料中作为合成的中间体和/或诊断工具使用的情形。本文中使用时，这些术语也表示官能基团是与产生有效的、可接受的、活性和/或合适的最终产品相协调的。
本发明的树脂和涂料组合物的优选效用被用于装饰性应用例如漆料，和/或被用于形成涂料诸如水性、溶剂型或粉末涂料。
在本发明的一个实施方式中，提供了包含本发明的醇酸树脂的粉末涂料组合物。
本文中使用时，术语“粉末”指的是松散的固体颗粒的集合，其中单个颗粒的最大颗粒尺寸在23℃下在大气压强下为至多130μm，例如在23℃下在大气压强下颗粒尺寸为至多110μm、例如至多90μm。以适用于涂布到基材上作为涂层(任选地与其他成分一起配制)的形式的粉末在本文中也被称为“粉末涂料组合物”，但是根据上下文，这种组合物也可以在本文中仅指“粉末”。本文中使用时，术语“粉末涂层”是本发明的粉末涂料组合物在涂覆于基材后部分或全部固化(交联)的形式。换句话说，粉末涂层是在粉末涂料组合物(或粉末)的部分或全部固化后获得的。
本发明的粉末可以具有如下一般特征中的一些或所有。粉末在室温和大气压强下是干燥的、精细分散的、自由流动的固体材料。粉末对使用者和环境是没有危害的，因为它们几乎不含挥发性有机溶剂，并且固化时放出极少(如果有的话)挥发性材料。粉末也是清洁的并便于使用，因为它们以干燥固体形式被涂覆到基材上。如果溢出的话，粉末很容易被收集，并且不需要特殊的清洁或包容物，从而改善了工作的卫生状态。粉末本质上是100％可回收的，因为被喷涂的粉末可以完全回收并与新鲜粉末物料重新组合。粉末涂料组合物可以被制备成即时使用型的，因为在涂布前不需要冲淡或稀释。
本发明的粉末包含本发明的醇酸树脂的精细分散颗粒。任选地，如果粉末是热固性粉末，则该组合物还可以包含交联剂。粉末通常还包含颜料、填料或其他添加剂。涂覆到基材后，使单个的粉末颗粒在烘箱中熔融并聚结，从而形成连续膜形式的粉末涂层。粉末涂料具有与常规有机涂料有关的装饰性和防护性性质。通过熔融涂布工艺来涂覆粉末，因为在涂布过程中粉末颗粒是被熔融或熔化的。虽然这通常在对流烘箱中进行，但也已经使用红外加热、电阻加热和感应加热方法。因此，除极少数例外情况，通过在工厂中使用固定设施来涂覆粉末涂料，并且粉末涂料在修复或维护应用中不太常见。通常使用静电喷涂工艺将粉末涂布到基材上；粉末在空气流中分散并穿过电晕放电场，在电场中颗粒获得静电电荷。带电荷的颗粒被吸引并沉积到待涂布的接地物体上。然后，将该物体(通常在空气下喷涂)放置于烘箱中，在烘箱中粉末熔化形成粉末涂层。也已经开发了使用高压静电电荷和流化床技术(例如静电流化床)组合的混合涂覆工艺。已经通过摩擦起电方法涂覆粉末。粉末被广泛地用来涂布许多熟悉的物品，例如草坪和花园设备、庭院和其他金属家具、电器柜、照明、货架、储物装置和许多汽车部伯。在原始设备制造商(OEMS)的工厂和定制涂布作业车间中，采用上千种固定设施来广泛地使用粉末涂料。
粉末涂料组合物可以是热固性或热塑性的。优选地，本发明的粉末是热固性粉末涂料组合物。热固性粉末涂料组合物的制备由Misev描述于″Powder Coatings，Chemistry and Technology”(第224-300页；1991，JohnWiley)中。
尤其适用于本发明的粉末涂料组合物的本发明的醇酸树脂是在23℃下在大气压强(＝1atm)(即在标准条件下)下为固体的那些醇酸树脂。
在优选的粉末涂料组合物中，树脂的玻璃化转变温度(Tg)为至少40、更优选地至少42、甚至更优选地至少45、最优选地至少48、例如至少50℃。树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选地为至多100、更优选地至多90、甚至更优选地至多80、最优选地至多75、例如至多70℃。
本发明的未固化的(任选地热固性)粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至少20℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少35℃、最优选地至少45℃。未固化的热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选地为至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多70℃。
在本文所述本发明的讨论中，除有相反的说明外，在所允许的参数范围的上限和下限的替代性值的公开中，当指明这些值中的一个比另一个更优选时，应解释为暗示性表述：位于所述替代性值的较优选和较不优选的值之间的该参数的每个中间值本身都优选于该较不优选的值，并且也优选于所述较不优选的值与所述中间值之间的每个值。
对于本文中给出的任何参数的所有上边界和下边界来说，边界值都包含在每一个参数的值中。还应当理解，在本发明的各种实施方式中，本文中描述的参数的优选和/或中间的最小边界值和最大边界值的所有组合都可以用于限定本发明的各种其他实施方式和/或优选方式的每个参数的替代性范围，无论这些值的组合是否已在本文中明确公开。
应当理解，本文中以百分数表示的任何数量的总和不能(允许舍入误差)超过100％。例如，当以组合物(或其相同部分)的重量(或其他)百分数表示时，本发明的组合物(或其部分)所包含的所有组分的总和总计为100％，允许舍入误差。然而，当一列组分是非穷举性时，这些组分的每一个组分的百分数的和可以小于100％，从而允许一定的百分数用于未在本文中明确描述的任何额外组分的额外的量。
本文中使用时，术语“基本上”可以指暗示其大量或大比例的数量或实体。当在上下文中相关地使用时，“基本上”可以理解为指的是，其中定量地(与说明书上下文中其中所指示的任何数量或实体相关)包含至少80％、优选地至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％、尤其至少98％、例如约100％的比例的相关整体。类似术语“基本上不含”可以表示，其所指的量或实体包含不超过20％、优选地不超过15％、更优选地不超过10％、最优选地不超过5％、尤其不超过2％、例如约0％的相关整体。
相对于以类似方式使用的已知组合物来说，本发明的组合物和/或本发明中使用的组合物还可以展现出改善的性质。这种改善的性质可以是(优选地如下文所定义)本文中所描述的那些性质中的至少一个、优选地多个、更优选地三个或更多个。本发明的优选组合物和/或本发明中所使用的优选组合物可以展现出在本文中所描述的那些性质中的两个或多个、更优选地三个或多个、最优选地剩余性质中的可比较的(comparable)性质(与已知的组合物和/或其组分相比)。
本文中使用时，“改善的性质”是指本发明的组分和/或组合物和/或本发明中使用的组分和/或组合物的值比本文中所描述的已知参考组分和/或组合物的值大+8％、更优选地大+10％、甚至更优选地大+12％、最优选地大+15％。
本文中所描述的“可比较的性质”是指本发明的组分和/或组合物和/或本发明中使用的组分和/或组合物的值在本文中所描述的已知参考组分和/或组合物的值的+/-6％内、更优选地+/-5％内、最优选地+/-4％内。
本文中用于改善的性质和可比较的性质的百分数差异是指，本发明的组分和/或组合物和/或本发明中使用的组分和/或组合物与本文中所描述的已知参考组分和/或组合物之间的分数差异，其中以相同的方式相同的单位测定性质(即如果待比较的值也以百分数测定，其并不表示绝对差异)。
具体地，在本文中“降低的黄化”被定义为与(本文中所描述的)参考涂层相比在至少一周后(优选地三周后)通过Δb值测定示出了改善(即较少)黄化，其中本发明涂料的Δb值改善(降低)了上文中所说明的用来表示改善的百分数。优选地，降低的黄化导致在如下性质中至少一个(优选全部)上改善的或可比较的性能(相对于本文中所定义的参考涂料)，这些性质为：光泽、硬度、低VOC、DFT和/或TFT。
以与测试的本发明的涂层实际上几乎相同的方式制备参考涂层，不同之处在于：在参考涂料中根据组分C是否为酸、酸酐或酯，使组分C(无论作为单体和/或作为稀释剂存在)被相同重量的马来酸、酸酐和/或酯(由用于组分C的相同的醇获得)替代。如果组分C是混合物，那么参考涂层是由与组分C混合物的总量相同重量的马来酸制备的。
因此，在本发明的一个实施方式中，当被涂覆于基材作为涂层(本发明涂层)时，与参考涂层相比，本发明的醇酸树脂和/或共混物展现出降低的黄化，其中：
降低的黄化定义为本发明涂层具有比参考涂层的Δb低至少6％的Δb值，并且其中
Δb是黄色随时间增加的量度，并且被定义为立即涂覆后的涂层与涂覆涂层后一周测量的相同涂层之间b-值(在本文中所描述的黄化测试方法中测量)的差值；并且
参考涂层被定义为，除了根据组分C是否为酸、酸酐或酯而使本发明涂料中所使用的所有组分C被相同总重量的马来酸、酸酐和/或酯(由用于组分C的相同的醇获得)替代外，由与用于制备本发明涂料组合物相同的组合物制备的涂层。
因此，本发明的另外一个方面广义地提供了制备具有降低的黄化(如上文所定义)的涂料的方法，该方法包括如下步骤：
(i)使用至少一种作为单体的组分C制备本发明的醇酸树脂；和/或
(ii)将本发明的醇酸树脂与至少一种作为稀释剂的组分C共混；并且
(iii)使用醇酸树脂和/或共混物来制备具有降低的黄化的涂料。
广义地，本发明的另一个方面提供了本发明的涂料组合物用于获得本发明的经涂布的基材和/或制品的目的的用途，其中在其上的涂层展现出降低的黄化；其中
降低的黄化定义为涂层具有比参考涂层的Δb低至少6％的Δb值，
Δb是黄色随时间增加的量度，并且被定义为立即涂覆后的涂层与涂覆涂层后一周测量的相同涂层之间b-值(如在本文中所描述的黄化测试方法中所测量)的差值；并且
参考涂层被定义为，除了根据组分C是否为酸、酸酐或酯而使本发明涂料中所使用的所有组分C被相同总重量的马来酸、酸酐和/或酯(由用于组分C的相同的醇获得)替代外，由与用于制备本发明涂料组合物相同的组合物制备的涂层。
除另有说明外，如本文中所限定，本文中所有测试均在标准条件下进行。
酸值
酸值(或AN)是以中和一克所测物质所需要的以mg计的氢氧化钾(KOH)的质量来给出的，并且被用作所存在的羧酸基团浓度的量度。常规地，通过滴定和/或使用ASTM D974测定AN。
涂层的评估
当在一些上述测试中指示时，可以通过评估对涂层的损害来评估涂层的性能。损害优选地通过测量测试后基材上所剩涂层的重量百分数来评估，但也可以使用如下评分等级来视觉上评价，其中5为最好，1为最差：
5＝非常好：未观察到损害或退化/变色；
4＝仅轻微地观察到损害或雾/喷霜；
3＝明显的损害或雾/喷霜；
2＝涂层部分溶解/损坏；
1＝非常差；涂层完全溶解/损坏
碳双键浓度
常规地，通过滴定确定样品中C＝C的量(以每g毫当量计)。
玻璃化转变温度(T G )
Tg可以理论上根据Flory-Fox方程计算得到，和/或通过如下方法中的任意一种测得。
可以通过DSC使用具有50μl标准TA Instruments铝杯的TAInstruments DSC Q1000测量Tg。氮气流速为50ml/min并且在20至25℃温度范围内加载样品。将样品平衡在90℃下，然后以10℃/min的速率加热至100℃，在100℃下保持5分钟，以20℃/min的速率冷却至90℃，在90℃下保持5分钟，随后以10℃/min的速率加热至100℃。
当由于DSC曲线的一阶导数未示出任何可识别的最大值而使得不能通过DSC测量醇酸树脂的Tg时，确定Tg的一个替代性方法是使用如下方程通过计算Tg获得，该等式涉及纯的可自动氧化树脂的粘度与其Tg的关系(由Williams-Landau-Ferry(WLF)方程获得)：
Ln(η)＝27.6-[40.2x(T-Tg)]/[51.6+(T-Tg)]
其中
Ln(η)＝以Pa.s表示的纯的可自动氧化树脂的粘度的自然对数(在23℃±1℃下采用0.005至1s-1的剪切速率测得)；
T＝23℃±1℃(用于测量纯树脂的粘度的温度)；
Tg＝玻璃化温度。
光泽测量方法
光泽测量是在BYK Gardner micro TRI gloss 20 60 85光泽计上按照ASTM D523 89进行的。
碘值
碘值(在本文中也被称为碘数)是样品中烯属不饱和双键含量的量度，其随着不饱和度的增加而增加。碘值可以根据DIN 532411定义为加成到待分析样品的烯属不饱和双键(经脱色)上的碘的质量mI和该样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下样品中固体的质量)的商。碘值可以以厘克碘每克样品(cg I2/g)为单位或者以克碘每100克样品(g I2/100g)为单位。可以使用用于分析的标准方法，例如ASTM D5768-02(2006)和DIN 53241。一种常见方法(其被用于测量本文中给出的碘值)是Wjjs法，其中，通过用硫代硫酸钠滴定未反应的试剂确定碘的吸收量，然后通过如下计算碘值：
硬度
按照DIN 53157 NEN 5319使用Erichsen硬度设备测定硬度。值以秒(s)给出。优选地，本发明的未着色的组合物在4周后具有至少30秒的硬度
分子量测定(重均Mw)：
除上下文中另有说明外，本申请中涉及的分子量是重均分子量(本文中也表示为Mw)，在具有型号Mixed-C、I/d＝300/7.5mm的两个连续PL-凝胶柱(Polymer Laboratories)的Alliance Waters 2695 GPC上测量，其中使用10μm的柱颗粒尺寸，使用具有0.8％乙酸的稳定化的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，在40℃下以1mL/min洗脱，并且在40℃下使用AllianceWaters 2414折光率检测器。使用具有在162至7.106g/mol的分子范围的一组聚苯乙烯标准品来校准GPC装置。
分子量计算(数均Mn)：
除上下文中另有说明外，使用相同的仪器以上述手段测量数均分子量(本文中也表示为Mn)。
颗粒尺寸
可以在Polymer Labs颗粒尺寸分布分析仪(PSDA)中使用色谱技术测量本文中给出的颗粒尺寸值，并且本文中所使用的值为体积平均的。颗粒尺寸被阐明为线性尺寸，其为具有与所测体积平均值相同的体积的近似球形的颗粒的直径
标准条件
除非另有声明，本文中使用时，标准条件(例如用于干燥膜)指相对湿度为50％±5％；环境温度为23℃±2℃；空气流速≤(小于或等于)0.1m/s。
干燥性质(棉絮不粘尘时间(DFT)和表干时间(TFT)测试)
棉絮粘附测试测量了涂料膜的表面干燥的速率。在用100μm狭缝涂布器涂覆于玻璃板上的涂料膜上进行棉絮粘附测试。涂覆涂料组合物后，将一片棉絮样品(约0.2g且直径约3cm的松散的球)从5cm的高度落到漆料膜上。10秒后，将玻璃板翻转180°，并观察棉絮是否脱落而没有棉纤维留在表面上。当棉絮不粘于表面时，该时间被记录为不粘尘时间。对于表干时间来说，使用相同的程序，但在棉絮上放置1kg的重量。表干时间总是在达到不粘尘性质后测定。
耐水性：
将100μm湿膜浇铸在Leneta卡上，并在标准条件下干燥24小时。然后，将三滴水放置在该膜上，30分钟后除去一滴水，1小时后除去一滴水，3小时后除去一滴水。除水后立即和24小时后评估耐水性。耐水性的评级为0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝优异，对涂层没有损害。
也可以使用如下测试来定量地测定耐水性。将待测组合物涂覆成在湿粘附测试中如上文中所描述的膜。在室温(20摄氏度)下将经涂布的测试样品在40摄氏度的自来水中浸泡七天。在该时期结束时(并且在整个过程中以合适的间隔)记录重量增加，以计算样品的相对水分吸收。其他方法也可以用于评价本发明的组合物的耐水性，例如下面所描述的方法。
可以如下测量早期耐水性。将250μm厚的一层待测的聚合物涂层涂覆在Leneta卡上。使聚合物在室温下干燥24小时，以形成膜涂层。向该膜施用三滴水。15分钟后除去第一滴水，30分钟后除去第二滴水，120分钟后除去第三滴水。具有优异水耐性的膜不会变白也不会起泡，其评为“5”。差的水耐性评为“0”，其中膜强烈地变白或者起泡。
黄化：
根据CieLab测量由黄化所引起的颜色变化。用100μm狭缝涂布器在玻璃板上涂覆涂料膜，并在室温下干燥一周。然后，根据CieLab(L-值、a-值、b-值)测量初始颜色并记录b-值。接下来，将膜在50℃下烘箱中储存一周。再次测量颜色，并记录b-值的变化作为Δb。Δb越高，黄化越强。通过2周后进一步测量来改善可靠性。降低的黄化如本文中所定义，本发明的优选的醇酸树脂和组合物展现出降低的黄化。
本发明的实施方式的许多其他变型对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且这些变型包含于本发明的宽范围内。
本发明的其他方面及其优选特征在本文的权利要求书中给出。
实施例
现将参考仅用于说明的如下非限制性实施例来详细描述本发明。除另有指明外，所有份数、百分数和比例均是基于重量的。
癸二酸酯醇酸树脂的制备(树脂A，对比例＝Comp I)
将696g大豆油脂肪酸和176g季戊四醇填充到装有热电偶、搅拌器、氮气流和Dean-Stark分水器的反应器中，并在二甲苯回流条件下加热到240℃。当达到小于3mg KOH/g的酸值时，将温度在240℃下保持3小时。将反应器冷却到60℃，并且向反应器中填充220g癸二酸。在共沸条件下将反应器加热到230℃，并当酸值达到8.5mg KOH/g树脂时停止蒸馏。然后将反应器冷却至170℃，并开始真空蒸馏来去除二甲苯共沸溶剂。冷却至小于100℃后，将树脂倒出。
衣康酸酯醇酸树脂的制备(树脂B)(＝本发明的实施例1)
将717g大豆油脂肪酸和181g季戊四醇填充到装有热电偶、搅拌器、氮气流和Dean-Stark分水器的反应器，并在二甲苯回流条件下加热到240℃。当达到小于3mg KOH/g的酸值时，将温度在240℃下保持3小时。将反应器冷却到60℃，并且向反应器中填充133g癸二酸和54g衣康酸。将反应器加热到185℃并在该温度下保持2小时。在共沸条件下将反应器加热到230℃，并当酸值达到9.7mg KOH/g树脂时停止蒸馏。然后将反应器冷却至170℃，并开始真空蒸馏来去除二甲苯共沸溶剂。冷却至小于100℃后，将树脂倒出。
马来酸酯醇酸树脂的制备(树脂C，对比例)＝Comp II
将720g大豆油脂肪酸和183g季戊四醇填充到装有热电偶、搅拌器、氮气流和Dean-Stark分水器的反应器，并在二甲苯回流条件下加热到240℃。当达到小于3mg KOH/g的酸值时，将温度在240℃下保持3小时。将反应器冷却到60℃，并且向反应器中填充133g癸二酸和41g马来酸酐。将反应器加热到185℃并在该温度下保持2小时。在共沸条件下将反应器加热到230℃，并当酸值达到12.8mg KOH/g树脂时停止蒸馏。然后将反应器冷却至170℃，并开始真空蒸馏来去除二甲苯共沸溶剂。冷却至小于100℃后，将树脂倒出。
衣康酸酯醇酸树脂的制备(树脂D)(本发明的实施例2)
将750g大豆油脂肪酸和190g季戊四醇填充到装有热电偶、搅拌器、氮气流和Dean-Stark分水器的反应器，并在二甲苯回流条件下加热到240℃。当达到小于3mg KOH/g的酸值时，将温度在240℃下保持3小时。将反应器冷却到120℃，并且向反应器中填充150g衣康酸。将反应器加热到185℃并在该温度下保持2小时。在共沸条件下将反应器加热到230℃，并当酸值达到14mg KOH/g树脂时停止蒸馏。然后将反应器冷却至170℃，并开始真空蒸馏来去除二甲苯共沸溶剂。冷却至小于100℃后，将树脂倒出。
马来酸酯醇酸乳液(树脂E，对比例)＝Comp III
将875g妥尔油脂肪酸、241g妥尔松香和115g马来酸酐填充到装有热电偶、搅拌器、氮气流和Dean-Stark分水器的反应器，并加到到180℃。2个小时后将反应器冷却至120℃，并向反应器中填充218g甘油。在二甲苯回流条件下将反应器加热到230℃，当达到9mg KOH/g树脂的酸值时停止蒸馏。然后将反应器冷却至180℃，并开始真空蒸馏来去除二甲苯共沸溶剂。冷却至小于100℃后，将树脂倒出。
然后如下地将550g树脂乳化。将树脂加热到50-70℃，添加92g的组合了阴离子和非离子组分的基于高支化醇的表面活性剂的30％溶液，并用非胺碱中和，并搅拌该混合物直至均匀。在2小时中添加去矿物质水，直到获得52％的固体含量。乳液示出了217nm的颗粒尺寸；7.7的pH和188mPas的粘度。
马来酸酯醇酸乳液(树脂F)＝本发明的实施例3
将875g妥尔油脂肪酸、241g妥尔松香和217g衣康酸填充到装有热电偶、搅拌器、氮气流和Dean-Stark分水器的反应器，并加到到180℃。2个小时后将反应器冷却至120℃，并向反应器中填充218g甘油。在二甲苯回流条件下将反应器加热到230℃，当达到15mg KOH/g树脂的酸值时停止蒸馏。然后将反应器冷却至180℃，并开始真空蒸馏来去除二甲苯共沸溶剂。冷却至小于100℃后，将树脂倒出。
如树脂E所描述乳化550g树脂并稀释，直到获得55％的固体含量。乳液示出了283nm的颗粒尺寸；7.5的pH和212mPas的粘度。
表1：树脂特性
*树脂A、C和E是对比树脂
非挥发性稀释剂的制备
根据如下方法制备二戊酯(dipenta ester)稀释剂：将1108g大豆脂肪酸、160g二季戊四醇和50g二甲苯填充到反应器中，并在共沸条件下加热至250℃。当酸值达到10mg KOH/g时停止蒸馏。最后，在真空条件下在200℃下除去二甲苯。然后将所得到的二戊酯稀释剂排出并用于实施例中。
根据如下方法制备富马酸二辛酯(dioctylfumarate)稀释剂(本文中也被称为DOF)：将459g 2-乙基己醇、205g富马酸和50g二甲苯填充到反应器中，并在共沸条件下加热至190℃，采用1000ppm Fascat 4101锡催化剂。当酸值达到1mg KOH/g时停止蒸馏。最后，在真空条件下在170℃下除去二甲苯。然后将所得到的DOF稀释剂排出并用于实施例中。
根据如下方法制备马来酸二辛酯(dioctylmaleate)稀释剂(本文中也被称为DOM)：将382g 2-乙基己醇、144g马来酸酐和50g二甲苯填充到反应器中，并在共沸条件下加热至190℃，采用1000ppm Fascat 4101锡催化剂。当酸值达到1mg KOH/g时停止蒸馏。最后，在真空条件下在170℃下除去二甲苯。然后将所得到的DOM稀释剂排出并用于实施例中。
根据如下方法制备衣康酸二辛酯(dioctylitaconate)稀释剂(本文中也被称为DOIt)：将367g 2-乙基己醇、183g衣康酸和50g二甲苯填充到反应器中，并在共沸条件下加热至190℃，采用1000ppm Fascat 4101锡催化剂。当酸值达到1mg KOH/g时停止蒸馏。最后，在真空条件下在170℃下除去二甲苯。然后将所得到的DOIt稀释剂排出并用于实施例中。
实施例4和对比例Comp IV：
通过使用普通实验室搅拌器将50g固体树脂CompI(来自树脂A)或实施例1(来自树脂B)与35g二甲苯、2.87g Nuodex Ca 5(Elementis：金属干燥剂)、0.42g Nuodex Co 10(Elementis：金属干燥剂)、2.18gNuodex Zr 12(Elementis：金属干燥剂)和0.6g Exkin 2(Elementis：防结皮剂)混合，来制备涂料组合物。如本文中所述测定黄化和干燥性质并给出于表2中。
表2
从表2中可以看出，尽管实施例4中仅有5％的树脂包含衣康酸单体，但与没有使用衣康酸酯单体制备的对比例CompIV相比，其黄化表面降低了约20％。
实施例5、Comp V和Comp VI：
通过使用普通实验室搅拌器分别将50g固体树脂A(来自Comp V)、B(Ex 5)或(Comp VI)与35g二甲苯、2.87g Nuodex Ca 5、0.42g NuodexCo 10、2.18g Nuodex Zr 12和0.6g Exkin 2混合，来制备更多涂料组合物。如本文中所述测定黄化性质并给出于表3中。
表3
从表3中可以看出，尽管实施例5中仅有5％的树脂包含衣康酸单体，如之前所描述，与没有使用衣康酸单体制备的对比例(Comp V和CompVI)相比，其黄化表现降低了15-25％。Comp VI是由马来酸酯醇酸(树脂C)制备的。特别令人惊奇的是，尽管与马来酸具有类似的结构，但由衣康酸制备的组合物均具有特别有益的黄化性质。使用衣康酸(和/或其酯和/或酸酐)制备的组合物是本发明的尤其优选的实施方式。
实施例6、7和Comp VII和VIII：
通过使用普通实验室搅拌器分别将40g固体树脂A(Comp VII)、B(Ex6)、C(Comp VIII)或D(Ex 7)与35g二甲苯、0.32g Nuodex Co 10和0.4gExkin 2混合，来获得另外的涂料组合物。如本文中所述测定黄化性质并给出于表4中。
表4
从表4中可以看出，尽管仅5％的树脂B包含衣康酸单体，但与没有使用衣康酸单体制备的对比例(Comp VII和Comp VIII)相比，其黄化表现降低了约10-20％。树脂D基于15％的衣康酸，并且与Comp VII或Comp VIII相比，其黄化降低了约45％。
实施例8和Comp IX和X：
通过真空蒸馏从HS 233(在该注册商标下从DSM获得)去除溶剂，来制备由市售产品获得的固体树脂。然后，通过使用普通实验室搅拌器分别将24g固体树脂(如上文获得)与13g二戊酯稀释剂和8g不同稀释剂(分别为DOF(Comp IX)、DOM(Comp X)或DOIt(实施例8))、2.0g Nuodex Ca 5、0.4g Nuodex Co 10、2.0g Nuodex Zr 12和0.4g Exkin 2混合，来获得更多的一些涂料组合物。所得到的漆料具有51g/l的VOC含量(计算得)。测定黄化性质，结果如下：
表5
从表5中可以看出，尽管实施例5中总粘结剂中仅有6％包含衣康酸单体，并且尽管其是作为稀释剂以未反应形式存在的，但是与没有使用衣康酸作为稀释剂制备的对比例(CompIX或CompX)相比，所得到的涂料的黄化表现已经降低了超过50％。与马来酸酯和富马酸酯稀释剂相比，考虑到它们的类似结构，这些优点是令人惊奇的。由作为稀释剂的衣康酸制备的组合物具有尤其有益的黄化性质，并因此是本发明的尤其优选的实施方式。
实施例9和Comp XI：
通过使用高速搅拌器将20份去矿物质水、3.5份Disperbyk 2015(Byk：分散剂)、0.25份Byk 024(Byk：消泡剂)、1.3份Rheolate 644(Elementis：增稠剂)和60份Tioxide TR 92(Huntsman：颜料)混合，来制备水性研磨基料(WB Mill Base)。通过使用使用普通实验室搅拌器分别将24.8g固体树脂E(Comp XI)或F(实施例9)与30.8g WB MillBase、3.4g Rheolate 644、0.32g Borchi OxyCoat 1101(Borchers：金属催干剂)和剩余的去矿物质水混合获得100g漆料，从而获得另外的涂料组合物。测定黄化和干燥性质，结果给出于下表6和7中：
表6
表7
从表6和7中可以看出，含有基于15％衣康酸的树脂F的水性涂料组合物实施例9形成了与没有使用衣康酸制备的对比例(CompXI)相比黄化降低了约35％的涂层。因此可以看出，本发明的水基乳液也表现出非常大的改善的黄化，而申请人已经发现其他性质保持与已知树脂相类似。

Claims (23)

1.低VOC组合物，其包含通过如下获得和/或能够获得的不饱和醇酸树脂P’，
使如下组分之间在方法(I)中反应：
(A)任选的组分A，其包含0至30重量％的天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香中40至80份的含有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder或Ene反应；
(B)组分B，其包含25至80重量％的含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；
(C)任选的组分C，其包含1至30重量％的烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体与组分B和/或存在的话组分A反应；
(D)组分D，其包含1至40重量％的至少一种多羟基醇(多元醇)；
(E)任选的组分E，其包含至少一种除组分A至D中任意一种之外的单体；
组分A至E的总和为100％，以获得所述醇酸树脂P’；然后
(II)在共混步骤中，向所述醇酸树脂P’添加组分C，来与之形成掺合物；组分C以相对于100份上述单体(A)至(E)的1至30重量份的量存在；其中组分C至少在方法(I)中被用作单体并且/或者在所述共混步骤中被用作稀释剂；
其中由方法(I)获得的醇酸树脂P’：
(i)具有不超过50mg KOH每g固体醇酸树脂的酸值；
(ii)具有至少1200g/mol的数均分子量(Mn)；
(iii)任选地具有小于80的油度；和
(iv)任选地具有当存在时组分(A)至(E)的至少50重量％的可再生含量；并且
其中低VOC表示存在于所述组合物中的具有50至250℃沸点的有机化合物的总量小于100g/L。
2.如权利要求1中所限定的醇酸树脂共混的组合物，其包含作为稀释剂的组分C，所述组分C选自衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和/或其混合物；并且其中作为稀释剂存在的未反应的组分C的量为相对于单体A至E的总量的5至28重量份，单体A至E的总量为100重量份。
3.低VOC不饱和醇酸树脂P”，其通过如下组分之间在方法(III)中的反应获得和/或能够获得：
(A)任选的组分A，其包含0至30重量％的天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香中40至80份的含有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder或Ene反应；
(B)组分B，其包含25至80重量％的含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；
(C)组分C，其包含1至30重量％的烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体与组分B和/或存在的话组分A反应；
(D)组分D，其包含1至40重量％的至少一种多羟基醇；
(E)任选的组分E，其包含至少一种除组分A至D中任意一种之外的单体；
组分A至E的总和为100％；并且
其中所述醇酸树脂P”
(i)具有不超过50KOH每g固体醇酸树脂P”的酸值；
(ii)具有至少1200g/mol的数均分子量(Mn)；
(iii)具有小于80的油度；和
(iv)任选地具有当存在时组分(A)至(E)的至少50重量％的可再生含量；其中低VOC表示存在于所述醇酸树脂中的具有50至250℃沸点的有机化合物的总量小于100g/L。
4.如权利要求3中所限定的醇酸树脂，其是水性的，并且其中任选地在组分A至E的反应中添加至少一种表面活性剂(优选地非离子和离子型表面活性剂的混合物)。
5.如权利要求3至4中任意一项中所限定的醇酸树脂，其是溶剂型的或者是固体。
6.如权利要求3至5中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分A选自由松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、山达海松酸和/或其混合物组成的组，并且组分A的量为总单体A至E的5％至28％。
7.如权利要求3至6中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分B选自由棕榈油酸、蓖麻油酸、油酸、肉豆蔻脑酸、芥酸、鳕油酸、亚油酸、亚麻酸、α(alpha)-桐酸(ELA)、β(beta)-桐酸、α(alpha)-亚麻酸(ALA)、十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、鳁酸(DPA)、奥斯邦酸、二十二碳六烯酸(DHA)和/或其合适的酯(优选地甘油酯)和/或其合适的混合物组成的组；并且组分B的量为总单体A至E的30％至75％。
8.如权利要求3至7中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分C选自衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和/或其混合物；并且作为单体的组分C的量为总单体A至E的5％至28％。
9.如权利要求3至8中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分D选自甘油、季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、异山梨醇和/或其混合物；并且组分D的量为总单体A至E的5％至28％。
10.制备如权利要求3至9中任意一项中所限定的醇酸树脂的方法，所述方法包括环加成步骤和酯化步骤，这些步骤以任意顺序进行，其中：
(1)所述环加成步骤包括使
组分(C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，
与至少一种亲双烯体和/或亲烯体反应性组分
进行环反应，所述亲双烯体和/或亲烯体反应性组分选自：
组分(A)，其包含天然存在的松香，其包含每一百重量份松香时40至80重量份的含有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应；和/或
组分(B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；和/或
通过使组分(A)和/或组分(B)中至少一个与包含多元醇的组分(D)反应所形成的醇酸加合物；并且
(2)所述酯化步骤包括使至少一种酸官能组分与至少一种羟官能组分反应；
所述酸官能组分选自：
通过使组分(A)和/或组分(B)中至少一个与组分(D)反应所形成的酸官能的醇酸加合物；
组分(A)；和/或
组分(B)；
所述羟官能组分选自：
通过使组分(A)和/或组分(B)中至少一个与组分(D)反应所形成的羟官能醇酸加合物；和
组分D；其中
至少一个组分(B)存在于所述酯化步骤和/或所述环加成步骤中；并且
至少一个组分(D)存在于所述酯化步骤和/或所述环加成步骤中；并且其中
要么来自环加成步骤的产物被用作后来的酯化步骤中的组分(正向方法)；
要么来自酯化步骤的产物被用作后来的环加成步骤中的组分(反向方法)，并且任选地，用于生产所述醇酸树脂的油以每100g的所述醇酸树脂中小于80g油的总量存在。
11.如权利要求10中所限定的正向方法，其包括如下步骤：
(1)在第一(环加成)步骤中，使
(i)组分(C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，
与(ii)任选的组分(A)和/或(iii)任选地组分(B)中至少一个进行环反应，其中
(ii)组分(A)，其包含天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香时40至80重量份的含有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应；和/或
(iii)组分(B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12- 60烃羧酸；
从而经由环加成反应形成醇酸加合物，所述醇酸加合物任选地为酸官能的；随后
(2)在第二(酯化)步骤中用如下物质中任意一个使来自第一步骤的醇酸加合物酯化：
(i)包含多元醇的组分(D)；和/或
(ii)任选的另外的醇酸加合物，其为任选采用使所述另外的醇酸加合物是羟官能的方式与第一步骤中所描述的类似地制得；和/或
(iii)任选的组分(B1)，其为包含至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分(B)相同或者不同；
从而形成醇酸树脂。
12.如权利要求10中所限定的反向方法，其包括如下步骤：
(1)在第一步骤中用(i)组分(A)和/或(ii)组分(B)中至少一个使包含多元醇的组分(D)酯化，
(i)组分(A)，其包含天然存在的松香，其包含每一百重量份松香时40至80重量份的包含至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应；
(ii)组分(B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；
从而经由酯化反应形成醇酸加合物，所述醇酸加合物任选地为羟官能的；随后
(2)在第二(环加成)步骤中使来自第一步骤的经酯化的加合物与下列物质进行环反应：
(i)组分(C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐；和
(ii)任选地组分(B1)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12-60烃羧酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分(B)相同或者不同
从而形成醇酸树脂。
13.通过如权利要求10至12中任意一项所限定的方法获得和/或能够获得的醇酸树脂。
14.制备如权利要求1或2中所限定的醇酸树脂组合物的方法，其包括如下步骤：将如权利要求3至9和13中任意一项中所限定的醇酸树脂与组分(C1)稀释剂共混，所述组分(C1)稀释剂包含烯属不饱和C5-6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，其可以与用于制备的所述醇酸树脂的方法中使用的任意组分(C)相同或者不同。
15.通过如权利要求14中所限定的方法获得和/或能够获得的醇酸树脂组合物。
16.涂料组合物，其包含如权利要求3至9和/或13中任意一项中所限定的醇酸树脂和/或如权利要求1、2和/或15中任意一项中所限定的醇酸树脂组合物。
17.如权利要求16中所限定的涂料组合物，其为水性的。
18.如权利要求16中所限定的涂料组合物，其为溶剂型的。
19.如权利要求16中所限定的涂料组合物，其为粉末涂料组合物。
20.基材和/或制品，在其上涂布有如权利要求16至19中任意一项所述的涂料组合物(任选地经固化的)。
21.使用如权利要求3至9和/或13中任意一项中所限定的醇酸树脂和/或如权利要求1、2和/或15中任意一项中所限定的醇酸树脂组合物来制备如权利要求16至19中任意一项中限定的涂料组合物的方法。
22.制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括如下步骤：将如权利要求16至19中任意一项中限定的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上；任选地将所述组合物原位干燥和/或任选地将所述组合物原位固化，从而在其上形成涂层。
23.如权利要求16至19中任意一项中限定的涂料组合物用于获得如权利要求20中所限定的经涂布的基材和/或经涂布的制品的用途，其中在其上的涂层展现出降低的黄化；其中
降低的黄化定义为所述涂层具有比参考涂层的Δb低至少6％的Δb值，
Δb是黄色随时间增加的量度，并且被定义为立即涂覆后的涂层与涂覆涂层后一周测量的相同涂层的b-值(在本文中所描述的黄化测试方法中测量)的差值；并且
参考涂层被定义为，除了根据组分C是否为酸、酸酐或酯而使如权利要求16至19所述的涂料组合物中所使用的所有组分C(当作为单体和/或作为稀释剂存在时)被相同总重量的马来酸、酸酐和/或酯(由用于组分C的相同的醇获得)替代外，由与用于制备如权利要求16至19所述涂料组合物的组合物相同的组合物制备的涂层。
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