CN108368243A - 印刷油墨用树脂、印刷油墨用清漆、印刷油墨和印刷油墨用树脂的制造方法 - Google Patents

印刷油墨用树脂、印刷油墨用清漆、印刷油墨和印刷油墨用树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种维持了用于现有的胶版印刷油墨的松香改性酚醛树脂的特性，并且廉价的新型印刷油墨用树脂。本发明提供一种松香改性树脂，其为至少使(A)粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物，与(B)多元醇反应而得到。

Description

印刷油墨用树脂、印刷油墨用清漆、印刷油墨和印刷油墨用树 脂的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷油墨用树脂、印刷油墨用清漆、印刷油墨和印刷油墨用树脂的制造方法。通过本发明得到的印刷油墨用树脂特别是作为胶版印刷油墨用树脂是有用的。另外，也能够适用于报纸油墨、凸版印刷油墨、凹版印刷油墨。
背景技术
一直以来，作为胶版印刷油墨用树脂，使用能够赋予油墨优异的印刷适性的松香改性酚醛树脂。通常，胶版印刷油墨是将该松香改性酚醛树脂、干性油或半干性油、溶剂或脂肪酸酯类和根据需要的胶凝剂加热混合，使之均匀化制备油墨用清漆后，进一步混合颜料，经过捏合工序和制备工序而产品化。
作为具体的印刷油墨，例如，提出有一种包含清漆的印刷油墨，所述清漆含有重均分子量为40,000～200,000的松香改性酚醛树脂，该松香改性酚醛树脂为苯酚平均核体数为6～10的甲阶酚醛树脂、松香和/或松香与不饱和羧酸的缩合产物、与多元醇的反应产物(专利文献1)。
然而，这样的松香改性酚醛树脂由于作为所使用的甲阶酚醛树脂的主原料会用到甲醛和烷基酚，因此，在环境方面、生产卫生方面等存在问题。因此，近年来，正在进行不使用甲醛和烷基酚的胶版印刷油墨用树脂的开发(例如专利文献2)。
另一方面，近年来信息的电子化变得普遍，印刷物以及印刷油墨的需要在减少。在这样的状况下，对于构成印刷油墨的原料的要求也在渐渐发生变化，价格也是其中之一。
作为解决问题的方法，例如，开发了由松香类、脂肪酸或脂肪酸酯、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和多元醇得到的印刷油墨用清漆(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322411号公报
专利文献2：日本特开2000-159867号公报
专利文献3：日本特开2005-154703号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献3所公开的使用了脂肪酸等的印刷油墨用清漆中，难以实现得到的油墨的油墨性能和成本方面的兼顾。
因此，本发明的目的在于提供一种维持了用于现有的胶版印刷油墨的松香改性酚醛树脂的特性，并且廉价的新型印刷油墨用树脂。
用于解决技术问题的技术方案
为了达到上述目的，本发明的松香改性树脂其特征在于，至少使(A)粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物，与(B)多元醇反应而得到。
发明的效果
本发明能够提供一种维持了用于现有的胶版印刷油墨的松香改性酚醛树脂的特性并且廉价的新型印刷油墨用树脂。
具体实施方式
对于作为印刷油墨用树脂的本发明的松香改性树脂进行说明。
本发明中的“松香改性树脂”是指至少使(A)粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物，与(B)多元醇反应而得到的松香改性树脂。通过利用(B)成分使上述(A)成分酯化，能够得到“松香改性聚酯树脂”。
本发明中的松香改性树脂除了上述(A)成分和(B)成分之外，还可以是进一步添加(C)甲阶酚醛树脂型酚醛树脂使之反应所得到的松香改性树脂。该情况下，得到的松香改性树脂是“松香改性酚醛树脂”。(A)成分的粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油与松香的混合物被由醛和酚类得到的(B)成分的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂改性。交联结构被导入得到的树脂中，使用该树脂制造的印刷油墨具有优选的特性值。
以下，对于本发明中的“松香改性聚酯树脂”和“松香改性酚醛树脂”，分别如下所述进行详细地说明。
(松香改性聚酯树脂)
用语“松香改性聚酯树脂”是指使用(B)多元醇将(A)粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物酯化而得到的树脂。
((A成分))
作为(A)成分，能够使用粗妥尔油和蒸馏妥尔油中的至少一种。另外，也可以将包含粗妥尔油和蒸馏妥尔油中的至少一种和松香的混合物作为(A)成分使用。粗妥尔油和蒸馏妥尔油可以单独使用，也可以并用。
此处的粗妥尔油是在向木片中加入氢氧化钠等化学药剂，在高温、高压下分解取出纸浆纤维的硫酸盐制浆法(Kraft method)中，作为副产物回收的物质。能够通过用硫酸等酸将混合有凝固了纸浆纤维的木质素、树脂成分和化学药剂的液体浓缩后的黑液进行中和而得到。即，通过将粗妥尔油精馏得到的是浮油松香(tall oil rosin)。另外，蒸馏妥尔油是将粗妥尔油精馏，分离浮油松香和妥尔油脂肪酸时作为副产物被回收的物质。
作为粗妥尔油的原料的木材的种类没有特别地限定，优选为来自松树的粗妥尔油。对于松树的种类也没有特别地限定，可以例举马耳松、火炬松、湿地松等。
(A)成分为混合物的情况下，混合物能够包含松香。作为松香，可以列举浮油松香、脂松香、木松香等。另外，作为松香的衍生物，可以列举例如聚合松香、丙烯酸化松香、氢化松香、歧化松香等。这些松香类可以单独使用，也可以并用2种以上。
在(A)成分的混合物中，可以根据需要含有橡胶、石油树脂。无论种类如何，能够使用任意公知公用的物质，通过使用从而软化点的调整变得容易，可以得到具有所期望的软化点的树脂。
作为橡胶，可以列举例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等。这些橡胶可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为石油树脂，可以列举例如脂肪族类聚合物、芳香族类聚合物、脂环族类聚合物等。这些石油树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
(A)成分的混合物中的粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计含量通常为50重量％以下，优选为30重量％以下。粗妥尔油、蒸馏妥尔油由于含有脂肪酸(下面，有时将妥尔油所含的脂肪酸简称为“脂肪酸类”)，因此，以这些为原料得到的树脂有成为软化点低的树脂的倾向。粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计含量变多时，有时得到的树脂的软化点会低于120℃，因此，粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计含量通常为50重量％以下，优选为30重量％以下。另外，由于粗妥尔油、蒸馏妥尔油中含有杂质，因此，如果粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计含量变多，则反应变得复杂，有时难以调整得到的松香改性树脂的物性。
关于(A)成分中的粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油，也可以分别使用将粗妥尔油聚合得到的物质(聚合化粗妥尔油)、将蒸馏妥尔油聚合得到的物质(聚合化蒸馏妥尔油)。通过使用将粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油聚合化得到的物质作为原料，由于得到的树脂的软化点提高，因此，能够增加作为原料使用的粗妥尔油、蒸馏妥尔油的比例。聚合化粗妥尔油、聚合化蒸馏妥尔油主要通过将粗妥尔油、蒸馏妥尔油所含的松香、脂肪酸聚合而得到。
在使用聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油的情况下，关于聚合化粗妥尔油和聚合化蒸馏妥尔油的合计量，相对于聚合化粗妥尔油和/或包含聚合化粗妥尔油和松香的混合物总量，通常能够含有90重量％以下，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。即使是使用聚合化粗妥尔油、聚合化蒸馏妥尔油的情况下，在过度地含有这些的情况下，有时软化点也会降低。关于聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油的含量的下限，没有特别限定，但通常情况下，相对于混合物至30重量％为止，即使加入没有聚合的粗妥尔油或蒸馏妥尔油也能够得到良好的树脂特性。因此，相对于混合物以超过30重量％导入粗妥尔油或蒸馏妥尔油的情况下，使用聚合化后的粗妥尔油或蒸馏妥尔油是有效的。即，关于聚合化粗妥尔油和聚合化蒸馏妥尔油的合计量，相对于聚合化粗妥尔油和/或包含聚合化粗妥尔油和松香的混合物总量，优选为30重量％以上且90重量％以下。另外，在用于印刷油墨的情况下，树脂的优选的软化点通常为100℃以上，优选为120℃以上且200℃以下。这是由于通过将软化点设定为120℃以上能够良好地保持印刷物的干燥性、平版印刷性。另外，是由于如果考虑到相对于油墨用溶剂的溶解性，则使树脂的软化点为200℃以下是适当的。当然，即使是聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油相对于混合物的比例为30重量％以下时，使用聚合化粗妥尔油或聚合化蒸馏妥尔油也是有效的。
粗妥尔油、蒸馏妥尔油的聚合在氮、氩等惰性气体的气氛下，通常在100℃～200℃、优选为130～180℃下进行。聚合时间根据所使用的粗妥尔油而不同，但通常为1小时～24小时。另外，本申请说明书中的聚合是指，2个以上单体分子结合变成具有整数倍的分子量的化合物的变化，也包含二聚化、三聚化等低聚化的现象。
粗妥尔油、蒸馏妥尔油的聚合优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以列举甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、其它的羧化磺酸、取代有烷基的芳基磺酸、具有磺酸基的固体酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸或具有磺酸型官能团的氟系聚合物等具有侧链磺酸基的高分子氟化氢、粘土、氯化锌、氯化铝、四氯化钛、三氟化硼和三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼二甲醚络合物或三氟化硼二乙醚络合物等三氟化硼衍生物等。催化剂能够单独使用或并用2种以上。
在上述催化剂中，更优选的催化剂为酸催化剂，更优选为磺酸衍生物，进一步优选为4-磺基邻苯二甲酸、三氟甲磺酸。催化剂的使用量相对于粗妥尔油或蒸馏妥尔油优选在0.01重量％至5重量％的范围内使用。另外，在将粗妥尔油和蒸馏妥尔油混合后聚合的情况下，催化剂的使用量优选相对于粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计在0.01重量％至5重量％的范围内使用。催化剂可以残留在最终产物中，或者也可以任意选择地用氢氧化钾或胺这样的碱中和。
作为(A)成分，使用聚合化粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油与松香的混合物的情况下，聚合化粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油与松香以上述规定的比例混合，制备混合物。在制备混合物时，由于制成适当的粘度后容易混合，因此，在100℃～300℃、优选为150～250℃的加热的条件下混合。
另外，在粗妥尔油、蒸馏妥尔油的聚合中，也可以将粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油与松香混合后再聚合。如果将粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油与松香混合后再聚合，从工序上来说简便，因此优选。
作为能够用作(A)成分的松香，可以列举浮油松香、脂松香、木松香等。另外，也可以使用松香的衍生物，作为具体例子，可以列举聚合松香、丙烯酸化松香、氢化松香、歧化松香等。这些松香可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，有时将能够用作(A)成分的松香简称为“松香类”。
另外，混合物中，能够根据需要混合橡胶、石油树脂。通过混合橡胶、石油树脂，使调整得到的树脂的软化点变得容易，可以得到具有所期望的软化点的树脂。作为能够混合的橡胶、石油树脂的种类，没有特别限定，能够使用任意的公知公用的物质。作为橡胶的具体例子，可以列举例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等。这些橡胶可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为石油树脂的具体例子，可以列举例如脂肪族类聚合物、芳香族类聚合物、脂环族类聚合物。这些石油树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为(A)成分的混合物在与(B)成分反应之前，也可以用α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一方(以下，有时简称为“α,β-不饱和羧酸类”)进行改性。即，(A)成分与α,β-不饱和羧酸类进行加成反应(阿尔德的烯反应或狄尔斯-阿尔德反应)，生成α,β-不饱和羧酸类、松香类和/或(妥尔油中的)脂肪酸类的加成物。该加成物由于在分子内至少具有2个羧基，因此，与作为(B)成分的多元醇形成酯键从而高分子量化。这样，通过预先与α,β-不饱和羧酸类进行高分子量化，能够得到具有所期望的粘弹性的树脂。
作为α,β-不饱和羧酸类，例如，可以列举具有3～5个碳原子的链状α,β-不饱和单羧酸或其酸酐、具有3～5个碳原子的链状α,β-不饱和二羧酸或其酸酐、芳香族α,β-不饱和羧酸等。具体来说，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、肉桂酸等。
另外，也可以根据需要使用金属化合物作为交联剂。具体来说，也可以使用锂、钠、钾、钙、锌、镁、铝、钴、铜、铅、锰等的氢氧化物、氧化物等的金属化合物作为交联剂。这种情况下，来自金属化合物的金属离子使存在于树脂原料的羧基(-COOH)交联，提高得到的树脂的分子量。更具体地说，形成具有选自混合物中的脂肪酸、松香、α,β-不饱和羧酸类、以及上述加成物中的至少2个分子经由来自金属化合物的金属离子进行交联而成的结构的交联体。
本实施方式所涉及的松香改性树脂中，优选包含选自未反应松香类、未反应脂肪酸类、α,β-不饱和羧酸类、松香类和α,β-不饱和羧酸类的反应物、脂肪酸类和α,β-不饱和羧酸类的反应物中的化合物经由来自金属化合物的金属离子交联而形成的交联体。作为交联体的具体例子，可以列举如后述(I)～(X)所示的交联体等。
(I)松香类和α,β-不饱和羧酸类的反应物与未反应脂肪酸经由金属离子交联而形成的交联体。
(II)脂肪酸类和α,β-不饱和羧酸类的反应物与未反应脂肪酸经由金属离子交联而形成的交联体。
(III)未反应脂肪酸与未反应松香类经由金属离子交联而形成的交联体。
(IV)未反应脂肪酸与α,β-不饱和羧酸类经由金属离子交联而形成的交联体。
(V)松香类和α,β-不饱和羧酸类的反应物与未反应松香经由金属离子交联而形成的交联体。
(VI)脂肪酸类和α,β-不饱和羧酸类的反应物与未反应松香经由金属离子而交联形成的交联体。
(VII)未反应松香与α,β-不饱和羧酸类经由金属离子交联而形成的交联体。
(VIII)松香类和α,β-不饱和羧酸类的反应物与α,β-不饱和羧酸类经由金属离子交联而形成的交联体。
(IX)脂肪酸类和α,β-不饱和羧酸类的反应物与α,β-不饱和羧酸类经由金属离子交联而形成的交联体。
(X)松香类和α,β-不饱和羧酸类的反应物、与脂肪酸类和α,β-不饱和羧酸类的反应物经由金属离子交联而形成的交联体。
如上所述，通过使存在于树脂原料的羧基彼此经由来自金属化合物的金属离子交联，能够提高得到的树脂的分子量。其结果，提高了油墨的干燥性、抗雾化性。另外，通过含有特定的金属化合物，在制备油墨时，能够提高与颜料的亲和性，改善分散性。
((B成分))
使用作为(B)成分的多元醇(多元醇类)使上述(A)成分酯化，能够得到本实施方式所涉及的松香改性树脂。此时，例如，如果在树脂中残留许多羧基，则在有水的印刷中，有油墨容易乳化的倾向。另外，作为存在于树脂原料中的羧基，可以列举来自混合物中的松香类、脂肪酸类的羧基；来自α,β-不饱和羧酸或其酸酐的羧基。
多元醇是在一个分子中具有多个氢氧化物的醇，在本发明中，对于其种类没有特别限定。作为多元醇的具体例子，例如作为二元醇，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。作为三元醇，可以列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、1,2,4-丁三醇。作为四元醇，可以列举季戊四醇、双甘油、失水山梨醇、一缩甘露醇(mannitan)等。这些之中，从易于树脂的高分子量化、容易得到油墨所需的粘弹性的观点出发，优选使用三元以上的多元醇。另外，多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
关于(B)成分的多元醇，相对于存在于树脂原料的羧基1当量，优选以成为0.5～2当量的比例，使之与(A)成分反应。通过相对于(A)成分，使(B)成分的多元醇以上述比例进行反应，更容易获得赋予油墨所需的所期望的粘弹性的树脂。进一步，得到的树脂在制造油墨时所使用的溶剂等中的溶解性变得更好，即使在有水的印刷时，油墨也难以发生乳化。
(松香改性聚酯树脂的制造方法)
对于(A)成分与(B)成分的酯化反应，只要能够进行酯化反应，就没有特别限定，但通常在200℃～350℃的范围进行。
进行酯化反应时，可以根据需要使用公知公用的酯化催化剂。作为酯化催化剂，可以列举例如金属氧化物，例如布朗斯特酸(Bronsted acid)、路易斯酸等酸催化剂。
另外，也可以根据需要在歧化催化剂下进行酯化。作为歧化催化剂，可以列举有机硫化合物，具体来说，可以列举4,4’-双(苯酚)硫化物、4,4’-双(苯酚)亚砜、4,4’-双(苯酚)砜、4,4’-双(苯酚)硫醇亚磺酸酯、4,4’-双(苯酚)硫醇磺酸酯、2,2’-双(对甲酚)硫化物、2,2’-双(对甲酚)亚砜、2,2’-双(对甲酚)砜、2,2’-双(对叔丁基苯酚)硫化物、2,2-双(对叔丁基苯酚)亚砜、2,2’-双(对叔丁基苯酚)砜、4,4’-双(6-叔丁基间甲酚)硫化物、4,4’-双(6-叔丁基间甲酚)亚砜、4,4’-双(6-叔丁基间甲苯酚)硫化物、4,4’-双(6-叔丁基邻甲酚)亚砜、4,4’-双(6-叔丁基邻甲酚)砜、4,4’-双(6-叔丁基邻甲酚)砜、4,4’-双(间苯二酚)硫化物、4,4’-双(间苯二酚)亚砜、4,4’-双(间苯二酚)砜、1,1’-双(β-萘酚)硫化物、1,1’-双(β-萘酚)亚砜、1,1’-双(β-萘酚)砜、4,4’-双(α-萘酚)硫化物、4,4’-双(α-萘酚)亚砜、4,4’-双(α-萘酚)砜、叔戊基苯酚二硫化物低聚物、壬基苯酚二硫化物低聚物、使对甲酚与亚硫酰氯反应得到的聚亚砜等。
这些有机硫化合物中，优选使用键合在苯环上的羟基受到了空间位阻的化合物，具体而言，优选使用选自4,4’-双(6-叔丁基间甲酚)硫化物、4,4’-双(苯酚)硫化物、2,2’-双(对甲酚)硫化物、2,2’-双(对叔丁基苯酚)硫化物、4,4’-双(间苯二酚)硫化物、4,4’-双(α-萘酚)硫化物、叔戊基苯酚二硫化物低聚物类、壬基苯酚二硫化物低聚物类中的硫化物化合物。
通过在上述有机硫化合物存在下进行酯化反应，会引起混合物中的松香类的松香酸等的共役双键的歧化，积蓄结构上稳定的脱氢松香酸、二氢松香酸。其结果，可以得到经时的氧化稳定性优异的松香改性聚酯树脂，提高含有该树脂的清漆的贮藏稳定性。
另外，酯化反应的结束可以通过对得到的树脂的酸值、软化点、粘度、溶解性等进行确认，一旦达到规定值就使之结束。
在酯化反应中得到的松香改性聚酯树脂能够优选用于印刷油墨等的成分。本实施方式所涉及的松香改性酯聚酯树脂的软化点优选为120℃以上，更优选为130～200℃左右。酸值优选为10～40KOHmg/g左右。
特别是本实施方式所涉及的松香改性聚酯树脂能够优选用作胶版印刷油墨用树脂的成分，除了松香改性聚酯树脂之外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有虫胶、硬沥青、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂等其它的油墨用树脂。
(松香改性酚醛树脂)
接下来，对于本实施方式所涉及的“松香改性酚醛树脂”进行说明。“松香改性酚醛树脂”是指，作为原料除了(A)粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物、(B)多元醇之外，还使用(C)甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，使这些反应而得到的树脂。
((A成分))
利用由醛和酚类等得到的(B)成分的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂对本实施方式所涉及的(A)成分的粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油与松香的混合物进行改性。因此，得到的树脂中被导入有交联结构，具有优选的特性值。
松香改性酚醛树脂所含的(A)成分的粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油与松香的混合物能够使用与松香改性聚酯中同样种类的物质。
在(A)成分中，可以使全部量为粗妥尔油以及/或者蒸馏妥尔油，但优选设定为50重量％以下。粗妥尔油、蒸馏妥尔油由于含有脂肪酸(下面，有时将妥尔油所含的脂肪酸简称为“脂肪酸类”)，因此，以这些为原料得到的树脂有成为软化点低的树脂的倾向。如果粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计含量变多，则有时得到的树脂的软化点会低于120℃，因此，粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计含量通常为50重量％以下。
另外，在本实施方式所涉及的松香改性酚醛树脂中，也与上述的松香改性聚酯树脂同样地，作为(A)成分，也可以使用聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油，或者包含聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油及松香的混合物。该情况下，如果考虑到原料成本方面，则可以得出作为(A)成分全部量优选使用聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油的结论。然而，为了对得到的树脂的性质进行微调，也可以使用上述的还添加了松香类的混合物作为(A)成分。
作为(A)成分使用上述混合物的情况下，关于聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油及松香的混合物中聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油的含量，从原材料费的观点出发，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选无松香(100重量％)。另一方面，如果考虑到所得到的树脂的特性等，则聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油的含量优选为50重量％以上且90重量％以下，更优选为70重量％以上且90重量％以下。因此，从兼顾原材料费用和得到的树脂的特性的观点出发，聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油的含量优选为50重量％以上且100重量％以下。
((B成分))
本实施方式所涉及的松香改性酚醛树脂中能够使用的B成分的多元醇可以使用与上述的松香改性聚酯树脂中同样的多元醇。
制造松香改性酚醛树脂的情况下的多醇类的使用量没有特别限定，通常相对于羧基1当量添加0.3当量～过量即可，更优选为0.5～1.5当量，进一步优选为0.7～1.2当量。
((C成分))
作为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，可以列举在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、三乙胺等碱催化剂的存在下，将酚类(P)与甲醛(F)加成缩合而得到的各种公知的缩合物。该情况下，当然可以使用根据需要将该缩合物中和·水洗所得到的物质。在使上述酚类(P)与甲醛(F)反应时，通常以摩尔比计，使F/P(摩尔比)＝1～3。作为上述酚类，优选为具有C1～C20烷基的酚类，更优选为具有C1～C10烷基的酚类，作为具体例子，可以列举苯酚、甲酚类、戊基苯酚、双酚-A、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚等。
对于该甲阶酚醛树脂型酚醛树脂相对于(A)成分的使用量没有特别限定，通常为10～120重量％，优选为30～100重量％。另外，在本实施方式中，在使(A)成分、(B)成分和(C)成分反应制造松香改性酚醛树脂的情况下，也可以代替作为(C)成分的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，使用制造甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的阶段的酚类(P)和甲醛(F)。即，也可以使作为(A)成分的含有松香的混合物、作为(B)成分的多元醇类、以及酚类、甲醛这4种成分反应来制造松香改性酚醛树脂。
(松香改性酚醛树脂的制造方法)
作为本实施方式所涉及的松香改性酚醛树脂的制造方法，例如可以列举后述的(i)～(iii)这3种实施方式等。
(i)将粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂以及多元醇同时加入，使之进行反应的方法。
(ii)将粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物与甲阶酚醛树脂型酚醛树脂加成反应后，投入多元醇成分，使之进行酯化反应的方法。
(iii)将粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油及松香的混合物与多元醇成分酯化反应后，投入甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，使之进行加成反应的方法。
另外，用于上述的高分子量化的交联反应等能够在上述(i)～(iii)的制造方法中在适当的阶段实施。
反应的结束可以通过对得到的树脂的酸值、软化点、粘度、溶解性等进行确认，一旦达到规定值就使之结束。
得到的树脂能够优选用于印刷油墨等的成分。本发明的松香改性酯聚酯树脂、松香改性酚醛树脂的软化点优选为120℃以上，更优选为130～200℃左右。酸值优选为10～40KOHmg/g左右。
(胶版印刷用油墨用树脂)
在本实施方式所涉及的胶版印刷油墨用树脂中，除了上述松香改性聚酯树脂和/或松香改性酚醛树脂以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有虫胶、硬沥青、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂等其它的油墨用树脂。
(胶版印刷用油墨)
接下来，对含有本发明所涉及的松香改性聚酯树脂或松香改性酚醛树脂的胶版印刷油墨进行说明。本发明所涉及的松香改性聚酯树脂或松香改性酚醛树脂能够作为印刷用油墨用树脂使用，特别是作为胶版印刷用油墨用树脂使用。为了制备清漆，胶版印刷油墨用树脂通常与干性油或半干性油(例如，亚麻籽油、桐油、豆油、大豆白油等)以及溶剂(例如，脂肪族烃溶剂等)混合。
使用本发明所涉及的胶版印刷油墨用树脂制备清漆时，也可以在不损害本发明的效果的范围内，考虑粘弹性而添加各种胶凝剂。作为胶凝剂，没有特别限定，例如，可以列举醇铝、铝皂等铝化合物；锰、钴、锆等金属皂；烷醇胺等。胶凝剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，考虑到清漆和油墨的贮藏稳定性，也可以在不损害本发明的效果的范围内，添加各种抗氧化剂。作为抗氧化剂，没有特别限定，可以列举例如氢醌、叔丁基氢醌、二丁基羟基甲苯、丁子香酚、邻苯三酚、邻苯二酚、愈创木酚等。抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在由本实施方式所涉及的胶版印刷油墨用树脂得到的清漆中分散所期望的颜色的颜料(黑色颜料、靛蓝颜料、红色颜料、黄色颜料等)，制备胶版印刷油墨。得到的印刷油墨适于张页式油墨、胶印轮转油墨等胶印油墨，除此之外，也能够作为报纸油墨、凸版油墨或凹版油墨使用。
另外，将本发明的松香改性聚酯树脂或松香改性酚醛树脂作为胶版印刷油墨用粘合剂等使用的情况下，含有这些树脂的印刷油墨的乳化特性、光泽、干燥性、飞墨性等的印刷适性与现有公知的松香改性酚醛树脂相比，为同等以上。因此，本发明能够提供符合近年来市场所要求的印刷油墨。
实施例
接下来，基于实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受后述实施例所限定。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。另外，以下所示的实施例的数值可以替代为实施方式中记载的数值(即，上限值或下限值)。另外，本发明并不受后述实施例、合成例、制备例所约束，可以在本发明的技术思想的范围内进行任意的变形。
(甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的制备)
首先，对于合成本实施方式所涉及的松香改性酚醛树脂时使用的(C)甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的合成方法进行说明。
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入二甲苯275份、对丁基苯酚1633份和对辛基苯酚86.5份，在70℃下使其溶解，接下来加入92％多聚甲醛626.5份后，冷却至60℃，添加氢氧化锂一水合物1.8份。之后，升温至95℃进行6hr的加成反应，得到固体成分为87.5％的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
实施例1
(松香改性聚酯树脂1的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油300份、浮油松香700份，在氮气氛下升温至160℃。向其中添加马来酸酐87.5份后升温至200℃，添加氢氧化钙5.2份、氢氧化钠3.1份和氧化镁2.7份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇195份，升温至约270℃，进行反应直至到达规定的酸值、粘度、溶解性，然后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂1。该树脂的酸值为9.5KOHmg/g，软化点为133℃，正己烷耐受性为1.9g/g。
实施例2
(松香改性聚酯树脂2的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入蒸馏妥尔油300份、浮油松香700份，在氮气氛下升温至160℃。向其中添加马来酸酐87.5份后升温至200℃，添加氢氧化钙5.2份、氢氧化钠3.1份和氧化镁2.7份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇195份，升温至约270℃，进行反应直至到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂2。该树脂的酸值为10.5KOHmg/g，软化点为144℃，正己烷耐受性为1.2g/g。
实施例3
(松香改性聚酯树脂3的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油252份、浮油松香588份，在氮气氛下升温至160℃。向其中添加马来酸酐98份后升温至200℃，添加氢氧化钙4.4份、氢氧化钠2.7份和氧化镁2.3份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇113份，升温至约270℃，进行反应直至到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂7。该树脂的酸值为9.5KOHmg/g，软化点为133℃，正己烷耐受性为1.9g/g。
实施例4
(松香改性酚醛树脂1的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入蒸馏妥尔油543份、PETCOAL 140(Tosoh Corporation制造)500份，在氮气氛下升温至180℃。接下来，搅拌30分钟，冷却至150℃。向其中投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂617份(固体成分540份)，开始升温，在200℃下投入甘油49.6份，升温至255℃。升温后，进行反应直至到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂1。该树脂的酸值为11.7KOHmg/g，软化点为154℃，正己烷耐受性为1.9g/g。
实施例5
(松香改性酚醛树脂2的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油543份、PETCOAL140(Tosoh Corporation制造)500份，在氮气氛下升温至180℃。接下来，搅拌30分钟，冷却至150℃。向其中投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂617份(固体成分540份)，开始升温，在200℃下投入季戊四醇2.6份、甘油47份，升温至255℃。升温后，进行反应直至到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂1。该树脂的酸值为10.0KOHmg/g，软化点为153℃，正己烷耐受性为2.3g/g。
实施例6
(松香改性酚醛树脂3的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油500份、浮油松香500份，在氮气氛下升温至180℃。接着，添加氧化镁3.8份、氢氧化钙2.5份。添加后，搅拌30分钟，冷却至150℃。向其中投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂512份(固体成分448份)，开始升温，在180℃下投入马来酸酐25份，进一步在200℃下投入季戊四醇112.5份、甘油12.5份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂1。该树脂的酸值为23.8KOHmg/g，软化点为138℃，正己烷耐受性为3.4g/g。
实施例7
(松香改性酚醛树脂4的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入蒸馏妥尔油500份、浮油松香500份，在氮气氛下升温至180℃。接下来，添加氧化镁3.8份、氢氧化钙2.5份。添加后，搅拌30分钟，冷却至150℃。向其中投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂457份(固体成分400份)，开始升温，在180℃下投入马来酸酐22.5份，进一步在200℃下投入季戊四醇121份、甘油5.7份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂2。该树脂的酸值为24.1KOHmg/g，软化点为141℃，正己烷耐受性为2.3g/g。
实施例8
(松香改性酚醛树脂5的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油700份、浮油松香300份，在氮气氛下升温至180℃。向其中添加作为交联剂的氧化镁3.7份、氢氧化钙2.5份，搅拌30分钟后，冷却至150℃，投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂544份(固体成分476份)，开始升温，在180℃下投入作为α,β-不饱和二羧酸的酸酐的马来酸酐30份，进一步在200℃下投入季戊四醇112.5份、甘油12.5份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂7。该树脂的酸值为20.0KOHmg/g，软化点为132℃，正己烷耐受性为3.7g/g。
实施例9
(松香改性酚醛树脂6的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油500份、浮油松香500份，在氮气氛下升温至180℃。向其中添加作为交联剂的氧化镁3.7份、氢氧化钙2.5份，搅拌30分钟后，冷却至150℃，投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂493份(固体成分432份)，开始升温，在180℃下投入作为α,β-不饱和二羧酸的酸酐的马来酸酐25份，进一步在200℃下投入季戊四醇111份、甘油12.5份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂8。该树脂的酸值为19.3KOHmg/g，软化点为130℃，正己烷耐受性为3.4g/g。
实施例10
(松香改性聚酯树脂4的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油546份，在氮气氛下升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)7.5份，在该温度下保持4小时，加入油胺3.3份和浮油松香294份。添加后，搅拌30分钟，添加马来酸酐98份后，升温至200℃，添加氢氧化钙4.4份、氢氧化钠2.7份和氧化镁2.3份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇113份，升温至约270℃，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂1。该树脂的酸值为36.4KOHmg/g，软化点为134℃，正己烷耐受性为2.8g/g。
实施例11
(松香改性聚酯树脂5的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油650份、浮油松香350份，在氮气氛下升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)15份，在该温度下保持4小时，加入油胺7.5份。添加后，搅拌30分钟，添加马来酸酐109份后升温至200℃，添加氧化钙3.9份、氢氧化钠2.5份和氧化镁2.7份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇114份，升温至约270℃，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂2。该树脂的酸值为37.8KOHmg/g，软化点为135℃，正己烷耐受性为3.2g/g。
实施例12
(松香改性聚酯树脂6的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入蒸馏妥尔油546份，在氮气氛下升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)7.5份，在该温度下保持4小时，加入油胺3.3份和浮油松香294份。添加后，搅拌30分钟，添加马来酸酐97份后升温至200℃，添加氢氧化钙4.4份、氢氧化钠2.7份和氧化镁2.3份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇100份、甘油12份，升温至约270℃，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂3。该树脂的酸值为35.3KOHmg/g，软化点为136℃，正己烷耐受性为2.3g/g。
实施例13
(松香改性聚酯树脂7的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油273份、蒸馏妥尔油273份，在氮气氛下升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)7.5份，在该温度下保持4小时，加入油胺3.3份和浮油松香294份。添加后，搅拌30分钟，添加马来酸酐97份后升温至200℃，添加氢氧化钙4.4份、氢氧化钠2.7份和氧化镁2.3份，使之反应约1小时。接下来，添加季戊四醇100份、甘油12份，升温至约270℃，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂4。该树脂的酸值为37.0KOHmg/g，软化点为134℃，正己烷耐受性为2.4g/g。
实施例14
(松香改性酚醛树脂7的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油978份，在氮气氛下升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)14.6份，在该温度下保持4小时，加入油胺7.4份。添加后，搅拌30分钟，升温至180℃。向其中添加作为交联剂的氧化锌9.9份，搅拌30分钟后，冷却至150℃。接下来，投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂457份(固体成分400份)，开始升温，在180℃下加入作为α,β-不饱和二羧酸的酸酐的马来酸酐22.5份，进一步在200℃下投入季戊四醇119份、甘油7.7份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂1。该树脂的酸值为17.5KOHmg/g，软化点为134℃，正己烷耐受性为5.7g/g。
实施例15
(松香改性酚醛树脂8的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油685份，在氮气氛下升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)10.3份，在该温度下保持4小时，投入油胺5.2份和浮油松香300份，在氮气氛下使其升温至180℃。向其中添加作为交联剂的氧化镁3.8份，搅拌30分钟后，冷却至150℃。接下来，投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂544份(固体成分476份)，开始升温，在180℃下加入作为α,β-不饱和二羧酸的酸酐的马来酸酐24份，进一步在200℃下投入季戊四醇111份、甘油12.5份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂2。该树脂的酸值为18.5KOHmg/g，软化点为135℃，正己烷耐受性为3.0g/g。
实施例16
(松香改性酚醛树脂9的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油489份，在氮气氛下使其升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)7.3份，在该温度下保持4小时后，加入油胺3.7份和浮油松香500份。添加后，搅拌30分钟，使其升温至180℃。向其中添加作为交联剂的氧化镁3.7份、氢氧化钙2.5份，搅拌30分钟后，冷却至150℃。接下来，投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂493份(固体成分432份)，开始升温，在180℃下加入作为α,β-不饱和二羧酸的酸酐的马来酸酐25份，进一步在200℃下投入季戊四醇111份、甘油12.5份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂3。该树脂的酸值为18.0KOHmg/g，软化点为137℃，正己烷耐受性为3.2g/g。
实施例17
(松香改性酚醛树脂10的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入蒸馏妥尔油489份，在氮气氛下使其升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)7.3份，在该温度下保持4小时后，加入油胺3.7份和浮油松香500份。添加后，搅拌30分钟，升温至180℃。向其中添加作为交联剂的氧化镁3.7份、氢氧化钙2.5份，搅拌30分钟后，冷却至150℃，投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂493份(固体成分432份)，开始升温，在180℃下投入作为α,β-不饱和二羧酸的酸酐的马来酸酐23份，进一步在200℃下投入季戊四醇111份、甘油12.5份，使其升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂4。该树脂的酸值为19.0KOHmg/g，软化点为141℃，正己烷耐受性为3.3g/g。
实施例18
(松香改性酚醛树脂11的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入粗妥尔油500份、浮油松香500份，在氮气氛下使其升温至160℃。接下来，添加4-磺基邻苯二甲酸(50％水溶液)15份，在该温度下保持4小时，加入油胺7.5份。添加后，搅拌30分钟，使其升温至180℃。向其中添加作为交联剂的氧化镁3.7份、氢氧化钙2.5份，搅拌30分钟后，冷却至150℃，投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂493份(固体成分432份)，开始升温，在180℃下投入作为α,β-不饱和二羧酸的酸酐的马来酸酐23份，进一步在200℃下投入季戊四醇111份、甘油12.5份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂5。该树脂的酸值为18.4KOHmg/g，软化点为142℃，正己烷耐受性为3.2g/g。
比较例1
(松香改性聚酯树脂8的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入妥尔油脂肪酸(HarimaChemicals Group,Inc.制造HARTALL FA-1)300份、浮油松香700份，在氮气氛下使其升温至160℃。向其中添加马来酸酐98份后升温至200℃，添加氧化钙5.2份、氢氧化钠3.1份和氧化镁2.7份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇205份，升温至约270℃，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂3。该树脂的酸值为11.1KOHmg/g，软化点为137℃，正己烷耐受性为2.9/g以上。
比较例2
(松香改性聚酯树脂9的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入妥尔油脂肪酸(HarimaChemicals Group,Inc.制造HARTALL FA-1)150份、浮油松香850份，在氮气氛下使其升温至160℃。向其中添加马来酸酐87.5份后升温至200℃，添加氧化钙5.2份、氢氧化钠3.1份和氧化镁2.7份，使其反应约1小时。接下来，添加季戊四醇195份，升温至约270℃，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性聚酯树脂4。该树脂的酸值为10.4KOHmg/g，软化点为135℃，正己烷耐受性为2.0g/g以上。
比较例3
(松香改性酚醛树脂12的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入妥尔油脂肪酸(HarimaChemicals Group,Inc.制造HARTALL FA-1)500份、浮油松香500份，在氮气氛下使其升温至180℃。接着，添加氧化镁3.8份、氢氧化钙2.5份。添加后，搅拌30分钟，使其冷却至150℃。向其中投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂537份(固体成分470份)，开始升温，在180℃下投入马来酸酐43.8份，进一步在200℃下投入季戊四醇112.5份、甘油12.5份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂3。该树脂的酸值为24.2KOHmg/g，软化点为128℃，正己烷耐受性为7.3g/g。
比较例4
(松香改性酚醛树脂13的制备)
在具备搅拌机、分水器、冷却管和温度计的烧瓶中，加入妥尔油脂肪酸(HarimaChemicals Group,Inc.制造HARTALL FA-1)250份、浮油松香750份，在氮气氛下使其升温至180℃。接着，添加氧化镁3.8份、氢氧化钙2.5份。添加后，搅拌30分钟，使其冷却至150℃。向其中投入上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂493份(固体成分432份)，开始升温，在180℃下投入马来酸酐30.8份，进一步在200℃下投入季戊四醇111份、甘油12.3份，升温至255℃。升温后，进行反应直到到达规定的酸值、粘度、溶解性后，在0.08MPa下进行30分钟减压、冷却，得到固态的松香改性酚醛树脂4。该树脂的酸值为22.0KOHmg/g，软化点为133℃，正己烷耐受性为3.8g/g。
使用制备的胶印油墨用树脂，进行了各种特性评价。各项目的实验条件如后所述。
[树脂化结果判断]
基于各特性值，对松香改性聚酯树脂进行了综合判断。
○(良好)：树脂能够用于油墨。
×(不好)：树脂不能用于油墨。
＜印刷油墨用清漆的制备＞
将实施例1～18和比较例1～4中得到的各树脂、大豆油白油和AF6(JX NipponOil&Energy Co.,Ltd.制造，无芳香溶剂)以树脂:大豆油白油:AF6＝55:30:15加入到烧瓶中，在190℃下搅拌1小时。接下来，以不使清漆中大豆油白油的比例低于30％的方式追加大豆油白油和AF6，得到了利用流变仪(Thermo Haake公司制造，HAAKE RheoStress 600)将粘度调整成25℃、1.0Hz下的粘度为100Pa·s左右的油墨用清漆。
＜印刷油墨的制备＞
混合得到的各清漆60份和中性碳黑(三菱化学株式会社制造，RCF#52)19份。接下来，使用三辊机(株式会社井上制作所制造，S-43/4×11)，使中性碳黑分散于清漆中。接下来，添加AF6和干燥剂(东荣化工株式会社制造，环烷酸钴6％)，调整成30℃下的粘着性(tack)为5.0～6.0左右，得到评价用油墨。得到的实施例1～4和比较例1～4的树脂和各评价用油墨(分别使用了实施例1～4和比较例1～4的树脂)通过后述方法进行评价。与实施例1～18和比较例1～4的树脂的树脂结果判断一并，将评价结果示于表1～表4中。
[酸值]
依照JIS K5902进行测定。
[软化点]
依照JIS K5902(环球法)，使用自动软化点测定装置(株式会社离合公司制造RSP-102)进行了测定。
[33％亚麻籽油粘度]
将亚麻籽油(Nisshin OilliO Group,Ltd.制造)与松香改性聚酯树脂以重量比2:1的比例配合，使其加热熔融，将加热熔融后的熔体使用加德纳气泡粘度计在25℃下进行测定，是指测得的粘度。
[己烷耐受性]
将亚麻籽油(Nisshin OilliO Group,Ltd.制造)与松香改性聚酯树脂以重量比2:1的比例配合，使其加热熔融，在加热熔融后的熔体中加入正己烷(昭和化学株式会社制造)，测定产生白浊所需要的己烷量的比例。
[粘着性值]
将1杯油墨置于油墨粘度计(东洋精机株式会社制造)，测定了以400rpm旋转了1分钟时的粘着性值。
[抗雾化性]
将2杯油墨置于油墨粘度计(东洋精机株式会社制造)，观察了以2000rpm旋转了2分钟时油墨飞溅到放置在辊的前面和下面的白色纸上的状态，并分成10个等级。数值越大则表示抗雾化性越良好。
[固着干燥性]
将0.2mL的油墨利用RI试验机4分割胶辊展色于铜版纸上后，经时地进行加压，测定了直至固色完成的时间。
[光泽值]
将0.8mL的油墨利用RI试验机(石川岛产业机械株式会社制造，RI-2)用整版辊展色于铜版纸上。将该铜版纸在23℃、50％R.H.下调湿24小时，对油墨皮膜面的60゜-60゜的反射率使用光泽计(太佑机材株式会社制造，MICRO-TRI-GROSS)进行了测定。数值越大则表示光泽越良好。
[表2]
[表3]
[表4]
表1～表4中的树脂常数为实施例1～18和比较例1～4的树脂的评价结果，表1～表4中的油墨评价结果为包含实施例1～18和比较例1～4的各树脂的油墨的评价结果。如表1～表4所示，可知包含使用了粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油的本发明的印刷油墨用树脂的印刷油墨与使用了妥尔油脂肪酸的情况相比，能够保持干燥性和抗雾化性，并且能够赋予印刷物良好的光泽。另外，可知包含使用了聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油的本发明的印刷油墨用树脂的印刷油墨与使用了妥尔油脂肪酸的情况相比，能够进一步保持干燥性和抗雾化性，并且能够赋予印刷物更良好的光泽。另外，可知通过使用本发明的印刷油墨用树脂，能够改善处于消长关系的多个油墨性能。

Claims (19)

1.一种松香改性树脂，其特征在于，
至少使(A)粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油且包含松香的混合物，与(B)多元醇反应而得到。
2.如权利要求1所述的松香改性树脂，其特征在于，
(A)为包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油且包含松香的混合物，所述混合物中的粗妥尔油和蒸馏妥尔油的合计含量超过0重量％且为50重量％以下。
3.如权利要求1所述的松香改性树脂，其特征在于，
(A)为包含聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油、且包含松香的混合物。
4.如权利要求3所述的松香改性树脂，其特征在于，
所述混合物中的聚合化粗妥尔油和聚合化蒸馏妥尔油的合计含量超过30重量％且为90重量％以下。
5.如权利要求3所述的松香改性树脂，其特征在于，
所述聚合化粗妥尔油的聚合和所述聚合化蒸馏妥尔油的聚合在催化剂的存在下实施。
6.如权利要求5所述的松香改性树脂，其特征在于，
所述催化剂为选自甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、其它的羧化磺酸、取代有烷基的芳基磺酸、具有磺酸基的固体酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸或具有磺酸型官能团的氟系聚合物等具有侧链磺酸基的高分子氟化氢、粘土、氯化锌、氯化铝、四氯化钛、三氟化硼和三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼二甲醚络合物或三氟化硼二乙醚络合物等三氟化硼衍生物中的至少1种。
7.如权利要求1所述的松香改性树脂，其特征在于，
至少使(A)粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油且包含松香的混合物与(B)多元醇与(C)甲阶酚醛树脂型酚醛树脂反应而得到。
8.如权利要求7所述的松香改性树脂，其特征在于，
(A)为聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油、或者包含聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油且包含松香的混合物。
9.如权利要求8所述的松香改性树脂，其特征在于，
(A)为包含聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油且包含松香的混合物，所述混合物中的聚合化粗妥尔油和聚合化蒸馏妥尔油的合计含量为50重量％以上且100重量％以下。
10.如权利要求8所述的松香改性树脂，其特征在于，
所述聚合化粗妥尔油的聚合和所述聚合化蒸馏妥尔油的聚合在催化剂的存在下实施。
11.如权利要求9所述的松香改性树脂，其特征在于，
所述催化剂为选自甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、其它的羧化磺酸、取代有烷基的芳基磺酸、具有磺酸基的固体酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸或具有磺酸型官能团的氟系聚合物等具有侧链磺酸基的高分子氟化氢、粘土、氯化锌、氯化铝、四氯化钛、三氟化硼和三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼二甲醚络合物或三氟化硼二乙醚络合物等三氟化硼衍生物中的至少1种。
12.如权利要求7所述的松香改性树脂，其特征在于，
(C)为具有C1～C20烷基的酚类的反应物。
13.如权利要求1所述的松香改性树脂，其特征在于，
所述粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油来自松。
14.如权利要求1所述的松香改性树脂，其特征在于，
(B)为甘油和/或季戊四醇。
15.一种印刷油墨用清漆，其特征在于，
含有权利要求1所述的松香改性树脂、干性油或半干性油、及溶剂。
16.一种印刷油墨，其特征在于，
含有权利要求1所述的松香改性树脂、干性油或半干性油、溶剂、胶凝剂及颜料。
17.一种松香改性树脂的制造方法，其特征在于，
包括：
将粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油在催化剂下，在100～200℃的温度条件下进行聚合化的第1工序；和
至少使聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油、或者包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油且包含松香的混合物，与多元醇进行反应的第2工序。
18.如权利要求17所述的松香改性树脂的制造方法，其特征在于，
所述第2工序包括：使聚合化粗妥尔油和/或聚合化蒸馏妥尔油、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与多元醇进行反应的工序。
19.如权利要求17所述的松香改性树脂的制造方法，其特征在于，
所述第2工序包括：使包含粗妥尔油和/或蒸馏妥尔油且包含松香的混合物、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与多元醇进行反应的工序。
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