JP2012001714A

JP2012001714A - ロジン変性フェノール樹脂、印刷インキ用ワニス、および印刷インキ

Info

Publication number: JP2012001714A
Application number: JP2011111052A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kawase; 滋川瀬; Kame Yomo; 亀四方; Koichi Hakata; 宏一博多
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2012-01-05
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: JP5682444B2

Abstract

【課題】光沢、乾燥性、耐乳化性等の諸性能のみならず、耐ミスチング性および流動性にも優れる印刷インキを製造可能なロジン変性フェノール樹脂を提供すること。
【解決手段】スラッシュ松に由来するロジン類（ａ−１）を含有するロジン類（Ａ）および／またはその変性物（Ａ’）、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ）、ならびにポリオール類（Ｃ）の反応物であるロジン変性フェノール樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、印刷インキ用ワニス、および印刷インキに関する。

従来、オフセット印刷インキ用のバインダー樹脂としては、印刷インキの諸性能（光沢、乾燥性、耐乳化性等）を発揮させやすいことから、一般にはロジン変性フェノール樹脂が使用されている。

ところで、オフセット印刷においては、採算性の改善や印刷物の短納期化により印刷機の高速化が進んでいるが、印刷機から多量のインキミストが飛散して作業環境が悪化する等の問題が発生している。

そこで本出願人は、印刷インキの諸性能を満足させつつミスチングを低減させるバインダー樹脂として、例えば、低分子量成分を所定量の範囲にまで低減させたロジン変性フェノール樹脂を提案したが（特許文献１参照）、印刷インキの流動性において更なる改善が求められていた。

特開２００７−２３８７９５号公報

本発明は、光沢、乾燥性、耐乳化性等の諸性能のみならず、耐ミスチング性および流動性にも優れる印刷インキを製造可能なロジン変性フェノール樹脂を提供することを主たる課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定品種の松に由来するロジン類を使用したロジン変性フェノール樹脂により前記課題を解決し得ることを見出した。

即ち本発明は、スラッシュ松に由来するロジン類（ａ−１）を含有するロジン類（Ａ）および／またはその変性物（Ａ’）、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ）、ならびにポリオール類（Ｃ）の反応物であるロジン変性フェノール樹脂；当該ロジン変性フェノール樹脂ならびに植物油類および／または石油系溶剤を含有する印刷インキ用ワニス；当該印刷インキ用ワニスを含有する印刷インキ、に関する。

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、その製造時において溶融粘度が過度に上昇しないため、撹拌が容易になるなど生産性が優れており、不溶物も生じ難い。また、このロジン変性フェノール樹脂は印刷インキ溶剤に溶解し易く、不溶物のない印刷インキ用ワニスが得られる。また、この印刷インキ用ワニスは適度な流動性を有しており、調製容器から取り出し易い。
そして、本発明のロジン変性フェノール樹脂によれば、光沢、乾燥性、耐乳化性等の諸性能のみならず、耐ミスチング性および流動性にも優れる印刷インキが得られる。それゆえ、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、新聞インキ等の、湿し水が使用されるオフセットインキに適する。また、凸版印刷インキやグラビア印刷インキ等のバインダー樹脂としても好適である。

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、スラッシュ松に由来するロジン類（ａ−１）（以下、成分（ａ−１）という）を含有するロジン類（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）および／またはその変性物（Ａ’）（以下、成分（Ａ’）という）、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）、ならびにポリオール類（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）の反応物である。

スラッシュ松（英語名：ＳｌａｓｈＰｉｎｅ、学術名：ＰｉｎｕｓＥｌｌｉｏｔｔｉｉ）とは、アメリカ合衆国南東部を主な原産地とするマツ科の植物であり、現在は、中国や東南アジア、タイなどでも植林されている。また、特に中国を産地とするスラッシュ松は、湿地松と別称されることがある。

成分（ａ−１）であるロジン類は、前記スラッシュ松に由来するロジンであれば特に限定されず、例えば、スラッシュ松から採取されたガムロジンや、スラッシュ松材を使用して得られるトール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられ、これらは精製したものであってもよい。

また、成分（Ａ）には、更に、スラッシュ松以外の松に由来するロジン類（ａ−２）（以下、成分（ａ−２）という）を含有させることができる。そのような松としては、馬尾松（学術名：Ｐｉｎｕｓｍａｓｓｏｎｉａｎａ）やメルクシ松（学術名：Ｐｉｎｕｓｍｅｒｕｋｕｓｉｉ）、思茅松（学術名：Ｐｉｎｕｓｋｅｓｉｙａ）等が挙げられる。（ａ−２）成分としては、具体的には、それら松から採取されたガムロジンや、ウッドロジン等が挙げられ、これらは精製したものであってもよい。

成分（Ａ）における成分（ａ−１）の含有量は特に限定されないが、ロジン変性フェノール樹脂の生産性や、印刷インキ性能（インキの耐乳化性・ミスチング性・流動性、インキ塗膜の乾燥性・光沢等）のバランスを考慮すると、通常は５〜１００重量％程度、好ましくは２５〜１００重量％程度、いっそう好ましくは４５〜１００重量％である。また、成分（ａ−２）の含有量は、通常９５〜０重量％程度、好ましくは７５〜０重量％程度、いっそう好ましくは５５〜０重量％である。

成分（Ａ’）は、成分（Ａ）を各種方法で変性したものである。具体的には、成分（Ａ）の重合反応物、不均化反応物、水素化反応物や、成分（Ａ）とα，β不飽和カルボン酸類とのディールス・アルダー反応物等が挙げられる。成分（Ａ’）がディールス・アルダー反応物である場合には、印刷インキの耐乳化性や耐ミスチング性、特に印刷インキ塗膜の乾燥性等が良好になるため好ましい。

前記α，β不飽和カルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β不飽和モノカルボン酸類等が挙げられ、これらの中でもα，β不飽和ジカルボン酸類が好ましい。α，β不飽和カルボン酸類の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して通常１〜５０重量部程度、好ましくは２０〜４０重量部である。

成分（Ｂ）としては、各種公知のレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂等を特に制限なく使用することができる。レゾール型フェノール樹脂としては、各種塩基性触媒の存在下において、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、ノボラック型フェノール樹脂としては、各種酸触媒の存在下において、Ｆ／Ｐが通常０．５〜２程度となる範囲内で、付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、各縮合物は中和・水洗したものであってよい。また、各縮合物の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。成分（Ｂ）としては、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量化しやすいことから、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。

前記フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。また、前記ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、前記塩基性触媒としては有機アミン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。また、前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、或いは２種以上を組合せて使用できる。

成分（Ｃ）としては、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール類等が挙げられ、１種を単独で、或いは２種以上を組合せて使用できる。成分（Ｃ）のなかでも本発明であるロジン変性フェノール樹脂の物性（軟化点、重量平均分子量等）を制御し易いことから、トリオール類および／またはテトラオール類が好ましい。

成分（Ａ）および／または成分（Ａ’）、成分（Ｂ）、ならびに成分（Ｃ）の使用量（固形分換算）は特に限定されないが、印刷インキ性能のバランスを考慮すると、通常は、全成分の使用量を合計１００重量％とした場合において、成分（Ａ）および／または成分（Ａ’）が４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、成分（Ｂ）が９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（Ｃ）が３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。

なお、成分（Ａ）および／または成分（Ａ’）と成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）の全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と成分（Ａ）および／または成分（Ａ’）の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が通常０．５〜１．５程度となる範囲で使用するのが好ましい。かかる範囲の場合、ロジン変性フェノール樹脂を後述の重量平均分子量とし易くなり、また、印刷インキの耐乳化性が良好になる。

ロジン変性フェノール樹脂の物性は特に限定されないが、例えば重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が通常５０，０００〜３００，０００程度、好ましくは８０，０００〜３００，０００程度、更に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。かかる重量平均分子量のロジン変性フェノール樹脂を使用して調製した印刷インキ用ワニスは反応容器から取り出し易い。また、そのようなロジン変性フェノール樹脂によれば、印刷インキの諸性能のバランスをとりやすくなる。

また、酸価（ＪＩＳ
Ｋ５６０１）は特に限定されないが、特に印刷インキの耐乳化性を考慮すると、通常５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、軟化点（ＪＩＳＫ５６０１）は特に限定されないが、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃である。かかる軟化点のロジン変性フェノール樹脂は後述する印刷インキ溶剤（植物油、石油系溶剤）への溶解性に優れており、また、得られる印刷インキ用ワニスも安定になる。

ロジン変性フェノール樹脂は、成分（Ａ）および／または成分（Ａ’）、成分（Ｂ）、ならびに成分（Ｃ）を反応させることにより製造できる。各成分の反応順序は特に限定されず、例えば、全成分を同時に反応させる方法や、成分（Ａ）および／または成分（Ａ’）と成分（Ｂ）との反応生成物に成分（Ｃ）を反応させる方法、成分（Ａ）および／または成分（Ａ’）と成分（Ｃ）との反応生成物に成分（Ｂ）を反応させる方法が挙げられる。また、反応温度は通常１００〜３００℃程度、反応時間は通常１〜２４時間程度である。また、反応に際して前記酸性触媒や塩基性触媒を使用できる。

本発明の印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂ならびに植物油類および／または石油系溶剤を含有するものである。

前記植物油類としては、印刷インキ溶剤として用いられる種々の植物油および／またはその誘導体が挙げられる。具体的には、植物油としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等が、またその誘導体としては、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等の植物油モノエステルが挙げられ、１種を単独で、或いは２種以上を組合せて使用できる。植物油類の使用は、特に環境対策面より好ましい。

石油系溶剤としては、例えば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられ、１種を単独で、或いは２種以上を組合せて使用できる。石油系溶剤を使用すると、印刷物の乾燥性が良好になるため好ましい。また、これらの中でも、特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下のものが好ましい。

印刷インキ用ワニスを製造する際には、各種公知のゲル化剤を使用できる。具体的には、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系ゲル化剤が挙げられ、１種を単独で、或いは２種以上を組合せて使用できる。

印刷インキ用ワニスの製造方法としては、例えば、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂および前記ゲル化剤を、前記植物油類および／または石油系溶剤の中で、通常１００〜２４０℃程度の温度で反応させる方法が挙げられる。なお、反応の際には、酸化防止剤等の添加剤を使用できる。

印刷インキは前記印刷インキ用ワニスを用いてなるものである。具体的には、前記インキ用ワニス、顔料（黄、紅、藍、墨等）、および必要に応じて前記植物油類ならびにインキ用石油系溶剤、ならびに界面活性剤、ワックス等の添加剤を、ロールミルやボールミル、アトライター、サンドミル等のインキ製造装置を用いて練肉し、適切なインキ恒数となるように調製したものである。

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。

なお、「部」とは重量部を示す。また、「３３重量％アマニ油粘度」とは、ロジン変性フェノール樹脂とアマニ油を１対２の重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう。また、「重量平均分子量」は、市販ゲルパーメーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、市販カラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラム）、および展開溶媒としてテトラヒドロフランを使用して測定したポリスチレン換算値である。

製造例１（成分（Ｂ）の製造）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１,０００部、９２％パラホルムアルデヒド５４３部、キシレン６６１部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム水溶液８９部を仕込み、反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型ブチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。

製造例２（成分（Ｂ）の製造）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール８００部、ｐ−ｔ−オクチルフェノール２００部、９２％パラホルムアルデヒド４３４部、キシレン５２９部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム水溶液８９部を仕込み、反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型ブチル／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。

実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、中国産スラッシュ松から採取したガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃に昇温し、溶融させた。次いで、無水マレイン酸３０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７１４部（固形分５００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ａを得た。物性を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン５００部および中国産馬尾松から採取されたガムロジン５００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸３０部を添加し、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７１４部（固形分５００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｂを得た。物性を表１に示す。

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取したガムロジン１００部および、中国産馬尾松から採取されたガムロジン９００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸３０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１に係る前記レゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７１４部（固形分５００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｃを得た。物性を表１に示す。

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン４０部および中国産馬尾松から採取されたガムロジン９６０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸３０部を添加し、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７１４部（固形分５００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｄを得た。物性を表１に示す。

実施例５
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸３０部を添加し、２３０℃に昇温し、製造例２に係るレゾール型ブチル／オクチルフェノール樹脂溶液７８６部（固形分５５０部）を５．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｅを得た。物性を表１に示す。

実施例６
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸２０部を添加し、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７１４部（固形分５００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン４６部、ペンタエリスリトール５２部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｆを得た。物性を表１に示す。

実施例７
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸４０部を添加し、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７８６部（固形分５５０部）を５．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン７４部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｇを得た。物性を表１に示す。

実施例８
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液８５７部（固形分６００部）を６時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｈを得た。物性を表１に示す。

実施例９
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン６００部および中国産思茅松から採取されたガムロジン４００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸３０部を添加し、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７１４部（固形分５００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｉを得た。物性を表１に示す。

実施例１０
実施例１と同様の反応容器に、中国産スラッシュ松から採取されたガムロジン６０部および中国産思茅松から採取されたガムロジン９４０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸２０部を添加し、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液７８６部（固形分５５０部）を５．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂Ｊを得た。物性を表１に示す。

比較例１
実施例１において、中国産馬尾松から採取されたガムロジンのみを１０００部使用してロジン変性フェノール樹脂（１）を調製したところ、反応途中より溶融粘度が急激に上昇して撹拌困難となり、最終的にはエラストマー状となった。また、不溶物が発生していたため、後のインキ性能評価には供しなかった。

比較例２
実施例１と同様の反応容器に、中国産思茅松から採取されたガムロジン１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応容器内を１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、２３０℃に昇温し、製造例１に係るレゾール型ブチルフェノール樹脂溶液６４３部（固形分４５０部）を４．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン７４部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が２０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（２）を得た。物性を表１に示す。

（印刷インキ用ワニスの製造）
アマニ油３１．０部および大豆油３１．０部からなるインキ溶剤を仕込んだ反応容器に、ロジン変性フェノール樹脂Ａ３８．０部を加え、２３０℃で３０分間混合して溶解させ、１００℃まで冷却させた。次いで、ゲル化剤としてアルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）を０．５部加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、印刷インキ用ワニス（ゲルワニス）を得た。ロジン変性フェノール樹脂Ｂ〜Ｊおよび（２）についても同様にしてゲルワニスを調製した。

（印刷インキの調製）
各印刷インキ用ワニス及び以下の原料を使用し、タック値（３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターの値）が８．５±０．５、フロー値（２５℃におけるスプレッドメーターの直径値）が３６．０±１．０となるように配合量を調節して、３本ロールミルを使用して印刷インキを調製した。

印刷インキ用ワニス６２〜７１重量部
フタロシアニンブルー（藍顔料）１８重量部
アマニ油５．０〜９．０重量部
大豆油５．０〜９．０重量部
コバルトドライヤー１．０重量部

（印刷インキの性能試験）
前記方法で調製した各印刷インキの性能を評価した。結果を表２に示す。
（耐乳化性）
動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上にインキ３．９ｍｌを展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて、５ｍｌ／分の速度で純水を供給し、インキ中の水分量を赤外水分計により測定することによって、インキの乳化率（％）を得た。数値が小さいほど耐乳化性が優れることを意味する。
（耐ミスチング性）
インコメーター（（株）東洋精機製作所製）上にインキ２．６ｍｌを展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間ロールを回転させた際の、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察することにより、耐ミスチング性を５段階評価した。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好であることを示す。
（流動性）
２５℃に空調した室内において、地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端にインキ１．３ｍｌを置き、３０分間に流動した距離（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
（乾燥性）
ＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)を使用して、インキ０．２ｍｌをパーチメント紙に展色した後、この展色用紙にパーチメント紙を当て重ね、Ｃ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）の回転ドラムに巻きつけた。次いで、押し圧歯車をあてた状態でドラムを回転させ、当て紙に押し圧歯車の歯型が移らなくなるまでの時間（ｈｏｕｒ）を測定した。数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
（光沢）
ＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、インキ０．４ｍｌをアート紙に展色した後、このアート紙を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、インキ塗膜面の６０゜−６０゜の反射率を光沢計（製品名「ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒＶＧ２０００」、日本電色工業（株）製）により測定した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。

Claims

スラッシュ松に由来するロジン類（ａ−１）を含有するロジン類（Ａ）および／またはその変性物（Ａ’）、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（Ｂ）、ならびにポリオール類（Ｃ）の反応物であるロジン変性フェノール樹脂。
成分（Ａ）が、更にスラッシュ松以外の松に由来するロジン類（ａ−２）を含有する、請求項１のロジン変性フェノール樹脂。
成分（Ａ）における成分（ａ−１）の含有量が５〜１００重量％である、請求項１または２のロジン変性フェノール樹脂。
成分（Ａ’）が、成分（Ａ）とα，β不飽和カルボン酸類とのディールス・アルダー反応物である、請求項１〜３のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である請求項１〜４のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
軟化点が１２０〜２００℃である請求項１〜５のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
請求項１〜６のいずれかのロジン変性フェノール樹脂ならびに植物油類および／または石油系溶剤を含有する印刷インキ用ワニス。
請求項７の印刷インキ用ワニスを含有する印刷インキ。