KR20110128191A - 수지용 개질제, 접착제 조성물 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

수지용 개질제, 접착제 조성물 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 가수분해물의 메틸화 처리물의 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상인 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 하는 수지용 개질제, 접착제용 중합체 수지에 이용할 수 있는 광취화 억제제인 개질제, 상기 광취화 억제제를 함유하는 접착제 조성물, 열가소성 수지용의 용융 유동성 및 밀착성 향상제인 개질제 및 상기 용융 유동성 및 밀착성 향상제를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지용 개질제, 접착제 조성물 및 열가소성 수지 조성물{MODIFIER FOR RESINS, ADHESIVE COMPOSITIONS, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 각종 수지용 개질제, 이를 함유하는 접착제 조성물 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 로진계 수지(Rosin resins), 석유계 수지(petroleum resins), 테르펜계 수지(terpenic resins) 등의 분자량 5,000 이하 정도의 저분자량 수지류는 각종 중합체 수지에 대한 유동성 향상제, 밀착성 향상제, 점착 부여제 등의 개질제로서 사용되고 있다. 그러나, 이 저분자량 수지류는 여러 가지 불순물을 함유한다. 동시에, 분자 중에 2중 결합을 소유하고 있기 때문에, 자외선 등을 흡수하고 중합체 수지에 첨가한 후 시간 경과에 따른 빛에 의한 열화의 요인이 되고, 원래 원하는 중합체 수지에 대한 개질 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 예를 들면 접착제용 중합체 수지의 취화를 초래하고 접착제 조성물의 택크(tackiness)나 접착력이 저하되는 등의 문제가 발생하고 있었다.
상기문제를 해결하기 위해, 이 저분자량 수지류에 수소화 등의 처리를 하는 것으로 시간경과에 따른 빛에 의한 열화를 억제하는 것이 행하여지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은 시간경과에 따른 빛에 의한 열화를 억제할 수 있는 저분자량 수지류로서 테트라히드로아비에틴산을 50 중량% 이상 91 중량% 정도까지 함유하는 로진 물질의 에스테르화물인 점착 부여 수지를 제안하고 있다. 상기 점착 부여 수지를 중합체 수지에 배합하는 것에 의해 접착제 조성물의 취화를 어느 정도 억제할 수 있지만, 장시간 자외선에 바래지면 역시 접착제 조성물이 취화하고 택크나 접착력이 상실되는 문제가 있었다.
또한, 광안정제를 첨가하는 것으로 접착제용 중합체 수지의 내광성을 개선하는 것도 행하여지고 있다. 그렇지만, 단지 광안정제를 이용하는 것만으로는 내광성이 불충분할 경우가 있고, 광안정제를 대량으로 사용하면 저분자량 수지류의 첨가 효과를 저해하며, 중합체 수지의 물성에 악영향을 끼치는 우려가 있다.
한편, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 비닐계 수지; 폴리카보네이트계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 수지에 대하여 용융 유동성이나 밀착성을 향상시키는 개질제로서 상기 저분자량 수지류를 첨가하는 것이 검토되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 2는 테르펜계 수지의 수소화물을 스티렌계 수지에 첨가하여 용융 유동성, 성형성 등을 향상하는 방법이 제안되고 있다. 또, 특허문헌 3은 방향족 비닐계 수지에 로진류 또는 로진 에스테르류를 첨가하여 용융 유동성 등을 개선하는 방법을 제안하고 있다. 그렇지만, 이 방법에서는 용융 유동성 등을 개선하는 것은 가능하지만, 열가소성 수지의 종류에 따라서는 혼합시에 탁함을 일으키는 일이 있었다. 또, 빛 노출시의 내성에 악영향을 주는 것이 염려되는 것이었다.
[특허문헌 1] 특개평 11-335654호 공보 [특허문헌 2] 특개평 4-370131호 공보 [특허문헌 3] 특개평 9-132687호 공보
본 발명의 목적은 접착제용 중합체 수지 또는 열가소성 수지 등의 각종 수지의 특성을 현저하게 개선할 수 있는 수지용 개질제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 장시간의 빛 조사나 자외선 조사에 바래졌을 경우라도 접착제용 중합체 수지의 취화를 억제하고, 한편 저분자량 수지류의 첨가 효과를 저감시키지 않는 수지용 개질제인 광취화 억제제 및 이를 함유하는 시간경과에 따른 내광성에 뛰어난 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폭넓은 열가소성 수지에 양호하게 상용하고, 그 용융 유동성이나 밀착성을 향상할 수 있고, 또 열가소성 수지에 뛰어난 초기색조 및 투명성, 빛에 장시간 폭로되었을 경우라도 황변 등을 방지할 수 있는 뛰어난 시간경과에 따른 내광성을 부여할 수 있는 열가소성 수지용 개질제 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭했다. 그 결과, 특정 성분량을 고도로 제어한 수소화 로진 에스테르에 의하면 접착제용 중합체 수지 또는 열가소성 수지 등의 각종 수지의 성질을 현저하게 개선할 수 있고, 이를 개질제로서 이용한 수지 조성물은 뛰어난 특성을 발휘할 수 있어, 상기 과제를 전부 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명자는 연구결과에 근거하여 더욱 검토를 거듭하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 수지용 개질제, 이를 함유하는 접착제 조성물 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
1. 가수분해물의 메틸화 처리물의 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상인 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 하는 수지용 개질제.
2. 수소화 로진 에스테르의 연화점이 60∼120 ℃인 상기 항 1의 수지용 개질제.
3. 수소화 로진 에스테르의 중량 평균분자량이 500∼2,000인 상기 항 1의 수지용 개질제.
4. 접착제용 중합체 수지에 이용할 수 있는 광취화 억제제인 상기 항 1의 수지용 개질제.
5. 열가소성 수지의 용융 유동성 및 밀착성 향상제인 상기 항 1의 수지용 개질제.
6. 중합체 수지와 상기 항 4의 광취화 억제제를 함유하는 접착제 조성물.
7. 중합체 수지가 아크릴계 중합체, 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 및 올레핀계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 상기 항 6의 접착제 조성물.
8. 중합체 수지가 아크릴계 중합체인 상기 항 7의 접착제 조성물.
9. 광취화 억제제의 사용량이 중합체 수지 100 중량부에 대하여 2∼210 중량부인 상기 항 6의 접착제 조성물.
10. 점착 부여제를 더 함유하는 상기 항 6의 접착제 조성물.
11. 점착 부여제가 테트라히드로아비에틴산을 20∼91 중량% 함유하는 수소화 로진의 에스테르화물인 상기 항 10의 접착제 조성물.
12. 광취화 억제제의 사용량이 점착 부여제 100 중량부에 대하여 20∼500 중량부인 상기 항 10의 접착제 조성물.
13. 열가소성 수지와 상기 항 5의 용융 유동성 및 밀착성 향상제를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
14. 열가소성 수지가 비닐계 열가소성 수지, 올레핀계 열가소성 수지, 폴리카보네이트계 열가소성 수지 및 폴리에스테르계 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 상기 항 13의 열가소성 수지 조성물.
15. 용융 유동성 및 밀착성 향상제의 사용량이 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부인 상기 항 13의 열가소성 수지 조성물.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」이란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에 의하면, 하기에 나타낸 현저한 효과를 얻을 수 있다.
(1) 특정 성분량을 고도로 제어한 수소화 로진 에스테르인 본 발명의 수지용 개질제는 접착제용 중합체 수지 또는 열가소성 수지 등의 각종 수지의 특성을 현저하게 개선할 수 있다.
(2) 본 발명의 수지용 개질제인 광취화 억제제는 장시간의 광 조사나 자외선 조사에 바래졌을 경우라도 중합체 수지의 취화를 억제하고, 한편 저분자량 수지류의 첨가 효과를 저감시키지 않는 뛰어난 개질 효과를 발휘한다.
(3) 따라서, 본 발명의 광취화 억제제는 저분자량 수지류를 첨가한 접착제 조성물용의 개질제로서 매우 적합하고, 상기 광취화 억제제를 이용한 접착제 조성물은 뛰어난 시간경과에 따른 내광성 등을 가진다. 게다가, 상기 광취화 억제제는 점착 성능의 향상 효과도 가지고 있기 때문에, 저분자량 수지류를 첨가하지 않는 접착제 조성물용의 개질제로서도 매우 적합하다. 또한, 상기 광취화 억제제는 내광성이 뛰어난 특성을 가지는 아크릴계 중합체가 뛰어난 내광성을 유지한 채로 점착 성능을 향상할 수 있기 위한, 아크릴계 중합체 접착제 조성물용의 개질제로서 특히 매우 적합하다.
(4) 본 발명의 열가소성 수지용 개질제인 용융 유동성 및 밀착성 향상제는 폭넓은 열가소성 수지에 양호하게 상용하고, 열가소성 수지의 용융 유동성 및 밀착성을 향상시키는 뛰어난 개질 효과를 발휘한다. 따라서, 본 발명의 용융 유동성 및 밀착성 향상제를 배합한 열가소성 수지 조성물은 초기의 색조 및 투명성이 뛰어나고, 또 빛에 장시간 폭로되었을 경우라도 황변 등을 일으키기 어렵고, 시간경과에 따른 내광성에 뛰어나다.
(5) 본 발명의 열가소성 수지용 개질제는 시간경과에 따른 내광성을 필요로 하는 용도로 이용하는 열가소성 수지용의 개질제로서 매우 적합하다. 구체적으로는, 비닐계 열가소성 수지, 올레핀계 열가소성 수지, 폴리카보네이트계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지 등의 개질제로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
수지용 개질제
본 발명의 수지용 개질제는 특정 성분량을 고도로 제어한 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 한다. 즉, 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상인 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지용 개질제는 상술한 대로, 접착제용 중합체 수지의 광취화 억제제 및 열가소성 수지의 용융 유동성 및 밀착성 향상제로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
상기 수지용 개질제의 유효성분으로는 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상의 수소화 로진 에스테르라면, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다. 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상이 아닐 경우에는 광 조사·자외선 조사에 의한 취화 억제 효과나 황변 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
상기 수지용 개질제의 유효성분에 있어서, 가수분해물의 메틸화 처리물의 분자량이 320인 성분이란, 가수분해로 생긴 로진 유래의 수지산 성분이 메틸화된 것 중에, 분자 내의 불포화결합이 모두 수소화된 것에 해당한다. 또, 분자량이 314인 성분이란, 분자 내에 탄소-탄소 불포화결합을 3개 소유하는 것에 해당한다. 그러므로, 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 95 중량% 이상이라고 하는 것은 상기 개질제 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화결합을 소유하는 성분이 지극히 적은 것을 의미한다.
상기 수지용 개질제의 유효성분은 예를 들면, (1): 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상 포함하는 수소화 로진류(a1)를 알콜류(b1) 또는 글리시딜기 함유 화합물(b2)과 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 예를 들면 (2): 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 미만의 로진류(a2)를 알콜류(b1) 또는 글리시딜기 함유 화합물(b2)과 에스테르화 반응시킨 후에, 수소화 등의 조작에 의해 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량을 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상으로 하여 얻을 수 있다.
수소화 로진류(a1)로서는 예를 들면, 테트라히드로아비에틴산을 단독으로 이용해도 좋고, 테트라히드로아비에틴산에 아비에틴산 등의 수지산 성분을 혼합해서 조제해도 좋으며, 로진류(a2)를 후술하는 방법으로 수소화하고, 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량을, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상으로 하여 얻을 수 있다. 테트라히드로아비에틴산은 예를 들면, [Journal of Organic Chemistry 31, 4128 (1966)] 또는 [Journal of Organic Chemistry 34, 1550 (1969)]에 기재된 방법에 의해서 얻을 수 있다.
로진류(a2)로서는 우드 로진(wood rosin), 톨오일 로진(tall oil rosin), 검 로진(gum rosin) 등의 천연 로진류; 불균화 로진, 수소화 로진류(a1) 이외의 수소화 로진 등을 들 수 있다.
알콜류(b1)의 구체적인 예로서는 n-옥틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 데실알콜, 라우릴알콜 등의 1가 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 2가 알콜; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3가 알콜; 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 4가 알콜; 디펜타에리트리톨 등의 6가 알콜 등을 들 수 있고, 이러한 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 또, 글리시딜기 함유 화합물(b2)로서는 카본산과 반응해서 에스테르가 되는 글리시딜에테르류, 글리시돌류 등을 들 수 있고, 이러한 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
상기 성분 (a1) 또는 성분 (a2)와 상기 성분 (b1) 또는 성분 (b2)와의 사용 비율은 예를 들면, 얻을 수 있는 반응 생성물의 목표로 하는 산가(acid value) 및 수산기가(hydroxyl value)에 따라서 결정하면 좋다. 통상은, 성분 (a1) 또는 성분 (a2) 중의 카르복실기와 성분 (b1) 또는 (b2)의 수산기 또는 글리시딜기와의 몰비를 0.5∼2 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응은 공지의 에스테르화 방법으로 할 수 있다. 구체적으로는, 통상 150∼300 ℃ 정도의 고온조건에서 생성되는 물을 계외로 제거하면서 행하여진다. 또, 에스테르화 반응 중에 공기가 혼입하면 생성하는 에스테르화물이 착색하는 우려가 있기 때문에, 반응은 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 반응은 반드시 에스테르화 촉매를 필요로 하지는 않지만 반응 시간의 단축을 위해서 초산, 파라톨루엔설폰산 등의 산촉매; 수산화칼슘 등의 알칼리금속의 수산화물; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 금속산화물 등을 사용할 수도 있다.
상기 성분 (a2)와 상기 성분 (b1) 또는 성분 (b2)를 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있는 반응물 또는 성분 (a2)의 수소화에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 수소화 촉매의 존재 아래, 통상 1∼25 MPa정도, 바람직하게는 5∼20 MPa 정도의 수소 가압하에서, 통상 0.5∼7 시간 정도, 바람직하게는 1∼5 시간 정도, 통상 100∼300 ℃정도, 바람직하게는 150∼290 ℃정도의 온도하에서 성분 (a2) 및 성분 (b1) 또는 (b2)를 반응시켜서 얻을 수 있는 반응물 또는 성분 (a2)를 가열하는 것에 의해 수소화할 수 있다.
수소화 촉매로서는 예를 들면, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 등의 금속을 알루미나, 실리카, 규조토, 카본, 이산화티타늄 등의 담체에 담지한 담지촉매(supported catalyst); 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 니켈 등의 금속분말; 옥소, 옥화철 등의 옥화물 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 이 중에서는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 등의 금속 담지촉매 또는 이들 금속의 분말을 이용하는 것이 수소화 효율이 높은(구체적으로는, 수소화율이 좋고, 수소화 시간이 짧다) 점에서 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 상기 성분 (a2)와 상기 성분 (b1) 또는 성분 (b2)를 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있는 반응물 또는 성분 (a2) 100 중량부에 대하여 통상 0.01∼10 중량부 정도, 바람직하게는 0.01∼5 중량부 정도다.
또한, 상기 수소화 반응은 필요에 따라 용제에 용해한 상태로 수행해도 좋다. 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않지만 원료나 생성물이 용해하기 쉬운 용제라면 좋다. 예를 들면, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 데칼린, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등을 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 용제의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 통상 원료성분의 고형분이 10 중량% 정도 이상이 되게 이용한다. 용제의 사용량은 바람직하게는 원료성분의 고형분이 10∼70 중량% 정도가 되는 범위다.
나아가, 일반적인 수소화 조건으로 수소화한 수소화 로진 에스테르의 경우에는 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량은, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 20 중량% 정도까지 밖에 증가하지 않기 때문에, 본 발명의 수지용 개질제의 유효성분을 얻기 위해서는 수소화를 반복하는 촉매 사용량을 늘리거나 수소화 온도를 높이는 등, 수소화 조건을 엄격하게 하거나 촉매 종을 선정할 필요가 있다.
본 발명의 수지용 개질제는 유효성분으로서, 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상인 수소화 로진 에스테르를 함유하는 것이지만, 걸리는 유효성분만으로 이루어져 있어도 좋고, 필요에 따라서 추가로 산화방지제, 자외선흡수제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명 수지용 개질제의 유효성분인 수소화 로진 에스테르는 그 연화점이 60∼120 ℃정도인 것이 바람직하다. 연화점이 60 ℃ 정도 이상인 것에 의해 충분한 내열성을 얻을 수 있고, 120 ℃정도 이하인 것에 의해 중합체 수지에 이용했을 경우에 양호한 상용성을 확보할 수 있고, 또 열가소성 수지에 이용했을 경우에 열가소성 수지 조성물의 용융 유동성 향상을 달성할 수 있다.
본 발명 수지용 개질제의 유효성분인 수소화 로진 에스테르의 중량 평균분자량은 겔퍼미션크로마토그래피(gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스티렌 환산 값으로 500∼2,000 정도인 것이 바람직하다. 중량 평균분자량이 500 정도 이상인 것에 의해 중합체 수지의 응집력이 충분히 되고, 2,000 정도 이하인 것에 의해 열가소성 수지에 충분한 용융 유동성을 부여할 수 있고, 한편 열가소성 수지의 종류에 관계없이 배합시에 생기는 탁함을 억제할 수 있다.
접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은 중합체 수지에 본 발명의 수지용 개질제인 광취화 억제제를 배합한 것이다.
본 발명에 있어서 접착제 조성물에는 점착제 조성물이 포함된다. 점착제란 접착제의 일종으로, 특징으로서 물, 용제, 열 등을 사용하지 않고 상온으로 단시간, 몇 안 되는 압력을 더하는 것만으로 접착하는 것이다.
접착제 조성물로서는 특별히 한정되지 않지만, 중합체 수지의 종류에 따르고 예를 들면, 아크릴계 중합체 접착제 조성물, 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 접착제 조성물, 올레핀계 중합체 핫멜트(hotmelt) 접착제 조성물 등을 들 수 있다. 상기 접착제 조성물에는 필요에 따라 공지의 점착 부여제를 이용해도 좋다.
접착제 조성물에 있어서 광취화 억제제의 사용량으로서는 중합체 수지 100 중량부에 대하여 통상 2∼210 중량부 정도인 것이 바람직하다. 2 중량부 미만에서는 광취화 억제효과가 불충분한 경향에 있는 한편, 210 중량부를 넘으면 응집력 등의 접착 성능이 저하되는 경향에 있어서, 모두 바람직하지 못하다.
접착제 조성물에는 필요에 따라 공지의 점착 부여제를 이용해도 좋다. 점착 부여제로서는 예를 들면, 석유계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지 등의 중량 평균분자량 5,000 이하 정도의 저분자량 수지류를 들 수 있다. 석유계 수지로서는 C9계 석유수지, C5계 석유수지, 디시클로펜타디엔계 수지 또는 이의 수소화물 등을 들 수 있다. 로진계 수지로서는 로진, 불균화 로진, 수소화 로진, 중합 로진, 불포화산 변성 로진, 페놀 변성 로진의 기타, 이러한 로진과 알콜류와의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 알콜류로서는 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 테르펜계 수지로서는 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지의 기타, 이러한 수지의 수소화물 등과 같은 것을 들 수 있다. 점착 부여제로서는 본 발명의 광취화 억제제의 효과가 현저하게 향상하는 점에서, 테트라히드로아비에틴산을 20∼91 중량% 정도 함유하는 수소화 로진의 에스테르화물을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 점착 부여제를 이용할 경우의 광취화 억제제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 점착 부여제 100 중량부에 대하여 광취화 억제제를 20∼500 중량부 정도 사용하는 것이 바람직하고, 특히 50∼200 중량부 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.
접착제용 중합체 수지로서는 아크릴계 중합체, 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체, 올레핀계 중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명 접착제 조성물인 아크릴계 중합체 접착제 조성물은 적어도 본 발명의 광취화 억제제 및 아크릴계 중합체를 함유하는 것이다.
아크릴계 중합체를 얻기 위해서 이용할 수 있는 아크릴계 단량체는 아크릴계 접착제 조성물이 제공되는 각종용도에 따라서 적당하게 그 조성을 결정할 수 있다. 이러한 아크릴계 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또, 가교성의 아크릴계 단량체로서 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, N-메틸올(메타)아크릴 아미드 등을 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 병용할 수 있고, 필요하다면 (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 점착 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 공중합 가능한 단량체 예를 들면, 초산비닐, 스티렌 등을 병용할 수 있다. 또, 아크릴계 단량체로서 상기 모노머의 적어도 1종을 중합해서 얻을 수 있는 올레핀 이중 결합을 소유하는 중합성 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 단량체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고 괴상중합, 용액중합, 분산중합, 유화중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 중합의 개시방법도 과산화벤조일, 과산화라우로일, 아조비스이소부티로니트릴, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 열중합 개시제에 의한 방법; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조페논과 같은 광중합개시제와 자외선조사에 의한 방법; 전자선조사에 의한 방법; 과황산 칼륨 등의 과황산소금과 3급 아민, 티오우레아 등과의 조합에 의한 산화환원반응(Redox) 개시계에 의한 방법 등의 공지의 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다. 용액중합에 있어서의 용제는 특별히 제한되지 않고, 통상 중합에 사용할 수 있는 공지의 용제를 이용할 수 있다. 특히 용제형 아크릴계 중합체의 경우에는 용도에 따라서 용제를 선택할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 초산 에틸 등을 들 수 있다. 분산 중합에 있어서의 분산제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 또, 유화중합에 있어서의 유화제는 특별히 제한되지 않고, 통상 공지의 음이온계 유화제, 비이온계 유화제 등의 통상 유화중합에 이용할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 중합체 접착제 조성물에 있어서의 광취화 억제제의 사용량은 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 2∼40 중량부 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 특히, 5∼20 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2∼40 중량부로 하는 것에 의해 광취화 억제 효과가 발휘되어 접착 성능도 양호해지기 위해 바람직하다. 또, 점착 부여제를 이용할 경우의 광취화 억제제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 통상, 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 2∼20 중량부 정도가 바람직하고, 2∼10 중량부 정도가 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체의 분자량은 아크릴계 중합체 접착제 조성물로서 충분한 응집력이 있으면 특별히 제한되지 않지만 통상, 용제형 아크릴계 중합체의 경우 충분한 응집력 등을 소유하기 위해서는 중량 평균분자량(겔퍼미션크로마토그래프법에 의한 폴리스티렌 환산 값)을 15만 이상으로 하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 접착제 조성물에는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에틸렌아민 화합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지 등의 가교제를 더하는 것에 의해 응집력, 내열성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 이것들 가교제 중에서도 특히 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로서는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 테트라메틸렌디이소시아네이트(tetramethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 크실일렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 토릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate) 등의 각종 공지의 것을 들 수 있다. 추가로 본 발명의 아크릴계 중합체 접착제 조성물에는 필요에 따라 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등을 적당히 사용할 수 있다.
본 발명 접착제 조성물인 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 접착제 조성물은 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 및 광취화 억제제를 함유하지만, 필요에 따라 상기 점착 부여제 및 오일을 더 배합할 수 있다.
스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체란 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류와 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류를 사용 목적에 따라 적당하게 선택해서 공중합한 블록 공중합체이다. 통상, 스티렌류/공액 디엔류의 중량비는 10/90∼50/50이다. 이러한 블록 공중합체가 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 스티렌류(S)/부타디엔(B)의 중량비가 10/90∼50/50의 범위에 있는 SBS형 블록 공중합체, 스티렌류(S)/이소프렌(I)의 중량비가 10/90∼30/70의 범위에 있는 SIS형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체에는 상기 블록 공중합체의 공액 디엔 성분을 수소화한 것도 포함된다. 수소화했지만 구체적인 예로서는, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS)형 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)형 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 오일로는 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, 방향족계 오일 등의 가소화 오일을 들 수 있다. 응집력의 저하가 적은 점으로 보면 나프텐계 오일, 파라핀계 오일이 바람직하다. 구체적으로는, 나프텐계 프로세스 오일, 파라핀계 프로세스 오일, 액상 폴리부텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 접착제 조성물에 있어서, 광취화 억제제의 사용량은 통상 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 15∼210 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 30∼150 중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 15 중량부 미만에서는 광취화 억제효과가 불충분한 경향에 있는 한편, 210 중량부를 넘으면 응집력 등의 접착 성능이 저하되는 경향에 있어서 모두 바람직하지 못하다.
또한, 상기 점착 부여제 및 오일의 사용량은 통상 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 점착 부여제 15∼210 중량부 정도 및 오일 4∼200 중량부 정도인 것이 바람직하다. 점착 부여제가 15 중량부 미만인 경우에는 접착제 조성물의 용융 점도가 높아질 가능성이 있고, 210 중량부를 넘을 경우에는 보유력이 불충분한 경향이 있다. 또한, 오일이 4 중량부 미만인 경우에는 점착제 조성물의 용융 점도가 높아지고, 200 중량부를 넘을 경우에는 보유력이 불충분해질 경우가 있다.
나아가, 본 발명의 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 접착제 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 더할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물인 올레핀계 중합체 핫멜트 접착제 조성물은 올레핀계 단독 중합체 또는 올레핀계 공중합체 및 광취화 억제제를 함유하지만, 필요에 따라 상기 점착 부여제 및 왁스를 더 배합할 수 있다.
올레핀계 단독 중합체란 각종 올레핀류의 중합체이다. 각종 올레핀류로는 비닐기를 제외한 탄소-탄소 불포화 2중 결합을 가지는 탄화수소만으로 구성되어 중합가능한 성분이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부틸렌, 이소프렌, 펜텐, 펜타디엔, 부타디엔, 옥텐, 이소옥텐, 헥센 또는 헥사디엔의 각종 이성체, 헵텐이나 헵타디엔의 각종 이성체; 각종 α올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨(norbornene), 디시클로펜타디에닐 등의 환형 올레핀을 들 수 있다.
올레핀계 공중합체란 올레핀류와 올레핀류와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이며, 올레핀류와 공중합 가능한 단량체와는 예를 들면 초산비닐, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적인 올레핀계 단독중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 비정성 어택틱 폴리프로필렌(amorphous atactic polypropylene) 등의 종래부터 핫멜트(hotmelt) 접착제에 사용되고 있던 것을 들 수 있다. 구체적인 올레핀계 공중합체로는 아이오노머(ionomer)(예를 들면, 에틸렌아크릴산 공중합체의 염), EAA(에틸렌 아크릴산 공중합체), EMAA(에틸렌 메타크릴산 공중합체), EVA(에틸렌 초산비닐 공중합체), EEA(에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체), EMA(에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체), EMMA(에틸렌 메틸메타크릴레이트 공중합체) 등을 들 수 있다. 초산비닐이나 각종 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 유도체의 함유량은 통상 10∼45 중량% 정도이다.
올레핀계 중합체의 분자량은 멜트 인덱스(melt index)(측정 조건: 온도 190 ℃, 하중 2,160 g, 10분간)가 10∼400 g/10분 정도가 되는 분자량인 것이 바람직하다.
왁스로는 핫멜트 접착제에 있어서 이용할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 석유계 왁스; 피셔·트롭스 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체 핫멜트 접착제 조성물에 있어서, 광취화 억제제의 사용량은 통상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 50∼150 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 70∼130 중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 50 중량부 미만에서는 광취화 억제효과가 불충분한 경향에 있는 한편, 150 중량부를 넘으면 응집력 등의 접착 성능이 저하되는 경향에 있어서 모두 바람직하지 못하다.
또한, 상기 점착 부여제 및 왁스의 사용량은 통상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 점착 부여제 50∼150 중량부 정도 및 왁스 10∼100 중량부 정도인 것이 바람직하다. 점착 부여제를 50 중량부 이상으로 하는 것에 의해 충분한 접착력을 얻을 수 있고, 또한 150 중량부를 넘을 경우는 충분한 보유력을 얻을 수 없을 경우가 있다. 또한, 왁스가 10 중량부 미만일 경우에는 얻을 수 있는 접착제 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아지는 경향에 있고, 또한 100 중량부를 넘을 경우에는 충분한 보유력을 얻을 수 없는 경우가 있다.
나아가, 본 발명의 올레핀계 중합체 핫멜트 접착제 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 더할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지에 본 발명의 열가소성 수지용 개질제인 상기 용융 유동성 및 밀착성 향상제를 배합한 것이다. 열가소성 수지 조성물로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 비닐계 열가소성 수지 조성물, 올레핀계 열가소성 수지 조성물, 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물, 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지용 개질제의 배합량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼50 중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.5∼30 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 0.1 중량부 정도 이상일 경우 용융 유동성이나 밀착성이라고 한 개질 효과가 발휘되고, 50 중량부 정도 이하일 경우 열가소성 수지 본래의 성능을 손상하지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지는 비닐계 열가소성 수지, 올레핀계 열가소성 수지, 폴리카보네이트계 열가소성 수지 및 폴리에스테르계 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다. 다시 말해, 이 열가소성 수지는 투명성이나 내열성이 뛰어나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 비닐계 열가소성 수지로는 1종만의 비닐계 단량체 성분으로부터 되는 단독 중합체; 2종 이상의 비닐계 단량체 성분을 조합시킨 공중합체; 비닐계 단량체성분과 기타 중합성 모노머와의 공중합체이며 비닐계 단량체 성분을 50 중량% 이상 포함하는 것; 비닐계 단량체 성분의 중합체를 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔계 화합물의 중합체, 천연고무 등의 각종 고무성분으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 단량체성분으로는 비닐기를 소유하는 중합가능한 성분으로, 탄화수소만으로 구성되는 올레핀류를 제외하는 성분이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 인덴 등의 방향족 비닐류; (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐·시안 화합물류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물; 아크릴아미드계 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 열가소성 수지의 중량 평균분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상 50,000∼600,000 정도인 것이 바람직하고, 100,000∼500,000 정도인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 중량 평균분자량으로 함으로써 열가소성 수지 조성물의 강도 등이 충분히 발휘되어, 본 발명의 열가소성 수지용 개질제의 첨가에 의해 뛰어난 용융 유동성, 성형 가공성 등을 얻을 수 있다.
상기 비닐계 열가소성 수지는 통상 공지의 방법 즉 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 올레핀계 열가소성 수지로는 각종 올레핀류를 중합시킨 올레핀계 단독중합체, 올레핀류와 공중합 가능한 단량체와 공중합 시킨 올레핀계 공중합체이며, 올레핀류의 함유량이 50 중량% 이상인 것을 들 수 있다.
상기 각종 올레핀류로는 비닐기를 제외하는 탄소-탄소 불포화 2중 결합을 소유하는 탄화수소만으로 구성되어 중합가능한 성분이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부틸렌, 이소프렌, 펜텐, 펜타디엔, 부타디엔, 옥텐, 이소옥텐, 헥센 또는 헥사디엔의 각종 이성체, 헵텐 또는 헵타디엔의 각종 이성체; 각종 α올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨(norbornene), 디시클로펜타디에닐 등의 환형 올레핀을 들 수 있다.
상기 올레핀류와 공중합 가능한 단량체는 예를 들면, 초산비닐, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 공중합물로는 예를 들면, 아이오너머(예를 들면, 에틸렌 아크릴산 공중합체의 염), EAA(에틸렌 아크릴산 공중합체), EMAA(에틸렌 메타크릴산 공중합체), EVA(에틸렌 초산비닐 공중합체), EEA(에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체), EMA(에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체), EMMA(에틸렌 메틸메타크릴레이트 공중합체) 등을 들 수 있다. 초산비닐이나 각종 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 유도체의 함유량은 통상 10∼50 중량% 정도이다.
상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지로는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 에스테르 교환 촉매의 존재하에 카본산 디에스테르를 카보네이트 공급원으로서 방향족 디히드록시 화합물과 지방족 디히드록시 화합물을 에스테르 교환 반응에 의해 공중합하는 방법으로 얻을 수 있는 것; 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 반응시키는 것으로 얻을 수 있는 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트계 열가소성 수지는 분기 구조를 가지고 있어도, 가지지 않아도 좋다.
상기 에스테르 교환법에 대해서는 카보네이트 공급원으로서 카본산 디에스테르를 이용할 수 있다. 카본산 디에스테르의 예로는 디페닐카보네이트, 디토릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 또한, 착색 원인이 되는 디페닐카보네이트 중의 염소 함유량은 20 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 ppm 이하이다. 디페닐카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과 지방족 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.97∼1.2 몰의 양으로 이용할 수 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.99∼1.10 몰의 양이다.
상기 방향족 디히드록시 화합물로는 예를 들면, 비스페놀-A, 테트라브로모비스페놀-A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 등의 비스(히드록시아릴)알칸류; 비스페놀-Z, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르 등의 디히드록시디아릴에테르류; 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설파이드 등의 디히드록시디아릴설파이드류; 4,4'-디히드록시디페닐설폭사이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭사이드 등의 디히드록시디아릴설폭사이드류; 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰 등의 디히드록시디아릴설폰류; 하이드로퀴논, 레조르신(resorcin), 4,4'-디히드록시디페닐 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 바람직한 것으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 디히드록시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 에스테르 교환법의 촉매로는 공지의 촉매가 적당히 사용된다. 예를 들면, 염기성 화합물, 에스테르 교환 촉매 등을 들 수 있지만, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류금속 화합물, 함질소금속 화합물, 주석 화합물 등의 금속 화합물 등이 매우 적합하게 사용된다.
상기 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리카보네이트계 열가소성 수지의 중량 평균분자량은 20,000∼200,000 정도인 것이 바람직하고, 30,000∼120,000 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 열가소성 수지는 디카본산 및 디올을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 후, 중합 반응해서 얻을 수 있는 것이다. 폴리에스테르계 열가소성 수지를 구성하는데도 이용할 수 있는 디카본산으로는 특별히 제한은 없지만, 얻을 수 있는 폴리에스테르계 열가소성 수지의 기계적 특성이 좋고, 저렴한 것부터 테레프탈산이 특히 바람직하다. 테레프탈산 이외의 디카본산으로는 예를 들면, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산, 디페닐디카본산, 디페녹시에탄디카본산 등의 방향족 디카본산; 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 데칸디카본산 등의 지방족 디카본산; 시클로헥산디카본산 등의 지방환족 디카본산 등을 들 수 있고, 이 중에서는 이소프탈산을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기에서 예를 든 디카본산은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 폴리에스테르계 열가소성 수지를 구성하는데도 이용할 수 있는 디올로는 특별히 제한은 없지만 얻을 수 있는 폴리에스테르계 열가소성 수지의 내열성이 좋고, 저렴한 것부터 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 에틸렌글리콜 이외의 디올로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지방환족 글리콜; 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올; 비스페놀류, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족 디올 등을 들 수 있고, 이 중에서는 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기에서 예를 든 디올은 1종 만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르계 열가소성 수지는 그 수평균 분자량이 12,000 정도 이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 12,000 정도 미만일 경우 얻을 수 있는 폴리에스테르계 열가소성 수지의 내열성 등이 저하되는 경우가 있다. 실용적인 관점에서 폴리에스테르계 열가소성 수지의 수평균 분자량은 15,000∼30,000 정도가 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 열가소성 수지 및 본 발명의 개질제 이외에 산화방지제, 자외선흡수제, 안료, 염료, 강화제, 충전제, 윤활제, 이형제, 결정핵제(crystal nucleating agents), 가소제, 유동성 개량제, 대전 방지제 등의 공지의 각종 첨가제를 적당히 첨가할 수 있다. 상기 산화방지제로는 예를 들면, 유황 함유 산성화합물 혹은 상기 산성화합물로 형성되는 유도체, 페놀계 안정제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 안정제, 힌더드아민계(hindered amine) 안정제, 에폭시계 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 자외선흡수제로는 예를 들면, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 트리아진계 자외선흡수제 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예, 제조예, 실용예 및 비교실용예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들 제각기 여느 때처럼 한정되는 것이 아니다. 각 예 중에서, 「%」 및 「부」는 특별히 거절이 없는 한 「중량%」 및 「중량부」를 의미한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 본 발명의 수지용 개질제에 대해서 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량의 정량은 다음과 같이 하였다.
피검 수지용 개질제를 n-헥산올에 용해하고 그 용액 중에 수산화 칼륨을 첨가하고 2시간 환류 반응시킨 후에, 염산으로 중성화함으로써 가수분해하고 얻을 수 있는 가수분해물인 수지산을 가스 크로마토그래프 질량분석(GC/MS) 장치를 이용하고, 상기 정량을 실시했다. 측정에는 수지산 0.1 g을 n-헥산올 2.0 g에 용해하고 이 용액 0.1 g과 온-컬럼 메틸화제(페닐트리메틸암모늄히도록사이드(PTHA)의 0.2 몰 메탄올 용액, GL사이언스(주)) 0.4 g을 균일 혼합하고, 1 ㎕을 GC/MS 장치에 주입하고 측정하였다. 분자량 314∼320인 성분의 합계 피크 면적에 대한 분자량 320인 성분의 피크 면적비를 측정하고, 이것을 분자량 320인 성분의 함유량으로 하였다.
사용한 GC/MS장치는 하기와 같다.
가스 크로마토그래프: 「Agilent6890」 (상품명, Agilent Technologies Inc.)
질량분석계: 「Agilent5973」 (상품명, Agilent Technologies Inc.)
컬럼: 「Advance-DS」 (상품명, 노부카즈 화공(주))
수지용 개질제의 제조
실시예 1 수지용 개질제 I의 제조
1L 오토클레이브에 중국제의 수소화 로진(테트라히드로아비에틴산 함유량 17%) 200 g, 5% 팔라듐 알루미나 분말(N·E 켐캣사제사) 3 g 및 시클로헥산 200 g을 넣고 계 내의 산소를 제거한 후, 수소 가압 9 MPa의 고압 수소 분위기하에 두고 200 ℃로 4시간 수소화 반응을 하고, 용제를 여과한 후, 감압하에서 시클로헥산을 제거하고, 산가 174 mgKOH/g, 연화점 79 ℃의 수소화 로진(상기 성분 (a1)에 해당한다) 189 g을 얻었다. 그 다음에, 교반장치, 냉각관 및 질소도입관을 갖춘 반응장치에 수소화 로진 180 g을 넣고, 200 ℃까지 용융한 후 글리세린 21g을 넣고, 280 ℃로 10시간 반응시켜 수소화 로진의 에스테르화물 175 g을 얻었다.
1L 오토클레이브에 상기 수소화 로진 에스테르 170 g, 5% 팔라듐 카본(수분 함유율 50%) 1 g, 시클로헥산 170 g을 넣고 계 내의 산소를 제거한 후, 수소 가압 9 MPa의 고압 수소 분위기하에 두고, 200 ℃로 4시간 수소화 반응을 하고 용제를 여과한 후, 감압하에서 시클로헥산을 제거하고 본 발명의 수지용 개질제 I인 수소화 로진 에스테르 164 g을 얻었다. 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량은 분자량 314∼320인 성분 합계량의 100%이였다. 얻을 수 있었던 본 발명의 수지용 개질제 I인 수소화 로진 에스테르의 연화점은 90 ℃로, 중량 평균분자량은 680이었다.
실시예 2 수지용 개질제 II의 제조
1L 오토클레이브에 중국제의 수소화 로진(테트라히드로아비에틴산 함유량 17%) 200 g, 5% 팔라듐 카본(50% 함수, N·E 켐캣사제) 4 g 및 시클로헥산 200 g을 넣고 계 내의 산소를 제거한 후, 수소 가압 9 MPa의 고압 수소 분위기하에 200 ℃로 3시간 수소화 반응을 하고, 용제를 여과한 후 감압하에서 시클로헥산을 제거하고, 산가 172 mgKOH/g, 연화점 79 ℃의 수소화 로진(상기 성분 (a1)에 해당한다) 190 g을 얻었다. 그 다음에, 교반장치 냉각관 및 질소도입관을 갖춘 반응장치에 수소화 로진 180 g을 넣고 200 ℃까지 용융한 후, 글리세린 21 g을 넣고 280 ℃로 10시간 반응시켜 연화점 91 ℃, 산가 9 mgKOH/g의 수소화 로진의 에스테르화물 172 g을 얻었다.
1L 오토클레이브에 상기 수소화 로진 에스테르 170 g, 5% 팔라듐 카본(수분 함유율 50%)을 1 g, 시클로헥산 170g을 넣고 계 내의 산소를 제거한 후, 수소 가압 9 MPa의 고압 수소 분위기하에서, 200 ℃로 4시간 수소화 반응을 하고 용제를 여과한 후, 감압하에서 시클로헥산을 제거하고 본 발명의 수지용 개질제 II인 수소화 로진 에스테르 163 g을 얻었다. 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량은 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 96%이었다. 얻을 수 있었던 본 발명의 수지용 개질제 II인 수소화 로진 에스테르의 연화점은 89 ℃로, 중량 평균분자량은 670이었다.
비교예 1 수지용 개질제 III의 제조
1L 오토클레이브에 검 로진 200 g, 5% 팔라듐 카본(수분 함유율 50%, N·E 켐캣사제) 2 g 및 시클로헥산 100 g을 넣고 계 내의 산소를 제거한 후, 수소 가압 8 MPa의 고압 수소 분위기하에서 200 ℃로 1.5시간 수소화 반응을 하고, 용제 여과한 후 감압하에서 시클로헥산을 제거하고, 산가 172 mgKOH/g, 연화점 80 ℃의 수소화 로진(상기 성분 (a2)에 해당한다) 188 g을 얻었다. 그 다음에, 교반장치, 냉각관 및 질소도입관을 갖춘 반응장치에 로진 180 g을 넣고 200 ℃까지 용융한 후, 글리세린 21 g을 넣고, 280 ℃로 10시간 반응시켰다. 연화점 91 ℃, 산가 9 mgKOH/g의 수소화 로진 에스테르 172 g을 얻었다.
1L 오토클레이브에 상기에서 얻은 수소화 로진 에스테르 170 g, 5% 팔라듐 카본(수분 함유율 50%) 1 g, 시클로헥산 170 g을 넣고 계 내의 산소를 제거한 후, 수소 가압 9 MPa의 고압 수소분위기하에서 200 ℃로 4시간 수소화 반응을 하고 용제를 여과한 후, 감압하에서 시클로헥산을 제거하고, 산가 8 mgKOH/g의 비교용의 수지용 개질제 III을 160 g 얻었다. 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량은 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 90%이었다. 얻을 수 있었던 비교용의 수지용 개질제 III인 수소화 로진 에스테르의 연화점은 91 ℃로, 중량 평균분자량은 680이었다.
비교예 2 수지용 개질제 IV의 제조
교반장치, 냉각관 및 질소도입관을 갖춘 반응장치에 로진 300 g을 넣고, 200 ℃까지 온도를 상승시켜 용융한 후, 글리세린 33g을 넣고 280 ℃로 12시간 반응시켰다. 이리하여, 연화점 93 ℃, 산가 6 mgKOH/g의 로진 에스테르 299 g을 얻었다.
1L 오토클레이브에 상기에서 얻은 로진 에스테르 250 g, 5% 팔라듐 카본(수분 함유율 50%) 10 g을 넣고 계 내의 산소를 제거한 후, 수소 가압 9 MPa의 고압 수소 분위기하에서 290 ℃로 3시간 수소화 반응을 하고, 용제를 여과하고 산가 9 mgKOH/g의 비교용의 수지용 개질제 IV 243 g을 얻었다. 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량은 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 60%이었다. 얻을 수 있었던 비교용의 수지용 개질제 IV인 수소화 로진 에스테르의 연화점은 89 ℃로, 중량 평균분자량은 690이었다.
접착제 조성물에 관한 제조예 , 실용예 및 비교실용예
제조예 1 아크릴계 중합체(1)의 제조
교반장치, 냉각관, 2기의 적하깔때기 및 질소도입관을 갖춘 반응장치에 초산 에틸 50부를 넣은 후, 질소 기류하에서 계 내 온도가 약 75 ℃가 될 때까지 온도를 상승했다. 그 다음에, 미리 아크릴산 부틸 48.5부, 아크릴산 2-에틸헥실 48.5부, 아크릴산 3부를 혼합해서 넣은 적하깔때기와 아조비스이소부티로니트릴 0.1부 및 초산 에틸 30부를 넣은 적하깔때기로부터 약 2시간 동안 계 내에 적하하고, 추가로 5시간 동일한 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 초산 에틸을 추가해서 고형분을 약 50%로 조정하고, 아크릴계 중합체(1)를 함유하는 초산 에틸 용액을 얻었다.
제조예 2 아크릴계 중합체(2)의 제조
아크릴계 단량체를 아크릴산 부틸 68.0부, 아크릴산 2-에틸헥실 29부, 아크릴산 3부로 변경하고, 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.07부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 같이하여, 아크릴계 중합체(2)를 함유하는 초산 에틸 용액을 얻었다.
접착제 조성물의 제조
실용예 1
제조예 1로 얻을 수 있었던 아크릴계 중합체(1) 80부(고형분 중량)에 점착 부여제(상품명 「KE-311」, 아라카와화학공업(주)제)를 10부, 실시예 1로 얻을 수 있었던, 본 발명의 광취화 억제제인 수지용 개질제 I을 10부 더하고 가교제로서 폴리이소시아네이트계 화합물(일본폴리우레탄(주)제, 상품명 「코로네이트L」) 2부를 첨가하고, 용제형 아크릴계 중합체 접착제 조성물을 얻었다. 얻을 수 있었던 용제형 아크릴계 중합체 접착제 조성물을 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름에 주사위형 애플리케이터(cubic applicator)에서 건조 막후가 30 ㎛정도가 되게 도포(도공폭 25 mm)하고, 다음으로 상기 접착제 조성물 바니쉬(varnish) 중의 용제를 바람에 말린 후, 105 ℃ 순풍 건조기 중에서 5분간 건조해서 샘플 테이프를 제조하고, 23 ℃·65% R.H. 조건하에서 1주간 양생했다.
실용예 2∼9 및 비교실용예 1∼8
실용예 1에서 성분 조성을 표 1과 같이 바꾼 것 외에는 실용예 1과 동일하게 실시하여 샘플 테이프를 제조하고, 23 ℃·65% R.H. 조건하에서 1주간 양생했다.
표 1에 실용예 1∼9 및 비교실용예 1∼8로 얻을 수 있었던 각 용제형 아크릴계 중합체 접착제 조성물의 성분 조성을 내보였다. 표 중의 배합량은 고형분 중량부이다.
아크릴계 중합체 점착 부여제 수지용 개질제 자외선흡수제
(1) (2) (1) (2) (3) (4) Ⅰ Ⅱ
실용예 1 80 10 10
2 80 10 10
3 80 10 10 0.5
4 80 20
5 80 10 10
6 80 10 10
7 80 10 10
8 80 10 10
9 80 10 10
비교실용예 1 90 10
2 80 20
3 80 20
4 80 20
5 80 20
6 80 20 0.5
7 80 20 5
8 100
표 1 중, 사용한 점착 부여제 (1)∼(4) 및 자외선흡수제는 이하와 같다.
점착 부여제 (1): 수소화 로진 에스테르(상품명 「KE-311」, 가수분해물의 메틸화 처리물의 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 20%, 아라카와화학공업(주)제)
점착 부여제 (2): 불균화 로진 에스테르(상품명 「슈퍼 에스테르A-100」, 가수분해물의 메틸화 처리물의 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 0%, 아라카와화학공업(주)제)
점착 부여제 (3): 중합 로진 에스테르(상품명 「펜 셀D-125」, 아라카와화학공업(주)제)
점착 부여제 (4): 수산기 함유 수소 첨가 석유 수지(상품명 「KR-1840」, 아라카와화학공업(주)제)
자외선흡수제: 「티누빈P」 (상품명, 시바·재팬(주)제)
다음으로, 실용예 및 비교실용예로 얻을 수 있었던 각 접착제 조성물의 샘플 테이프에 대해서 정하중 박리성, 투명성 및 내광취화성의 각 성능을 평가했다. 평가 방법은 이하와 같다.
정하중 박리성
각 샘플 테이프를 2 kg의 고무 롤러를 이용하고, 피도착체인 폴리에틸렌판 기재에 접착 면적 25 mm×100 mm으로 압착 후에, 2 kg 롤을 1회 왕복하고 30분 후, 테이프 가장자리에 50 g의 하중을 걸고, 90°박리가 되도록 폴리에틸렌판을 고정하고, 23 ℃ 분위기하에서 1시간당의 박리 거리(mm)를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
투명성
각 샘플 테이프를 육안으로 관찰하고 투명한지 또는 백탁한지를 평가하였다.
내광취화성
각 샘플 테이프에 고압수은 램프(파장:295∼450 nm)로 200 J/cm2 또는 300 J/cm2의 누적 광량을 조사한 후의 프로브 택(probe tack)(상품명 「NS 프로브 택 테스터」, 니치반(주)제, 하중 100 g/cm2, 체류시간 1초)의 변화를 조사 전의 프로브 택과 비교하여 평가했다. 결과는 조사 전후의 프로브 택(g/5 mmφ)의 값으로 나타냈다.
성능평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
정하중박리성(mm) 투명성 내광취화성(g/5 mmφ)
조사전 200 J/cm2 조사후 300 J/cm2 조사후
실용예 1 12.8 투명 780 650 560
2 11.5 투명 790 650 540
3 10.8 투명 810 670 590
4 8.5 투명 850 810 810
5 10.5 투명 790 580 410
6 5.8 투명 870 590 400
7 15.7 투명 720 510 370
8 12.4 백탁 640 560 450
9 6.8 투명 710 560 450
비교실용예 1 29.8 투명 650 470 340
2 11.8 투명 800 380 50
3 11.9 투명 810 310 30
4 4.2 백탁 830 320 20
5 17.7 투명 700 650 40
6 11.5 투명 700 470 60
7 21.5 투명 560 490 360
8 83.8 투명 560 520 500
열가소성 수지 조성물에 관한 제조예 , 실용예 및 비교실용예
제조예 3 밀착성 평가용 점착테이프의 제조
교반장치, 온도계, 환류 냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 갖춘 반응 용기에 질소가스 기류하에서 물 43.4부 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르 나트륨염(음이온성 유화제, 상품명 「하이 테너 073」, 다이이치공업제약(주)제) 0.92부로부터 이루어지는 수용액을 넣고, 70 ℃로 온도 상승시켰다. 그 다음에, 아크릴산 부틸 90부, 아크릴산 2-에틸헥실 7부 및 아크릴산 3부로부터 이루어지는 혼합물과 과황산칼륨(중합 개시제) 0.24부, pH조정제(중조) 0.11부 및 물 8.83부로부터 이루어지는 개시제 수용액의 1/10 양을 반응 용기에 첨가하고, 질소가스 기류하에서 70 ℃, 30분간의 예비중합 반응을 했다. 그 다음에, 상기 혼합물과 상기 개시제 수용액의 나머지의 9/10 양을 2시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가해서 유화 중합을 하고, 그 후 70 ℃로 1시간 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 이렇게 해서 얻을 수 있었던 아크릴계 중합체 에멀젼을 실온까지 냉각한 후 100 메쉬 철망을 이용해서 여과하고, 고형분 47.8%의 에멀젼형 점착제를 얻었다.
38 ㎛ 두께의 PET 필름에 상기에서 얻을 수 있었던 에멀젼형 점착제를 100 ㎛ 두께, 25 mm 폭으로 도포하고, 105 ℃로 5분간 건조시켜, 도포 두께 30 ㎛의 밀착성 평가용 점착테이프를 제작했다.
제조예 4 올레핀계 열가소성 수지(2)의 제조
질소 분위기하에서 건조한 10 L 반응기 중에, 탈수한 톨루엔 3.5 L, 탈수한 메틸테트라시클로도데센 1.5 L, 탈수한 1-헥센 0.1 L를 넣고, 트리에틸알루미늄 0.225 몰, 트리에틸아민 0.675 몰, 사염화티탄 0.045 몰을 넣고, 실온에서 1시간 반응을 했다. 이소프로필 알콜과 암모니아수의 혼합 용액으로 반응을 정지하고, 대량의 이소프로필 알콜로 응고하고, 60 ℃로 하루 동안 건조를 실시하여 올레핀계 열가소성 수지(2)를 얻었다.
제조예 5 비닐계 열가소성 수지(3)의 제조
교반장치, 냉각관, 2기의 적하깔때기 및 질소도입관을 갖춘 반응장치에 초산 에틸 50부를 넣은 후, 질소 기류하에 계 내 온도가 약75 ℃가 될 때까지 온도 상승시켰다. 그 다음에, 미리 아크릴산 부틸 48.5부, 아크릴산 2-에틸헥실 48.5부, 아크릴산 3부를 혼합해 넣은 적하깔때기와 아조비스이소부티로니트릴 0.1부 및 초산 에틸 30부를 넣은 적하깔때기로부터 약 2시간 동안 계 내에 적하하고, 5시간 동온도를 더 유지하여 중합 반응을 완결시키고, 초산 부틸 20부를 더해 비닐계 열가소성 수지(3)의 50% 초산 에틸 용액을 얻었다.
열가소성 수지 조성물의 제조
실용예 10
실시예 1로 얻을 수 있었던 수지용 개질제 I인 용융 유동성 및 밀착성 향상제 5 중량부와 비닐계 열가소성 수지(1)(상품명 「아크리펫트MD」, 미쓰비시레이온(주)제) 95 중량부를 3분간 교반 혼합했다. 이것을 이축압출성형기(상품명 「PLABOR BT-30-L」, (주)플라스틱공학연구소제)를 이용하고, 200∼280 ℃의 온도하에서 용융 혼합하고, 스트란드-컷 방법(strand-cut method)으로 비닐계 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻을 수 있었던 펠렛을 이용하고, 사출성형기(상품명 「JSW-J75EII P」, 일본제강소(주)제)에 의해, (길이×폭×두께)= (150 mm×50 mm×2 mm)의 시험용 판모양 성형물을 제작했다.
실용예 11 및 14∼17 및 비교실용예 9∼18 및 24∼45 및 47∼50
수지용 개질제와 열가소성 수지를 표 3 또는 표 4와 같이 변경한 것 외에는 실용예 10과 같이 실시하여 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻을 수 있었던 펠렛을 이용하고, 실용예 10과 같이 실시하여, (길이×폭×두께)= (150 mm×50 mm×2 mm)의 시험용 판모양 성형물을 제작했다.
실용예 12
실시예 1로 얻을 수 있었던 수지용 개질제 I인 용융 유동성 및 밀착성 향상제 10 중량부, 제조예 5로 얻을 수 있었던 비닐계 열가소성 수지(3) 90 중량부(고형분 중량)을 혼합한 후에, 200 ㎛ 애플리케이터(applicator)로 38 ㎛두께의 PET 필름에 도포하고, 건조시켜 60 ㎛두께의 비닐계 열가소성 수지 조성물의 시험용 시트를 얻었다.
실용예 13 및 비교실용예 19∼23 및 46
수지용 개질제와 열가소성 수지를 표 3 또는 표 4와 같이 변경한 것 외에는 실용예 12와 같이 실시하여 60 ㎛ 두께의 열가소성 수지 조성물의 시험용 시트를 얻었다.
표 3 및 표 4에 실용예 10∼17 및 비교실용예 9∼50로 얻을 수 있었던 각 열가소성 수지 조성물의 성분 조성을 나타내었다. 표 중의 배합량은 고형분 중량부이다.
비닐계 열가소성 수지 올레핀계 열가소성 수지 폴리카보네이트계 열가소성 수지 폴리에스테르계 열가소성 수지 수지용 개질제 점착 부여제
(1) (2) (3) (1) (2) Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ (1) (2) (5)
실용예 10 95 5
11 90 10
12 90 10
13 90 10
14 90 10
15 90 10
16 95 5
17 95 5
비교실용예 9 95 5
10 95 5
11 95 5
12 95 5
13 95 5
14 90 10
15 90 10
16 90 10
17 90 10
18 90 10
19 90 10
20 90 10
21 90 10
22 90 10
23 90 10
24 90 10
25 90 10
비닐계 열가소성 수지 올레핀계 열가소성 수지 폴리카보네이트계 열가소성 수지 폴리에스테르계 열가소성 수지 수지용 개질제 점착 부여제
(1) (2) (3) (1) (2) Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ (1) (2) (5)
비교실용예 26 90 10
27 90 10
28 90 10
29 90 10
30 90 10
31 90 10
32 90 10
33 90 10
34 95 5
35 95 5
36 95 5
37 95 5
38 95 5
39 95 5
40 95 5
41 95 5
42 95 5
43 95 5
44 100
45 100
46 100
47 100
48 100
49 100
50 100
표 3 및 표 4중, 사용한 열가소성 수지 및 점착 부여제는 이하와 같다.
비닐계 열가소성 수지(1): 「아크리펫트MD」 (상품명, 미쓰비시레이온(주)제)
비닐계 열가소성 수지(2): 「스타이론666」 (상품명, 아사히화성(주)제)
비닐계 열가소성 수지(3): 제조예 5
올레핀계 열가소성 수지(1): 「F203T」 (상품명, 일본 폴리프로필렌(주)제)
올레핀계 열가소성 수지(2): 제조예 4
폴리카보네이트계 열가소성 수지: 「유파이론S-2000」 (상품명, 미츠비시엔지니어링 플라스틱(주)제)
폴리에스테르계 열가소성 수지: 「도레이콘1401X06」 (상품명, 토레(주)제)
점착 부여제 (1): 수소화 로진 에스테르(상품명 「KE-311」, 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 20%, 아라카와화학공업(주)제)
점착 부여제 (2): 불균화 로진 에스테르(상품명 「슈퍼 에스테르A-100」, 가수분해물의 메틸화 처리물 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분의 합계량의 0%, 아라카와화학공업(주)제)
점착 부여제 (5): 수소첨가 석유 수지(상품명 「알콘P-100」, 아라카와화학공업(주)제)
다음에, 실용예 및 비교실용예로 얻을 수 있었던 각 열가소성 수지 조성물의 시험용 판모양 성형물 또는 시험용 시트에 대해서, 초기색조, 투명성, 내광성, 용융 유동성 및 밀착성의 각 성능을 평가했다. 평가 방법은 이하와 같다.
초기색조
얻을 수 있었던 시험용 판모양 성형물 또는 시험용 시트를 육안으로 관찰하고, 성형물 또는 시트의 초기색조를 아래 기준에 근거해서 평가했다.
A: 열가소성 수지만으로 얻을 수 있었던 성형물 또는 시트와 비교하고, 색조의 악화를 볼 수 없다.
B: 열가소성 수지만으로 얻을 수 있었던 성형물 또는 시트와 비교하고, 황변 등의 착색이 인정된다.
투명성
얻을 수 있었던 시험용 판모양 성형물 또는 시험용 시트를 육안으로 관찰하고, 성형물 또는 시트가 투명한지 또는 탁함이 있는지를 평가했다.
내광성
얻을 수 있었던 시험용 판모양 성형물 또는 시험용 시트에 고압수은 램프(파장: 295∼450 nm)로 1,200 J/cm2의 적산 광량을 조사했다. 조사 전후의 황변 등의 착색을 육안으로 관찰하고, 성형물 또는 시트의 색조를 아래 기준에 근거해서 평가했다.
A: 열가소성 수지만으로 얻을 수 있었던 성형물 또는 시트와 비교해서 착색이 없다.
B: 열가소성 수지만으로 얻을 수 있었던 성형물 또는 시트와 비교해서 약간 착색이 인정된다.
C: 열가소성 수지만으로 얻을 수 있었던 성형물 또는 시트와 비교해서 현저한 착색이 인정된다.
용융 유동성
얻을 수 있었던 열가소성 수지의 펠렛을 사출성형기(상품명 「JSW-J75EII P」, 일본제강소(주)제)를 이용하고, 1,000 kgf/cm2의 압력하에서 사출 성형하고, 사출된 수지의 길이(cm)를 측정했다. 사용한 금형은 유로 폭 10 mm, 유로 두께 2 mm의 아르키메데스형 스파이럴 플로우 측정용 금형으로, 금형온도는 80 ℃로 했다. 비닐계 열가소성 수지(1)에 대해서는 수지 온도 210 ℃로, 비닐계 열가소성 수지(2)에 대해서는 수지 온도 190 ℃로, 올레핀계 열가소성 수지(1)에 대해서는 수지 온도 210 ℃로, 올레핀계 열가소성 수지(2) 및 폴리카보네이트계 열가소성 수지에 대해서는 수지 온도 280 ℃로, 또 폴리에스테르계 열가소성 수지에 대해서는 수지 온도 250 ℃로 하여, 각각 측정을 했다. 한편, 실용예 12 및 13, 비교실용예 19∼23 및 46에 대해서는 실온에서 일정한 유동성이 있기 때문에 평가를 하지 않았다.
밀착성
얻을 수 있었던 시험용 판모양 성형물 또는 시험용 시트에 대해서, 다음과 같이 하여 밀착성을 측정했다. 시험용 판모양 성형물의 경우는 상기 성형물에 제조예 3에서 얻을 수 있었던 밀착성 평가용 점착테이프를 2 kg의 고무 롤러를 이용하고, 접착 면적 25 mm×125 mm으로 압착한 후, 20 ℃에서 24시간 방치했다. 그 후 텐시론(Tensilon) 인장 시험기로 20 ℃에서 박리 속도 300 mm/분으로 180°박리 시험을 실시해 폭 25 mm당의 접착력(g/25 mm)을 측정했다. 또한, 시험용 시트의 경우는 시험용 시트를 폴리에틸렌 기재에 2 kg의 고무 롤러를 이용해서 접착 면적 25 mm×125 mm으로 압착한 후, 20 ℃에서 24시간 방치했다. 그 후 텐시론(Tensilon) 인장 시험기로 20 ℃에서 박리 속도 300 mm/분으로 180°박리 시험을 실시해 폭 25 mm당의 접착력(g/25 mm)을 측정했다.
성능평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
초기색조 투명성 내광성 용융 유동성(cm) 밀착성(g/cm2)
실용예 10 A 투명 A 22. 8 1020
11 A 투명 A 25. 8 980
12 A 투명 A - 570
13 A 투명 A - 580
14 A 투명 A 31. 2 490
15 A 투명 A 13. 5 470
16 A 투명 A 10.1 820
17 A 투명 A 13. 2 1060
비교실용예 9 A 투명 B 22. 1 1040
10 A 투명 B 21. 9 1050
11 A 투명 C 22. 2 990
12 B 투명 C 22. 0 1010
13 A 불투명 B 21. 1 980
14 A 투명 B 26. 0 990
15 A 투명 B 26. 0 960
16 A 투명 C 26. 7 980
17 B 투명 C 26. 8 970
18 A 불투명 B 23. 0 920
19 A 투명 B - 590
20 A 투명 B - 560
21 A 투명 C - 610
22 B 투명 C - 600
23 A 불투명 B - 310
24 A 투명 B 30. 2 480
25 A 투명 B 30. 7 500
초기색조 투명성 내광성 용융 유동성(cm) 밀착성(g/cm2)
비교실용예 26 A 투명 C 31. 0 490
27 B 투명 C 30. 9 460
28 A 투명 B 31. 1 520
29 A 투명 B 13. 2 490
30 A 투명 B 13. 0 500
31 A 투명 C 13. 3 500
32 B 투명 C 12. 9 520
33 A 투명 B 13. 7 550
34 A 투명 B 10. 0 860
35 A 투명 B 10. 2 850
36 A 투명 C 9. 8 860
37 B 투명 C 9. 8 800
38 A 불투명 B 9. 2 770
39 A 투명 B 13. 0 1040
40 A 투명 B 13. 3 1000
41 A 투명 C 13. 3 1020
42 B 투명 C 12. 9 1020
43 A 불투명 B 11. 3 990
44

기준으로 한다		 투명

기준으로 한다		 19. 0 890
45 투명 20. 0 860
46 투명 - 280
47 투명 25. 0 250
48 투명 9. 3 210
49 투명 7. 1 730
50 투명 10. 3 980
본 발명의 수지용 개질제인 광취화 억제제는 저분자량 수지류를 첨가한 접착제 조성물에 뛰어난 시간경과에 따른 내광성을 부여하는 개질제로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 광취화 억제제는 점착 성능의 향상 효과도 소유하고 있기 때문에, 저분자량 수지류를 첨가하지 않는 접착제 조성물용의 개질제로서도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 게다가, 상기 광취화 억제제는 내광성이 뛰어난 특성을 소유하는 아크릴계 중합체가 좋은 내광성을 유지한 채, 점착 성능을 향상할 수 있기 위해서, 아크릴계 중합체 접착제 조성물용의 개질제로서 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 개질제인 용융 유동성 및 밀착성 향상제는 시간경과에 따른 내광성을 필요로 하는 용도로 이용하는 열가소성 수지용의 개질제로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 비닐계 열가소성 수지, 올레핀계 열가소성 수지, 폴리카보네이트계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지 등의 개질제로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 가수분해물의 메틸화 처리물의 가스 크로마토그래프 질량분석에 의해 측정된 분자량 320인 성분의 함유량이, 분자량 314∼320인 성분 합계량의 95 중량% 이상인 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 하는 수지용 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    수소화 로진 에스테르의 연화점이 60~120 ℃인 것을 특징으로 하는 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 하는 수지용 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    수소화 로진 에스테르의 중량 평균분자량이 500∼2,000인 것을 특징으로 하는 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 하는 수지용 개질제.
  4. 제1항에 있어서,
    접착제용 중합체 수지용의 광취화 억제제인 것을 특징으로 하는 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 하는 수지용 개질제.
  5. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지의 용융 유동성 및 밀착성 향상제인 것을 특징으로 하는 수소화 로진 에스테르를 유효성분으로 하는 수지용 개질제.
  6. 중합체 수지와 제4항의 광취화 억제제를 함유하는 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    중합체 수지가 아크릴계 중합체, 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 및 올레핀계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    중합체 수지가 아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    광취화 억제제의 사용량이 중합체 수지 100 중량부에 대하여 2∼210 중량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    점착 부여제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    점착 부여제가 테트라히드로아비에틴산을 20∼91 중량% 함유하는 수소화 로진의 에스테르화물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    광취화 억제제의 사용량이 점착 부여제 100 중량부에 대하여 20∼500 중량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  13. 열가소성 수지와 제5항의 용융 유동성 및 밀착성 향상제를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    열가소성 수지가 비닐계 열가소성 수지, 올레핀계 열가소성 수지, 폴리카보네이트계 열가소성 수지 및 폴리에스테르계 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    용융 유동성 및 밀착성 향상제의 사용량이 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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