TW201509631A - 成形體之製造方法及成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的成形體之製造方法,係包括有:將樹脂板至少單側表面,在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工的步驟;且約束物的彎曲彈性模數(MPa)與約束物厚度(m)的乘積係3.0×10-2MPa‧m以上;約束物係設有至少1層約束層D,在樹脂板的玻璃轉移溫度下,該約束層D的儲存彈性模數係1.0×102Pa以上且1.0×107Pa以下;其具備有優異的表面特性與外觀,利用沖壓成形、真空成形、壓空成形等熱成形施行彎曲加工便可獲得成形體,另本發明亦提供利用該製造方法獲得的成形體。
Description
本發明係關於在欲抑制施行彎曲加工時生成伸縮變形之一側的表面、或較難進行伸縮變形之一側的表面,利用約束物進行密接約束,另一方面,在此以外的部分處使進行壓縮變形、伸長變形、或剪切變形而獲得成形體的製造方法,以及利用該製造方法所獲得的成形體。頗適用於例如至少單面設有機能層的樹脂板之彎曲加工實施方法,在不致損及該機能層之機能與外觀的情況下獲得成形體之製造方法。利用該製造方法所獲得之成形體,適用於例如配置於影像顯示裝置之前面側(檢視側)使用的表面保護面板,特別適用為設有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板等之前蓋材。
習知,電子機器的顯示器用蓋材等領域,就從硬度、耐熱性、透明性、阻氣性的觀點,廣泛使用玻璃。
然而,玻璃會因碰撞而容易破裂,且玻璃本身的重量亦偏重,因而有就利用塑膠的代替進行檢討。
再者,近年各種電子機器/裝置有朝小型化、輕量化、高性能化、
以及設計多樣化發展,當顯示器用蓋材等塑膠化時,要求優異的光學機能、硬度、式樣性等表面特性,且能因應多樣設計的成形性等二次加工性。
相關具備有各種表面特性的成形體、及獲得成形體的製造方法已有數個提案。例如專利文獻1有提案:藉由使表面已貼附有保護片的透明樹脂薄片加熱軟化,並施行真空成形後,再於背面形成由金屬蒸鍍層構成的光反射層,最後再去除保護片而獲得鏡面性樹脂成形品的製造方法。
再者,專利文獻2有提案:在未硬化硬塗層表面中,於靠樹脂製基材薄膜之一面側的背後側,設置保護薄膜的成形用積層硬塗薄膜。更一併提案:將上述積層硬塗薄膜預熱,利用成形而與樹脂材料同時成形呈一體化而成為樹脂成形體之後,再對上述積層硬塗薄膜的未硬化硬塗層施行利用活性能量線的後曝光,便獲得形成有硬化硬塗層的樹脂成形品之製造方法。
再者,專利文獻3有提案:在熱可塑性樹脂基材的至少單面上隔著底漆層形成硬塗層,便成為耐擦傷性優異且可施行熱加工的成形板。
再者,專利文獻4有提案:可施行熱成形且耐擦傷性優異,具有硬塗層的薄片狀樹脂成形品。
[專利文獻1]日本專利特開2003-205266號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-210755號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-178035號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-36540號公報
獲得如上述專利文獻1所揭示鏡面性樹脂成形品的成形體之製造方法,因為係在利用真空成形等施行熱成形後,才形成金屬蒸鍍層,因而不同於在薄片等平面上形成蒸鍍層的情況會有凹凸存在,導致蒸鍍層的厚度、性能呈不均勻的可能性。又,薄片係利用滾輪對滾輪連續式形成蒸鍍層,相對的成形體的蒸鍍層形成僅限定於批次操作,因而不利於生產效率面。又,因蒸鍍鍋的關係,亦會有能適用的成形體尺寸、形狀受限制之顧慮。
專利文獻2所提案的成形用積層硬塗薄膜、及獲得樹脂成形品的製造方法亦同樣,在形成樹脂成形體後,才使硬塗層硬化形成,因而會因成形體形狀的凹凸而導致活性能量線的照射無法均等遍佈,導致會有硬塗層的硬度等表面特性呈不均勻之情況。
所以,專利文獻3有提案:在熱可塑性樹脂基材的至少單面上,隔著底漆層形成硬塗層,且能施行熱加工的成形板,期待能解決專利文獻1及2所顧慮因成形體形狀而導致表面特性的不均勻性、以及成
形體生產效率面的問題。然而,該成形板的情況,雖設有會吸收當施行熱彎曲等熱加工時在硬塗層所生成應力的底漆層,但該底漆層的柔軟性會有對在其上面所形成硬塗層的表面硬度產生負作用之可能性。即,會原本應具有表面特性遭抵消的顧慮。
再者,專利文獻4所揭示的薄片狀樹脂成形品,於熱成形之際,會有表面產生龜裂導致外觀受損、或硬塗層的表面硬度不足,而要求獲更進一步改善的情況。
緣是,本發明目的在於提供:具備有優異的表面特性與外觀,且利用沖壓成形、真空成形、壓空成形等熱成形施行彎曲加工而獲得成形體的製造方法,及利用該製造方法所獲得的成形體。利用該製造方法獲得的成形體係具備有優異的表面特性與外觀,且能適應於具有各種曲部圓度[(曲率半徑R),以下簡稱「(R)」]的複雜形狀。
本發明者等發現藉由針對樹脂板的至少單側表面在利用約束物進行密接約束的狀態下施行彎曲加工,便能製造不致損及表面特性與外觀,且能適用於具有各種曲部圓度(R)之複雜形狀的成形體。
本發明所提案的成形體之製造方法,不會因彎曲加工而損及優異的表面特性與外觀,且能成形為具有各種曲部圓度(R)的複雜形狀。又,所獲得成形體係維持優異的表面特性與外觀,因而頗適用為配置
於影像顯示裝置前面側(檢視側)使用的表面保護面板,特別係具有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板等之前蓋材。
再者,根據本發明的成形體之製造方法,因為可在薄膜、薄片等平板狀(樹脂板)上形成機能層之後才施行熱成形,因而可提供高生產性的成形體之製造方法。
11、16、17、19‧‧‧成形用樹脂板
12‧‧‧樹脂層C
13‧‧‧樹脂層A
14‧‧‧樹脂層B-1
15‧‧‧約束物
18‧‧‧樹脂層B-2
21‧‧‧機能層
22‧‧‧樹脂基材
23‧‧‧平坦部
24‧‧‧成形體的曲部圓度(R)
25‧‧‧成形體的曲部中央部分
31‧‧‧成形用模具
32‧‧‧公模
33‧‧‧母模
34‧‧‧平坦部的空隙
35‧‧‧曲部的空隙
36‧‧‧公模的高度
37‧‧‧成形體
38‧‧‧成形體高度
圖1(a)至(d)係相關本發明成形用樹脂板一實施形態的構成圖。
圖2(a)及(b)係相關本發明成形體一實施形態的構成圖。
圖3(a)及(b)係相關供賦予本發明成形體用的成形模一實施形態之構成圖。
以下,針對本發明實施形態一例的成形體之製造方法(稱「本製造方法」)、及利用本製造方法所獲得成形體(稱「本成形體」)進行說明。惟,本發明並不僅侷限於本製造方法、及本成形體。
本發明的成形體之製造方法係對樹脂板至少單側表面在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工。
再者,本發明的製造方法,特徵在於上述成形體的曲部被壓縮變形,藉由針對樹脂板至少單側表面在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而獲得抑制所約束面的曲部處之伸縮變形,另一方面使受約束側的對稱側之曲部朝面方向壓縮變形的成形體。
或者,本發明的製造方法,特徵在於上述成形體的曲部被伸長變形,同樣的藉由針對樹脂板至少單側表面在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而獲得所約束面的曲部處之伸縮變形,另一方面使受約束側的對稱側之曲部朝面方向伸長變形的成形體。
再者,本發明的成形體之製造方法,係針對在彎曲加工後形成凸面側及凹面側的上述樹脂板的二表面,在密接約束狀態下施行彎曲加工。
該製造方法的特徵在於:上述成形體的曲部被剪切變形,藉由針對彎曲加工後形成凸面側及凹面側的上述樹脂板的二表面,在密接約束狀態下施行彎曲加工,而獲得抑制所約束二表面的曲部處的伸縮變形,另一方面,使由二表面所夾置部分進行剪切變形的成形體。
依如上述,本製造方法的特徵在於獲得:針對欲抑制施行彎曲加工時所生成伸縮變形、或較難使伸縮變形之一側的表面,利用約束物進行約束,另一方面,使除此以外的部分處進行壓縮變形、伸長變形、或剪切變形的成形體。
所以,適於例如當針對至少單側表面設有利用塗佈法、轉印法、物理蒸鍍法、化學蒸鍍法、共擠出法、印刷法、或積層法等所形成薄膜狀機能層的樹脂板,利用沖壓成形、真空成形、壓空成形等熱成形施行彎曲加工時,能抑制彎曲加工時該薄膜層的伸縮變形,能獲得維持外觀、機能的成形體之製造方法。
本成形體的曲部圓度(R)較佳係2mm以上、且200mm以下的範圍。本成形體的曲部圓度(R)下限值較佳係2mm以上、更佳係4mm以上、特佳係8mm以上。若曲部的圓度(R)達2mm以上,則能因應該彎曲加工的機能層可從利用塗佈法、轉印法、物理蒸鍍層、化學蒸鍍法、共擠出法、印刷法、及積層法等所形成者之中廣範圍選擇,故屬較佳。例如當機能層係利用硬化性樹脂組成物之塗佈而形成的高硬度層時,便可從有機系、或有機-無機混成系的硬塗劑等廣範圍中選擇材料,能對本成形體賦予優異表面硬度,故屬較佳。另一方面,上限值較佳係200mm以下、更佳係100mm以下、特佳係50mm以下。若曲部的圓度(R)在200mm以下,則可因應例如各種電子機器/裝置的多樣設計,故屬較佳。
曲部的圓度(R)在2mm以上、且200mm以下的範圍內,曲部經壓縮變形而成的上述成形體,依下式(1)所示成形體的曲部伸長率(△L)較佳係-40%以上、且未滿4%。
△L(%)=(成形前的樹脂板厚度-成形體的曲部厚度)/成形前的樹脂板厚度×100‧‧‧(1)
其中,所謂「成形體的曲部伸長率(△L)」係表示樹脂板朝面方向的伸長程度數值,正值係表示朝面方向伸長的程度,負值係表示朝面方向壓縮的程度。
曲部係經壓縮變形而形成的本成形體情況,△L的下限值較佳係-40%以上、更佳係-30%以上、特佳係-15%以上。若△L達-40%以上,
便可抑制樹脂板朝面方向的過度壓縮,可成為不致發生龜裂等、且外觀、表面特性良好的成形體,故屬較佳。另一方面,△L的上限值較佳係未滿4%。若△L未滿4%,則樹脂板朝面方向的伸長會受抑制,不會發生龜裂等,故屬較佳。就從此項觀點,△L更佳係未滿0%、特佳係未滿-2%。△L未滿0%(即呈負數值),係意味著樹脂板為朝面方向伸長,而被朝面方向壓縮,故屬較佳。
另一方面,當曲部係經伸長變形而形成的本成形體情況,上述成形體的曲部圓度(R)係在2mm以上、且200mm以下的範圍,前式(1)所示曲部的伸長率(△L)較佳係0%以上、且40%以下。△L的下限值較佳係0%以上、更佳係1%以上、特佳係3%以上。若△L達0%以上,則樹脂板朝面方向的壓縮會受抑制,不會發生龜裂、白濁等,可成為外觀及表面特性良好的成形體,故屬較佳。另一方面,△L的上限值較佳係未滿40%。若△L未滿40%,則樹脂板朝面方向的過度伸長會受抑制,不會發生龜裂等,故屬較佳。就從此項觀點,△L更佳係未滿20%、特佳係未滿10%。
再者,當曲部係由剪切變形而形成的本成形體情況,上述成形體的曲部圓度(R)係在2mm以上、且200mm以下的範圍,依前式(1)所示的曲部伸長率(△L)較佳係-7%以上、且未滿7%。△L的下限值較佳係-7%以上、更佳係-5%以上、特佳係-3%以上。若△L達-7%以上,則形成成形體的樹脂板中,朝面方向的壓縮會受抑制,不會發生龜裂等,可成為表面特性與外觀均良好的成形體,故屬較佳。另一方面,△L的上限值較佳係未滿7%。若△L未滿7%,則在樹脂板中朝面方向的
伸長會受抑制,不會發生龜裂等,故屬較佳。就從此項觀點,△L更佳係未滿5%、特佳係未滿3%。
本製造方法係以針對上述樹脂板至少單側表面、或在彎曲加工後形成凸面側及凹面側的上述樹脂板的二表面,在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工為特徵,且特徵在於上述約束物的彎曲彈性模數(MPa)與約束物厚度(m)的乘積係達3.0×10-2MPa‧m以上。
再者,本製造方法中,就針對上述樹脂板的至少單側表面、或在彎曲加工後形成凸面側及凹面側的上述樹脂板的二表面,利用約束物進行密接約束而言,上述約束物係具有至少1層的約束層D,且約束層D的儲存彈性模數在該樹脂板的玻璃轉移溫度下,更佳係1.0×102Pa以上、且1.0×107Pa以下的儲存彈性模數。上述約束層D的儲存彈性模數下限值較佳係1.0×102Pa以上、更佳係5.0×102Pa以上、特佳係1.0×103Pa以上。若儲存彈性模數達1.0×102Pa以上,當施行彎曲加工之際,約束層D不會發生凝聚破壞情形,可將約束物的彎曲變形傳遞給樹脂板及/或機能層,故屬較佳。另一方面,較佳範圍的上限值較佳係1.0×107Pa以下、更佳係1.0×106Pa以下、特佳係1.0×105Pa以下。若上述儲存彈性模數在1.0×107Pa以下,約束層D不會過硬,且在與樹脂板及/或機能層的界面處不會發生滑動,因而可將約束物的彎曲變形傳遞給樹脂板及/或機能層,故屬較佳。
再者,上述約束物中,當約束物自體便具有上述儲存彈性模數的情況,亦可未特別設置約束層D。但,此情況僅侷限於具有上述彎曲彈性模數與厚度關係的約束物。
本製造方法中,上述樹脂板亦可僅由樹脂基材、或僅由上述機能層構成的單層結構,亦可由至少單側表面設有機能層的機能層/樹脂基材雙層結構、或由機能層/樹脂基材/機能層的三層結構所構成積層結構。積層結構例可舉例如:在由樹脂組成物所形成薄膜或薄片等平板狀樹脂基材的至少單面上,設有利用例如塗佈法、轉印法、物理蒸鍍法、化學蒸鍍法、共擠出法、印刷法、或積層法等所形成薄膜狀機能層的樹脂板。例如利用塗佈法所形成高硬度層、或利用積層法所積層的薄板玻璃層,若使利用彎曲加工而進行伸縮變形,便會有發生龜裂的可能性,又利用物理蒸鍍法所形成的阻氣層與各種光學機能層,若因彎曲加工而受伸縮變形,則各機能層的厚度會有增減,有導致必要特性呈不均勻、或消失的可能性。
本製造方法中,當樹脂板係單層結構的情況,藉由針對單側表面在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,可在不致使約束側表面出現變形的情況下,例如保持約束側表面的平滑性狀態下成形。此情況,當將進行密接約束之一側設為凸面的情況,藉由使受約束側的對稱側之曲部朝面方向進行壓縮變形,便可獲得成形體。另一方面,當將進行密接約束之一側設為凹面的情況,藉由使受約束側的對稱側之曲部朝面方向進行伸長變形,便可獲得成形體。
再者,當樹脂板係設為由機能層/樹脂基材的雙層結構所構成積層結構之情況,藉由針對該樹脂板中至少設有機能層的單側表面,在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而抑制上述機能層的曲部
伸縮變形,另一方面在曲部處使樹脂基材進行壓縮變形,藉此便可獲得凸面設有該機能層、且該機能層不會發生龜裂等的成形體。又,當上述雙層結構的情況,針對至少設有機能層的單側表面在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工時,藉由在曲部處使樹脂基材進行伸長變形,便可獲得在凹面處設有該機能層的成形體。
再者,當樹脂板係設為由機能層/樹脂基材/機能層的三層結構所構成積層結構之情況,針對在彎曲加工後形成該樹脂板之凸面側及凹面側的二表面,在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而抑制二表面處的上述機能層之曲部伸縮變形,另一方面藉由使樹脂基材進行剪切變形,便可獲得在凸面側及凹面側設有該機能層,且該機能層不會發生龜裂等的成形體。
以下,針對樹脂板、構成該樹脂板的樹脂基材及機能層、以及約束物依序進行說明。
本發明中,樹脂板係可僅由樹脂基材、或僅由上述機能層構成的單層結構。又,亦可設為由至少單側表面設有機能層的機能層/樹脂基材之雙層結構、或由機能層/樹脂基材/機能層的三層結構所構成積層結構。
樹脂基材係藉由與上述機能層積層,當在本製造方法中施行彎曲
加工時,本身便負責承受壓縮變形、伸長變形或剪切變形的作用,具有抑制上述機能層的曲部出現伸縮變形之作用。就從此項觀點,樹脂基材最好係由利用加熱而呈可塑性的熱可塑樹脂組成物形成。
再者,後有詳述,樹脂基材亦可設為由不同熱可塑性樹脂組成物所形成樹脂層的至少雙層積層之積層結構。例如在由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A上,積層著由熱可塑性樹脂組成物c所形成樹脂層C,形成由樹脂層A/樹脂層C的雙層結構所構成樹脂基材等。
另外,本發明的樹脂板之玻璃轉移溫度係當樹脂板設有由上述熱可塑性樹脂所形成樹脂基材的情況,便設為該樹脂基材的玻璃轉移溫度。又,當樹脂基材係設有由不同熱可塑性樹脂組成物所形成樹脂層至少雙層的情況,便將樹脂層中任一具有較高玻璃轉移溫度的樹脂層之玻璃轉移溫度,設為樹脂板的玻璃轉移溫度。
如上述,樹脂基材較佳係由熱可塑性樹脂組成物形成,設有由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A。
熱可塑性樹脂組成物a可使用的熱可塑性樹脂,係在利用熔融擠出便可形成薄膜、薄片、或板的熱可塑性樹脂之前提下,其餘並無特別的限制,較佳例可舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-伸環己基二亞甲基對酞酸酯等芳香族聚酯、及聚乳酸系聚合體等脂肪族聚酯所代
表的聚酯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、環烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚酯醯胺系樹脂、聚醚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體、改質聚伸苯醚系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、及以該等為主成分的共聚合體、或該等樹脂的混合物等等。
例如,利用本製造方法所獲得的成形體,若考慮使用為在影像顯示裝置的前面側(檢視側)所配置表面保護面板(特別係設有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板等的前蓋材)時,最好係在可見光線域中幾乎沒有吸收的聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、及丙烯酸系樹脂。尤其就從使顯現出例如優異表面硬度的觀點,更佳係丙烯酸系樹脂。
另外構成樹脂層A的熱可塑性樹脂組成物a係從上述之中所選擇2種以上樹脂的混合物,當該等相互呈非相溶的情況,便將體積分率最高的熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度設定為樹脂層A的玻璃轉移溫度。
構成本發明可使用丙烯酸系樹脂的單體可舉例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸降烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、
(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等。
該等係可由單獨進行聚合使用、亦可由2種類以上進行聚合使用。
能與構成上述丙烯酸系樹脂的單體進行共聚合之單體,係可為單官能基單體(即分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵的化合物),亦可為多官能基單體(即分子內至少具有2個聚合性碳-碳雙鍵的化合物)。
其中,單官能基單體例可舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等烯基氰化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、N-取代順丁烯二醯亞胺等等。又,多官能基單體例可舉例如:乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的聚不飽和羧酸酯;丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不飽和羧酸的烯基酯;酞酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等多元酸的聚烯基酯;二乙烯苯等芳香族聚烯基化合物等等。能與甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯進行共聚合的單體,視需要亦可使用該等的2種以上。
與構成上述丙烯酸系樹脂的單體之共聚合樹脂,就從例如改善丙烯酸系樹脂的耐環境性(因吸濕造成的翹曲)觀點,較佳係可使用甲基丙
烯酸甲酯-苯乙烯共聚合體。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合體樹脂係以全單體單元為基準,通常使用甲基丙烯酸甲酯單元含有30~95重量%、苯乙烯單元含有5~70重量%者,較佳係使用甲基丙烯酸甲酯單元含有40~95重量%、苯乙烯單元含有5~60重量%者,更佳係使用甲基丙烯酸甲酯單元含有50~90重量%、苯乙烯單元含有10~50重量%者。若降低甲基丙烯酸甲酯單元的比例,便會導致表面層自體的破壞強度降低,導致薄膜整體容易破裂,且表面硬度亦會降低。又,若增加甲基丙烯酸甲酯單元的比例,則耐環境性會降低。
本發明中可使用的丙烯酸系樹脂係藉由使前述單體成分利用懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等公知方法進行聚合便可製備。此時,為能調整為所需的玻璃轉移溫度,或者為能獲得製作積層體時呈現較佳成形性的黏度,最好在聚合時使用鏈轉移劑。鏈轉移劑的量係只要配合單體成分的種類與組成等再行適當決定便可。
再者,樹脂板所使用的丙烯酸系樹脂中,具有耐熱性的丙烯酸樹脂(以下稱「耐熱性丙烯酸樹脂」)亦可較佳使用為熱可塑性樹脂組成物a。
熱可塑性樹脂組成物a的主成分中,若使用耐熱性丙烯酸樹脂形成樹脂層A,則樹脂板不僅耐熱性優異,且會有能輕易賦予優異熱成形性的情況,故屬較佳。
再者,雖後有詳述,供用以抑制樹脂板及成形體出現翹曲的手段,可舉例如將樹脂基材設定為由樹脂層A/樹脂層C構成的雙層積層結構,且將樹脂層A與樹脂層C間之玻璃轉移溫度差絕對值設定在30
℃以內。所以,假設形成樹脂層C的熱可塑性樹脂組成物c之主成分係具有高玻璃轉移溫度的情況,最好丙烯酸系樹脂亦同樣地具有高玻璃轉移溫度,就從此項觀點,可優先使用耐熱性丙烯酸樹脂。
耐熱性丙烯酸樹脂a1可舉例如含有:下述一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯結構單元、與下述一般式(2)所示脂肪族乙烯基結構單元的共聚合樹脂。
一般式(1)中,R1係氫或甲基;R2係碳數1~16之烷基。
一般式(2)中,R3係氫或甲基;R4係具有碳數1~4之烷取代基的環己基。
一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯結構單元的R2係碳數1~16之烷基,可舉例如:甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、環己基、異基等。該等係可單獨使用1種、或合併使用2種以上。該等中較佳係R2為甲基及/或乙基的(甲基)丙烯酸酯結構單元,更佳係R1為甲基、R2為甲基的甲基丙烯酸酯結構單元。
一般式(2)所示脂肪族乙烯基結構單元可舉例如R3為氫或甲基、R4為環己基、具有碳數1~4之烷基的環己基。該等係可單獨使用1種、或合併使用2種以上。該等之中較佳係R3為氫、R4為環己基的脂肪族乙烯基結構單元。
一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯結構單元、與一般式(2)所示脂肪族乙烯基結構單元的莫耳構成比係15:85~85:15的範圍、較佳係25:75~75:25的範圍、更佳係30:70~70:30的範圍。
相對於(甲基)丙烯酸酯結構單元與脂肪族乙烯基結構單元的合計,若(甲基)丙烯酸酯結構單元的莫耳構成比未滿15%,則機械強度會過低導致變脆,因無具實用性可言。又,若超過85%,則會有耐熱性不足的情況。
上述耐熱性丙烯酸樹脂a1在主要係由一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯結構單元、與一般式(2)所示脂肪族乙烯基結構單元構成之前提下,其餘並無特別的限定,較佳係使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體進行共聚合後,再將芳香環施行氫化而獲得者。另外,所謂「(甲基)
丙烯酸」係表示甲基丙烯酸及/或丙烯酸。此時所使用的芳香族乙烯基單體具體可舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯等、及該等的衍生物。該等之中較佳係苯乙烯。
再者,(甲基)丙烯酸酯單體具體可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類等等,就從物性均衡的觀點,較佳係單獨使用甲基丙烯酸烷基酯、或合併使用甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯之中,特佳係甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
主要係由一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯結構單元、與一般式(2)所示脂肪族乙烯基結構單元構成的耐熱性丙烯酸樹脂a1中,較佳係由上述芳香族乙烯基單體的芳香環達70%以上進行氫化而獲得者。即,耐熱性丙烯酸樹脂a1中的芳香族乙烯基結構單元比例,在耐熱性丙烯酸樹脂a1中較佳係佔30%以下。若超越30%的範圍,則會有耐熱性丙烯酸樹脂a1的透明性降低之情況。更佳係20%以下的範圍、特佳係10%以下的範圍。
在(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體進行聚合時可使用公知方法,例如利用塊狀聚合法、溶液聚合法便可進行製造。溶液聚合法係利用將含有單體、鏈轉移劑、及聚合起始劑的單體組成物連續式供應給完全混合槽,並在100~180℃下進行連續聚合的方法等而實施。
氫化的方法並無特別的限定,可使用公知方法。例如可在氫壓力3~30MPa、反應溫度60~250℃下,依批次式或連續流通式實施。藉由將溫度設定為60℃以上,不致過於耗費反應時間,又藉由設為250℃以下,便不會發生分子鏈切斷、或酯部位發生氫化情形。
氫化反應時所使用的觸媒可舉例如使鎳、鈀、白金、鈷、釕、銠等金屬、或該等金屬的氧化物或鹽或錯合化合物,載持於碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土等多孔性載體上的固體觸媒。
耐熱性丙烯酸樹脂a1的玻璃轉移溫度較佳係110℃以上。若玻璃轉移溫度達110℃以上,則不會有積層體的耐熱性不足情形。
耐熱性丙烯酸樹脂a2可舉例如以構成丙烯酸系樹脂的全單體單元為基準,含有:甲基丙烯酸甲酯單元60~95重量%、以及從甲基丙烯酸單元、丙烯酸單元、順丁烯二酸酐單元、N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺單元、戊二酸酐結構單元、及戊二醯亞胺結構單元之中選擇的單元5~40重量%,且玻璃轉移溫度達110℃以上的聚合體。
其中,甲基丙烯酸甲酯單元係利用甲基丙烯酸甲酯的聚合而形成的單元[-CH2-C(CH3)(CO2CH3)-],甲基丙烯酸單元係利用甲基丙烯酸的聚合而形成的單元[-CH2-C(CH3)(CO2H)-],丙烯酸單元係利用丙烯酸的聚合而形成的單元[-CH2-CH(CO2H)-]。又,順丁烯二酸酐單元係利用一般式(3)所示順丁烯二酸酐的聚合而形成之單元,N-取代或無取代順
丁烯二醯亞胺單元係利用一般式(4)所示N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺的聚合而形成之單元。
一般式(4)中,R1係表示氫原子或取代基,該取代基例可舉例如:甲基、乙基之類的烷基、環己基之類的環烷基、苯基之類的芳基、苄基之類的芳烷基,碳數通常係1~20左右。
再者,戊二酸酐結構單元係具有戊二酸酐結構的單元,戊二醯亞胺結構單元係具有戊二醯亞胺結構的單元,典型分別可舉例如下述一般式(5)及(6)所示:
一般式(5)中,R2係表示氫原子或甲基,R3係表示氫原子或甲基。一般式(6)中,R4係表示氫原子或甲基,R5係表示氫原子或甲基,R6係表示氫原子或取代基,該取代基例可舉例如:甲基、乙基之類的烷基、環己基之類的環烷基、苯基之類的芳基、苄基之類的芳烷基,碳數通常係1~20左右。
甲基丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸單元、丙烯酸單元、順丁烯二酸酐單元、及N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺單元,係藉由聚合原料分別使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸酐、及N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺,便可導入。
戊二酸酐結構單元係將甲基丙烯酸甲酯的單聚物、或將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸及/或丙烯酸的共聚合體,在諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉之類的鹼性化合物存在下,依通常150~350℃、較佳係220~320℃施行熱處理而使改質便可導入。
再者,戊二醯亞胺結構單元係將甲基丙烯酸甲酯的單聚物、或將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸及/或丙烯酸的共聚合體,在氨或一級胺存在下,依通常150~350℃、較佳係220~320℃範圍施行熱處理而使改質便可導入。
耐熱性丙烯酸樹脂a2中,丙烯酸樹脂的單體單元組成係甲基丙烯酸甲酯單元較佳為65~95重量%、更佳為70~92重量%,從甲基丙烯酸
單元、丙烯酸單元、順丁烯二酸酐單元、N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺單元、戊二酸酐結構單元、及戊二醯亞胺結構單元之中選擇的單元較佳為5~35重量%、更佳為8~30重量%。又,丙烯酸系聚合體的玻璃轉移溫度較佳係115℃以上,且通常在150℃以下。
耐熱性丙烯酸樹脂a3可舉例如含有藉由使分子鏈中具有羥基與酯基的聚合體(α),進行環化縮合反應而形成之內酯環結構者。上述聚合體(α)係由至少含有(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)與2-(羥烷基)丙烯酸酯系單體的單體成分進行聚合之共聚合體,上述內酯環結構係下述一般式(7)所示結構:
一般式(7)中,R1、R2及R3係表示各自獨立的氫原子或碳數1~20之有機殘基。另外,有機殘基中亦可含有氧原子。
為形成一般式(7)所示內酯環結構,分子鏈中具有羥基與酯基的聚合體(α)較佳可舉例如由含有(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)、及乙烯基單
體(α 2)[其係具有下述一般式(8)所示結構單元]的單體成分,進行聚合而獲得的聚合體。
一般式(8)中,R4及R5係表示各自獨立的氫原子、或碳數1~20之有機殘基。
上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)係在除上述一般式(8)所示例如具有2-(羥甲基)丙烯酸酯結構單元之乙烯基單體外的所有(甲基)丙烯酸烷基酯單體前提下,其餘並無特別的限定。例如可為具有烷基等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、亦可為具有環己基等的脂環式(甲基)丙烯酸酯、亦可為具有苄基等的芳香族(甲基)丙烯酸酯。又,該等基之中亦可導入所需的取代基或官能基。
上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)的具體例可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)
丙烯酸酯等。該等係可僅使用1種、亦可併用2種以上。該等之中,就從所獲得丙烯酸系樹脂的耐候性、表面光澤、透明性等觀點,較佳係甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯,就從所獲得丙烯酸系樹脂的表面硬度觀點,更佳係甲基丙烯酸甲酯。又,具有環己基的(甲基)丙烯酸酯能賦予丙烯酸系樹脂疏水性,結果可降低丙烯酸系樹脂的吸水率,且能賦予丙烯酸系樹脂耐候性,就此點而言係屬較佳。又,具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯係就從利用芳香環,可更加提升所獲得丙烯酸系樹脂的耐熱性而言,係屬較佳。
單體成分中,上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)的比例並無特別的限制,較佳係95~10重量%、更佳係90~10重量%。又,為使保持良好的透明性、耐候性,在全單體成分中較佳係90~40重量%、更佳係90~60重量%、特佳係90~70重量%。
本發明所使用的耐熱性丙烯酸樹脂a3中,上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)亦可併用不飽和單羧酸(α 1')。藉由併用不飽和單羧酸(α 1'),便可一併導入內酯環結構與戊二酸酐環結構的丙烯酸系樹脂,可更加提升耐熱性與機械強度,故屬較佳。不飽和單羧酸(α 1')係可例示如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、或該等衍生物的α-取代丙烯酸單體等,並無特別的限定。較佳係(甲基)丙烯酸,又就從耐熱性的觀點,較佳係甲基丙烯酸。又,聚合體(α)中源自上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)的酯基,利用加熱等條件,亦可成為與不飽和羧酸(α 1')同等的結構。又,具有不飽和羧酸(α 1')的羧基,在不致阻礙及後述環化縮合反應的前提下,亦可成為例如鈉鹽等金屬鹽等等鹽結構。另外,單體成分中,
不飽和單羧酸(α 1')的比例並無特別的限制,只要不致損及本發明效果的範圍內適當設定便可。
具有上述一般式(8)所示結構單元的乙烯基單體(α 2),可舉例如2-(羥烷基)丙烯酸的衍生物。具體較佳可舉例如2-(羥甲基)丙烯酸酯系單體。更具體可舉例如:2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯等,其中特佳係2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、與2-(羥甲基)丙烯酸乙酯。又,就從表面硬度、耐熱水性或耐溶劑性提升效果較高的觀點,最佳係2-(羥甲基)丙烯酸甲酯。另外,該等係可僅使用1種、亦可併用2種以上。
單體成分中,具有上述一般式(8)所示結構單元的乙烯基單體(α 2)比例並無特別的限制,較佳係5~50重量%。更佳係10~40重量%、特佳係15~35重量%。若乙烯基單體(α 2)的比例較少於上述範圍,則因為環結構的量會變少,因而會有積層體的表面硬度降低、或者耐熱水性、耐溶劑性亦降低的情況。又,亦會有積層體的耐熱性降低的情況。另一方面,若較多於上述範圍,則當形成內酯環結構之際,會引發交聯反應導致容易凝膠化,而造成流動性降低、不易熔融成形的情況。又,因為未反應的羥基容易殘留,因而在所獲得丙烯酸系樹脂進行成形時,會更進一步進行縮合反應而生成揮發性物質,有導致積層體中容易出現氣泡、銀色條紋(表面的銀條花紋等)的情況。
獲得聚合體(α)時的單體成分在不致損及本發明效果之範圍內,亦
可使用上述(α 1)及(α 2)以外的聚合性單體。例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯酮、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等。另外,該等係可僅使用1種、亦可併用2種以上。當獲得聚合體(α)時的單體成分係併用上述聚合性單體時,該等單體的含有量佔單體成分中較佳係0~30重量%以下、更佳係0~20重量%以下、特佳係0~10重量%以下。就從物性等觀點,若使用既定量以上,會有源自(甲基)丙烯酸酯系單體的良好物性之耐候性、表面光澤或透明性等物性受損之情況。
耐熱性丙烯酸樹脂a3係藉由使上述聚合體(α)進行環化縮合反應,而形成環結構便可獲得。上述「環化縮合反應」係利用加熱,而使上述聚合體(α)的分子鏈中所存在羥基與酯基(或羧基)進行環化縮合,而生成內酯環結構的反應,利用該環化縮合會副產生醇與水。藉由依此使環結構形成於聚合體的分子鏈中(聚合體的主骨架中),便可賦予高耐熱性,且能賦予較高的表面硬度、耐熱水性、耐溶劑性。
使上述聚合體(α)進行環化縮合,而獲得具有內酯環結構之丙烯酸系樹脂的方法,可例如:1)使上述聚合體(α)利用擠出機,在減壓下施行加熱而進行環化縮合反應的方法(polym.Prepr.,8,1,576(1967);2)在溶劑存在下施行上述聚合體(α)的環化縮合反應,且在進行該環化縮合反應之際亦同時施行脫揮的方法;3)將特定有機磷化合物使用為觸媒,使上述聚合體(α)進行環化縮合的方法(歐洲專利1008606號)等。當然並不僅侷限於該等,且上述1)~3)方法中亦可採取複數方法。特別係就從環化縮合反應的反應率高、能抑制積層體中進入氣泡與銀色條紋、以及抑制因脫揮中的分子量降低而導致機械強度降低的觀點,較
佳係採取2)及3)的方法。
本發明所使用的耐熱性丙烯酸樹脂a3,重量平均分子量較佳係1,000~1,000,000、更佳係5,000~500,000、特佳係50,000~300,000。若重量平均分子量較低於上述範圍,則不僅表面硬度、耐熱水性或耐溶劑性會降低,亦會有機械強度降低、容易變脆的問題,另一方面,若較高於上述範圍,則流動性降低導致不易成形,故非屬較佳。
耐熱性丙烯酸樹脂a3的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係115℃以上、更佳係125℃以上、特佳係130℃以上。
以上,若利用以上述任一耐熱性丙烯酸樹脂為主成分的熱可塑性樹脂組成物a,形成樹脂層A,便有容易抑制樹脂板及成形體翹曲的情況,故屬較佳。例如若形成樹脂層C的熱可塑性樹脂組成物c之主成分係使用聚碳酸酯系樹脂,則即便形成樹脂層A的熱可塑性樹脂組成物a之主成分,係直接仍使用上述任一耐熱性丙烯酸樹脂,多數情況仍可將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設為30℃以內,故屬較佳。即,藉由將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設為30℃以內,便可抑制樹脂板及成形體的翹曲,故屬較佳。
耐熱性丙烯酸樹脂a4不僅具有耐熱性、亦具有優異硬度,亦可使用在丙烯酸系樹脂基質中含有硬質性分散相者。更具體係可使用在丙烯酸系樹脂中,利用丙烯酸系樹脂而含有/分散著耐熱性或耐擦傷性的
優異硬質分散相材料而構成者。藉由使上述在基質中含有硬質性分散相的丙烯酸系樹脂,便可使樹脂層A表面的鉛筆硬度成為5H以上。
形成硬質分散相的材料可舉例如熱硬化性樹脂,具體可舉例如:酚樹脂、胺系樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺系樹脂、熱硬化性聚胺酯系樹脂等縮聚或加成縮合系樹脂,此外尚可例如:熱硬化性丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、酞酸二烯丙酯系樹脂等利用不飽和單體的自由基聚合而獲得的加成聚合系樹脂。
該等之中,若不飽和單體係屬於多官能性,則利用聚合交聯可獲得較硬材料的特性(不溶、高玻璃轉移溫度),故屬較佳。不飽和單體例可舉例如:多元醇與丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚酯、以及該等多元醇的聚芳基及聚乙烯醚等的交聯性單體。惟並不僅侷限於該等。
不飽和單體具體可舉例如:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(二、三)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚、新戊四醇四烯丙醚、二(三羥甲基丙烷)四(丙烯酸酯)、新戊四醇四(丙烯酸酯)、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、或乙氧基化新戊四醇四(丙烯酸酯)、及該等的混合物。其中,若考慮與丙烯酸系樹脂間之親和性,較佳係可使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。惟並不僅侷限於該等
熱硬化性樹脂係可單獨使用、或組合使用2種以上。又,亦可組合使用具有能與該等熱硬化性樹脂進行交聯之不飽和鍵的熱可塑性樹脂。
硬質分散相的形狀可舉例如:粒子狀、球狀、線狀、纖維狀等,就從在屬於熱可塑性基質樹脂的丙烯酸系樹脂中容易呈均等分散的觀點,較佳係球狀。惟並不僅侷限於此。
硬質分散相的粒徑係配合成形體的使用目的、用途等而適當設定,較佳係0.1~1000μm。丙烯酸系樹脂相中的硬質分散相摻合量,係配合成形體的使用目的、用途等而適當設定,較佳係0.1~60重量%。
使丙烯酸系樹脂相中含有硬質分散相的方法並無特別的限定,可例如下述方法。
a)在丙烯酸系樹脂材料中添加構成硬質分散相的熱硬化性樹脂材料。
b)其次,施行熔融混練並成形為既定形狀之後,藉由使產生相分離及交聯,便可構成硬質分散相。又,亦可預先將熱硬化性樹脂成形為粒子狀等,再添加於丙烯酸系樹脂中,並於熱硬化性樹脂不會溶解的溫度下施行混練及成形。
形成樹脂層A的上述熱可塑性樹脂組成物a係除樹脂成分之外,在不致本發明效果的範圍內,亦可含有例如:可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、聚矽氧系化合物等難燃劑、填料、玻
璃纖維、耐衝擊性改質劑等各種添加劑。
再者,形成樹脂層A的上述熱可塑性樹脂組成物a,在不致本發明效果的範圍內,亦可含有具有彈性聚合體部的丙烯酸系橡膠粒子。該丙烯酸系橡膠粒子係具有由以丙烯酸酯為主體的彈性聚合體所構成之層(彈性聚合體層),可僅由彈性聚合體構成的單層粒子,亦可由彈性聚合體層、與由硬質聚合體所構成層(硬質聚合體層)形成的多層結構粒子,若考慮在積層體表面上所配置樹脂層A的表面硬度,較佳係多層結構的粒子。另外,丙烯酸系橡膠粒子係可僅1種、亦可為2種以上。
樹脂層A藉由配置於機能層的背側,便會有當使機能層顯現優異表面特性時能發揮輔助作用的情況。例如當使機能層顯現優異表面硬度時,如上述,較佳係設為由以丙烯酸系樹脂為主成分的樹脂組成物a所形成樹脂層A,又此情況的樹脂層A之厚度較佳係40μm以上、更佳係60μm以上。若樹脂層A的厚度達40μm以上,即便具有高硬度的機能層厚度較薄,其表面仍可顯現出優異的表面硬度,故屬較佳。另一方面,樹脂層A的厚度較佳係在500μm以下、更佳係300μm以下、特佳係100μm以下。若樹脂層A的厚度在500μm以下,當樹脂層A具有脆性,在進行熱成形性、或打穿加工等二次加工性不足的情況下,藉由樹脂層C的積層便可輕易地補救,故屬較佳。
同樣的,當使機能層顯現優異表面硬度時,樹脂層A表面的硬度依鉛筆硬度計較佳係3H以上、更佳係5H以上。若樹脂層A表面的鉛筆硬度達3H以上,即便在其上所積層的機能層厚度較薄,其表面仍可
維持優異硬度,即能賦予優異的表面硬度,故屬較佳。
再者,若能削薄機能層的厚度,則樹脂板的熱成形性便會提升,故屬較佳。
樹脂基材中,樹脂層A的表面中,在靠機能層所積層之一側的背後面上可設置樹脂層C。特別係當樹脂層A係由以丙烯酸系樹脂為主成分的熱可塑性樹脂組成物a形成時,樹脂層C可對成形體發揮賦予優異的耐衝擊性、或打穿性等二次加工性的作用。
樹脂層C係利用熱可塑性樹脂組成物c形成。該熱可塑性樹脂組成物c可使用的熱可塑性樹脂係在利用熔融擠出能形成薄膜、薄片、或板的熱可塑性樹脂之前提下,其餘並無特別的限制,較佳例可舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-伸環己基二亞甲基對酞酸酯等芳香族聚酯、及聚乳酸系聚合體等脂肪族聚酯所代表的聚酯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、環烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚酯醯胺系樹脂、聚醚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體、改質聚伸苯醚系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、及以該等為主要成分的共聚合體、或該等樹脂的混合物等。
特別在本發明中,如前述就從在可見光線域中幾乎沒有吸收等觀點,較佳係聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、或丙烯酸系樹脂。
尤其就從對成形體能賦予優異的耐衝擊性、或打穿性等二次加工性之觀點,更佳係聚碳酸酯系樹脂。
另外,構成樹脂層C的熱可塑性樹脂組成物c係從上述中選擇2種以上樹脂的混合物,當該等係相互呈非相溶的情況,便將體積分率最高的熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度,設定為樹脂層C的玻璃轉移溫度。
本發明可使用的聚碳酸酯系樹脂係在利用熔融擠出能形成薄膜、薄片、或板的前提下,其餘並無特別的限制,可使用從芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂環族聚碳酸酯所構成群組中選擇至少1種。
芳香族聚碳酸酯可舉例如:i)使二元酚與羰化劑利用界面縮聚法、熔融酯交換法等進行反應而獲得者;ii)藉由使碳酸酯預聚物利用固相酯交換法等進行聚合而獲得者;iii)藉由使環狀碳酸酯化合物利用開環聚合法進行聚合而獲得者等。該等之中,就從生產性的觀點,較佳係:i)使二元酚與羰化劑利用界面縮聚法、熔融酯交換法等進行反應而獲得者。
上述二元酚可舉例如:氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥苯基)甲烷、雙{(4-羥-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、
1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙{(4-羥-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-雙{(3-異丙基-4-羥)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙{(4-羥-3-甲基)苯基}茀、α,α'-雙(4-羥苯基)鄰二異丙苯、α,α'-雙(4-羥苯基)間二異丙苯、α,α'-雙(4-羥苯基)對二異丙苯、1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷、4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-二羥基二苯亞碸、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯酯等,視需要亦可使用該等的2種以上。
上述二元酚就上述之中,較佳係從雙酚A、2,2-雙{(4-羥-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、及α,α'-雙(4-羥苯基)間二異丙苯所構成群組中選擇二元酚單獨使用、或使用2種以上,更佳係單獨使用雙酚A、或者併用1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、與從雙酚A、2,2-雙{(4-羥-3-甲基)苯基}丙烷及α,α'-雙(4-羥苯基)間二異丙苯所構成群組中選擇1種以上的二元酚。
上述羰化劑可舉例如:光氣之類的羰基鹵化物、二苯基碳酸酯之類的碳酸酯、二元酚的二鹵化甲酸酯之類的鹵化甲酸酯等,視需要亦
可使用該等的2種以上。
上述芳香族聚碳酸酯以外的聚碳酸酯樹脂可舉例如脂肪族聚碳酸酯、脂環族聚碳酸酯等。較佳係至少結構的其中一部分含有源自具有下述一般式(9)所示部位之二羥化合物的結構單元者。
上述二羥化合物係在分子結構其中一部分為上述一般式(9)所示之前提下,其餘並無特別的限定,具體可舉例如:9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丙苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等,側鏈具有芳香族基、且主鏈具有鍵結於芳香族基上之醚基的化合物。
再者,就從耐熱性的觀點,較佳係亦可使用螺二醇等具有環狀醚結構的化合物。具體可舉例如:3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺(5.5)十一烷(俗稱:螺二醇)、3,9-雙(1,1-二乙基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺(5.5)十一烷、3,9-雙(1,1-二丙基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺(5.5)十一烷等。
其他的聚碳酸酯系樹脂亦可含有源自上述二羥化合物以外之二羥化合物(以下亦稱「其他二羥化合物」)的結構單元,其他二羥化合物可舉例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羥化合物;1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、2,3-十氫化萘二甲醇、2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇等脂環式二羥化合物;2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[=雙酚A]、2,2-雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,4'-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥-5-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)碸、2,4'-二羥基二苯碸、雙(4-羥苯基)硫醚、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥-3,3'-二氯二苯醚、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基-2-甲基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥-2-甲基苯基)茀等芳香族雙酚類。
由熱可塑性樹脂組成物c所形成樹脂層C、與由熱可塑性樹脂組成物a所形成樹脂層A,進行積層而形成的樹脂基材,藉由將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設定在30℃以內,即便將例如樹脂板及成形體暴露於高溫、或高溫高濕環境的情況下,仍可抑制該等出現翹曲,故屬較佳。就從此項觀點,樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值更佳係設定在25℃以內、特佳係在20℃以內。
將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設定在30℃以內的方法,可舉例如下述方法。
(1)在熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c中,藉由摻合入不同玻璃轉移溫度的熱可塑性樹脂,而成為至少2種以上熱可塑性樹脂的混合物,藉此將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差調整於30℃以內的方法。其中,不同玻璃轉移溫度的二種以上熱可塑性樹脂,係在玻璃轉移溫度不同的前提下,就熱可塑性樹脂的種類係可使用相同者、亦可使用不同者。又,其中所摻合的熱可塑性樹脂係與熱可塑性樹脂組成物a或熱可塑性樹脂組成物c具有相溶性者。
(2)針對熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c,藉由形成與其他成分的共聚合體,而將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差調整於30℃以內的方法。
(3)針對熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c,藉由混合入可塑劑等添加劑,而將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差調整於30℃以內的方法。
再者,例如將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設為
30℃以內的其他手法,且抑制樹脂板及成形體發生翹曲的其他方法,可舉例如就熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c,成為至少含有2種以上相互非相溶熱可塑性樹脂之混合物的方法。
就將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設為30℃以內的方法中,針對上述(1)例,熱可塑性樹脂a係以丙烯酸系樹脂為主成分構成,且熱可塑性樹脂組成物c係由聚碳酸酯系樹脂與其他熱可塑性樹脂的混合物構成之情況進行詳述。
本發明的熱可塑性樹脂組成物c係如上述,可設為由二種以上熱可塑性樹脂構成的混合物。例如當熱可塑性樹脂組成物a係以丙烯酸系樹脂為主成分、且熱可塑性樹脂組成物c係以聚碳酸酯系樹脂為主成分的情況,為能將二者的玻璃轉移溫度差絕對值設為30℃以內,可例如在後者的聚碳酸酯系樹脂中混合入其他熱可塑性樹脂,俾使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低之方法。即,可例如將聚碳酸酯系樹脂與其他熱可塑性樹脂施行熔融摻合(混合並施行加熱熔融)而聚合物摻合物化,藉此使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低之方法。
一般聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度係在150℃附近,因為較丙烯酸系樹脂一般玻璃轉移溫度的100℃高出近50℃,因而在聚碳酸酯系樹脂中混合其他熱可塑性樹脂,便使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低。就從此項觀點,其他熱可塑性樹脂的較佳例可舉例如:芳香族聚酯、具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂等。
可當作其他熱可塑性樹脂使用的芳香族聚酯d1可舉例如由芳香族二羧酸成分與二醇成分進行縮合聚合而形成的樹脂。
其中,上述芳香族二羧酸成分的代表者可舉例如:對酞酸、異酞酸、萘二羧酸等。又,對酞酸其中一部分亦可被其他的二羧酸成分取代。其他的二羧酸成分可舉例如:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊二醇酸、異酞酸、萘二羧酸、二苯醚二羧酸、對羥苯甲酸等。該等係可單獨為一種、亦可為二種以上的混合物,且進行取代的其他二羧酸量亦可適當選擇。
另一方面,上述二醇成分的代表者可舉例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇等。亦可乙二醇其中一部分被其他二醇成分取代。其他二醇成分可舉例如:丙二醇、丙二醇、伸丁二醇、六亞甲二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚伸烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基、甲氧基聚伸烷基二醇等。該等係可單獨為一種、亦可為二種以上的混合物,且進行取代的其他二醇量亦可適當選擇。
芳香族聚酯具體例可舉例如:使對酞酸與乙二醇進行縮合聚合的聚對苯二甲酸乙二酯;使對酞酸或對酞酸二甲酯、與1,4-丁二醇進行縮合聚合的聚對苯二甲酸丁二酯等。又,含有對酞酸以外的其他二羧酸成分及/或乙二醇以外的其他二醇成分之共聚合聚酯,亦可舉例為較佳的芳香族聚酯。
其中,較佳例可舉例如:具有聚對苯二甲酸乙二酯中的乙二醇其中一部分(較佳係55~75莫耳%)被環己烷二甲醇取代之結構的共聚合聚酯;或具有聚對苯二甲酸丁二酯中的對酞酸其中一部分(較佳係10~30莫耳%)被異酞酸取代之結構的共聚合聚酯;或該等共聚合聚酯的混合物。
以上所說明的芳香族聚酯中,較佳係選擇藉由與聚碳酸酯系樹脂進行熔融摻合而聚合物摻合物化,且能使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度充分降低者。
就從此項觀點,更佳例係例如:具有將聚對苯二甲酸乙二酯的二醇成分之乙二醇50~75莫耳%,利用1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)取代之結構的共聚合聚酯(所謂「PCTG」);或者具有將聚對苯二甲酸丁二酯的對酞酸其中一部分(較佳係10~30莫耳%),利用異酞酸取代之結構的共聚合聚酯、或該等的混合物。已知該等的共聚合聚酯係藉由與聚碳酸酯系樹脂進行熔融摻合,而完全相溶並聚合物摻合物化,且能有效地降低玻璃轉移溫度。
可當作其他熱可塑性樹脂使用之具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂d2,係含有二羧酸單元與二醇單元,且二醇單元中1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元的聚酯樹脂。具有環狀縮醛骨架的二醇單元較佳係源自下述一般式(10)或(11)所示化合物的單元。
R1、R2、及R3係表示各自獨立從碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、及碳數6~10之芳香族烴基所構成群組中選擇的烴基。
一般式(10)及(11)所示化合物較佳係3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二烷。
再者,具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂d2中,具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外的二醇單元並無特別的限制,可例示如:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類;
1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫化萘二甲醇、1,3-十氫化萘二甲醇、1,4-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2,7-十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷烷二甲醇等脂環式二醇類;4,4'-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4'-亞環己基雙酚(雙酚Z)、4,4'-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類;上述雙酚類的環氧烷加成物;氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥化合物;及上述芳香族二羥化合物的環氧烷加成物等。就從本發明聚酯樹脂的機械性能、經濟性等觀點,較佳係乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇,更佳係乙二醇。所例示的二醇單元係可單獨使用、亦可併用複數種。
再者,本發明所使用具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂d2之二羧酸單元並無特別的限制,可例示如:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸二羧酸、降烷二羧酸、三環癸二羧酸、五環十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸;對酞酸、異酞酸、酞酸、2-甲基對酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯基二羧酸、四氫化萘二羧酸等芳香族二羧酸。就從本發明薄膜的機械性能、及耐熱性觀點,較佳係對酞酸、異酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸之類的芳香族二羧酸,更佳係對酞酸、2,6-萘二羧酸、及異酞酸。其中,就從經濟性的觀點,特佳係對酞酸。所例示的二羧酸係可單獨使用、亦可併用複數種。
另外,已熔融摻合的混合樹脂組成物是否有成為聚合物摻合物,換言之是否有完全相溶,係例如利用微分掃描熱量測定,從加熱速度10℃/分所測定的玻璃轉移溫度是否成為單一便可判斷。其中,所謂「混合樹脂組成物的玻璃轉移溫度成為單一」係指混合樹脂組成物根據JIS K-7121,依加熱速度10℃/分,使用微分掃描熱量計測定玻璃轉移溫度時,表示玻璃轉移溫度的尖峰僅出現1個。
再者,當上述混合樹脂組成物依應變0.1%、頻率10Hz,利用動態黏彈性測定(JIS K-7198A法的動態黏彈性測定)進行測定時,亦可依損失正切(tan δ)的極大值是否存在1個進行判斷。
若混合樹脂組成物呈完全相溶(聚合物摻合物化),則所摻合的成分呈相互依奈米等級(分子水準)相溶的狀態。
另外,施行聚合物摻合物化的手段,係可採用使用相溶化劑、或使二次性進行嵌段聚合或接枝聚合、或使其中一聚合物呈團簇狀分散的手段。
聚碳酸酯系樹脂與前述聚酯d1或d2的混合比率,係在經混合所獲得聚碳酸酯系樹脂組成物與丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度差絕對值在30℃以內的比率之前提下,其餘均無限制,就從維持透明性的觀點,依質量比率計較佳係聚碳酸酯系樹脂:聚酯d1或d2=20:80~90:10、更佳係聚碳酸酯系樹脂:聚酯d1或d2=30:70~80:20、特佳係聚碳酸酯系樹脂:聚酯d1或d2=40:60~75:25。
其次,就將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設定在
30℃以內的方法中,針對上述3)所示例熱可塑性樹脂組成物a係以丙烯酸系樹脂為主成分,且熱可塑性樹脂組成物c係聚碳酸酯系樹脂與可塑劑的混合物之情況進行詳述。
如上述,一般聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度係在150℃附近,因為較丙烯酸系樹脂的一般玻璃轉移溫度100℃高出近50℃,因而在將二者的玻璃轉移溫度差絕對值設為30℃以內時,可例如在後者聚碳酸酯系樹脂中混合入可塑劑,俾使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低的方法。
聚碳酸酯系樹脂可使用的可塑劑,可舉例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯之類的磷酸酯系化合物;酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、雙(2-乙基己基酞酸酯)、酞酸二異癸酯、酞酸丁基苄酯、酞酸二異壬酯、乙醇酸乙基苯二甲醯乙酯之類的酞酸酯系化合物;偏苯三酸三(2-乙基己酯)之類的偏苯三酸酯系化合物;己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸雙(2-乙基己基酯)、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異癸酯、雙(二乙二醇單丁醚)己二酸酯、壬二酸雙(2-乙基己基酯)、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基酯)、琥珀酸二乙酯之類的脂肪族二元酸酯系化合物;乙醯蓖麻油酸甲酯之類的蓖麻油酸酯系化合物;甘油三乙酸酯、醋酸辛酯之類的醋酸酯系化合物;N-丁基苯磺醯胺之類的磺醯胺系化合物等。特別係當樹脂成分係聚碳酸酯樹脂的情況,上述可塑劑中,就從與聚碳酸酯樹脂間之
相溶性良好、相溶後的樹脂透明性佳之觀點,較佳係磷酸酯系化合物、更佳係磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯。
將上述熱可塑性樹脂組成物c設為聚碳酸酯系樹脂與可塑劑的混合物時,二者的比例依質量比率計,較佳係聚碳酸酯系樹脂:可塑劑=70:30~99:1、更佳係聚碳酸酯系樹脂:可塑劑=90:10~98:2。若可塑劑量較少於前述比例,則利用可塑化造成的玻璃轉移溫度降低效果嫌不足,導致樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值不會在30℃以內的範圍,結果會有較難抑制所獲得樹脂板及成形體出現翹曲的可能性。另一方面,若可塑劑量較多於前述比例,則含聚碳酸酯樹脂的熱可塑性樹脂組成物c之流動性會明顯變大,例如利用與熱可塑性樹脂組成物a一起進行共擠出成形的方法而形成積層基材時,會有外觀受損的可能性。
形成樹脂層C的熱可塑性樹脂組成物c,係除樹脂成分之外,在不致本發明效果的範圍內,尚可含有例如:抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、聚矽氧系化合物等難燃劑、填料、玻璃纖維、耐衝擊性改質劑等各種添加劑。
如前述,樹脂層C係藉由與樹脂層A及機能層進行積層,便可發揮對樹脂板及成形體賦予優異耐衝擊性、或打穿性等二次加工性的作用。就從此項觀點,樹脂層C的厚度係在與樹脂層A及機能層的合計厚度比基礎下進行設定之事,係屬重要,若該厚度比依樹脂層C厚/(樹
脂層A厚+機能層厚)表示,則較佳係2以上、更佳係4以上。若厚度比達2以上,便可對樹脂板及成形體賦予優異的耐衝擊性、或打穿性等二次加工性,故屬較佳。
本發明的機能層係發揮對樹脂板及成形體賦予優異表面特性之作用的層。本發明中,機能層並無特別的限制,可例如利用塗佈法、轉印法、物理蒸鍍法、化學蒸鍍法、共擠出法、印刷法、或積層法等所形成的薄膜狀者。該機能層所具備的特性/機能亦無特別的限制,可例如:利用塗佈或轉印而賦予的高硬度性、耐指紋性、撥水性、耐藥性、光觸媒活性、抗靜電性、導電性;或利用金屬、無機氧化物的物理蒸鍍而賦予的阻氣性、高反射性、抗反射性、增強反射性、擴散性、聚光性、偏光性;以及利用精密印刷等而賦予的式樣性;利用薄壁玻璃的積層而賦予的超高硬度性等。另外,本發明的機能層係可為在樹脂基材至少單面上,至少雙層積層著具備有從上述所選擇特性‧機能的機能層,亦可為在樹脂基材的每個單面上,積層著具備有不同特性‧機能的機能層,或亦可在樹脂基材的雙面上積層著具有相同特性‧機能的機能層。又,亦可僅由機能層構成樹脂板。
例如具備阻氣性的機能層係利用氧化鋁等無機氧化物的物理蒸鍍層便可形成。又,具備增強反射機能的機能層係利用由二氧化矽等低折射率無機氧化物構成的物理蒸鍍層、與由二氧化鈦等高折射率無機氧化物構成的物理蒸鍍層,依既定厚度比率積層便可形成。
將具備該等機能層的薄膜、薄片等樹脂板施行彎曲加工而獲得成
形體時,若該機能層承受伸縮變形而導致厚度有所增減,例如阻氣性或增強反射機能會有依照成形體的地方而出現機能不均勻情況,甚或承受過度伸縮變形時,會有該機能層斷裂導致機能與外觀均受損的可能性。相關精密印刷層亦有同樣的顧慮。
其中,高硬度層係藉由針對硬化性樹脂組成物施行紫外線或電子束照射、或加熱而硬化形成,不易伸長變形,當施行彎曲加工時承受伸縮變形,因為高硬度層並不會吸收或追蹤該伸縮變形,因而有造成龜裂等外觀不良的可能性。
本發明中,樹脂板係可為僅由樹脂基材構成、或僅由上述機能層構成的單層結構,但為能解除上述顧慮,本製造方法最好採用由至少在樹脂基材單側表面上設有機能層的機能層/樹脂基材雙層結構、或機能層/樹脂基材/機能層三層結構構成的樹脂板。
本製造方法中,當將樹脂板設為由機能層/樹脂基材雙層結構構成的積層結構時,將該樹脂板中至少具有機能層的單側表面,在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而抑制上述機能層的曲部處發生伸縮變形,另一方面藉由在曲部處使樹脂基材進行壓縮變形,便可獲得凸面設有該機能層的成形體,故屬較佳。反之,針對該樹脂板中至少具有機能層的單側表面,在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而抑制上述機能層的曲部處發生伸縮變形,另一方面,藉由在曲部處使樹脂基材進行伸長變形,便可獲得凹面設有該機能層的成形體,故屬較佳。
再者,當樹脂板設定為由機能層/樹脂基材/機能層三層結構構成的樹脂構成時,針對形成凸面側及凹面側的該樹脂板二表面,在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而抑制二表面處的上述機能層在曲部處發生伸縮變形,另一方面藉由使樹脂基材進行剪切變形,便可獲得在凸面側及凹面側處設有該機能層的成形體,故屬較佳。
針對本發明的機能層係由樹脂層B構成的高硬度層情況為例進行說明。
樹脂層B可舉例如由硬化性樹脂組成物b形成者。又,樹脂層B係可積層於樹脂基材的至少單側表面上、或樹脂基材雙面上。即,使用由硬化性樹脂組成物b-1形成的樹脂層B-1、與由硬化性樹脂組成物b-2形成的樹脂層B-2,便可形成樹脂層B-1/樹脂基材的雙層結構、樹脂層B-1/樹脂基材/樹脂層B-2或樹脂層B-1/樹脂基材/樹脂層B-1的三層結構。
本發明的樹脂層B-1係賦予樹脂板及成形體優異表面硬度的層。高硬度層係由硬化性樹脂組成物形成,本發明可使用的硬化性樹脂組成物b-1,係在例如藉由電子束、放射線、紫外線等能量線的照射便會硬化、或利用加熱便會硬化之前提下,其餘並無特別的限制,就從成形時間及生產性的觀點,較佳係由紫外線硬化性樹脂構成。
構成硬化性樹脂組成物b-1的硬化性樹脂較佳例,可舉例如:丙
烯酸酯化合物、胺甲酸乙酯丙烯酸酯化合物、環氧丙烯酸酯化合物、羧基改質環氧丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物、共聚合系丙烯酸酯、脂環式環氧樹脂、環氧丙基醚環氧樹脂、乙烯醚化合物、氧雜環丁烷化合物等,該等硬化性樹脂係可單獨使用、亦可組合複數化合物使用。其中,賦予優異表面硬度的硬化性樹脂可舉例如:多官能基丙烯酸酯化合物、多官能基胺甲酸乙酯丙烯酸酯化合物、多官能基環氧丙烯酸酯化合物等自由基聚合系硬化性化合物;烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等熱聚合系硬化性化合物。又,本發明的硬化性樹脂組成物b-1亦可設為由使上述硬化性樹脂含無機成分構成的有機-無機複合系硬化性樹脂組成物。
對樹脂層B-1賦予特優表面硬度的硬化性樹脂組成物b-1可舉例如有機-無機混成系硬化性樹脂組成物。有機-無機混成系硬化性樹脂組成物可舉例如由使上述硬化性樹脂含有具反應性官能基之無機成分的硬化性樹脂組成物構成者。
利用此種具有反應性官能基的無機成分,例如使該無機成分與自由基聚合性單體進行共聚合及交聯,相較於僅使有機黏結劑含無機成分構成的有機-無機複合系硬化性樹脂組成物之下,不易發生硬化收縮,且能顯現出高表面硬度,故屬較佳。又,就從降低硬化收縮的觀點,就具有反應性官能基的無機成分,更佳例可舉例如含有紫外線反應性膠態二氧化矽的有機-無機混成系硬化性樹脂組成物。
本發明的樹脂層B-1係如前述,屬於對樹脂板及成形體賦予優異表面硬度的層。對樹脂層B-1賦予特優表面硬度的手段,可舉例如調
整樹脂層B-1中所含無機成分及/或具反應性官能基之無機成分的濃度之方法。樹脂層B-1中所含無機成分及/或具反應性官能基之無機成分的較佳濃度範圍係10質量%以上、且65質量%以下。較佳濃度的下限值係10質量%以上、更佳係20質量%以上、特佳係40質量%以上。若濃度達10質量%以上,便可獲得對樹脂層B-1賦予優異表面硬度的效果,故屬較佳。另一方面,較佳濃度的上限值係65質量%以下、更佳係60質量%以下、特佳係55質量%以下。若濃度在65質量%以下,樹脂層B-1中便可最密填充含無機成分及/或具反應性官能基之無機成分,能有效地賦予優異表面硬度,故屬較佳。
將樹脂層B-1積層於樹脂基材上的方法,可舉例如:使硬化性樹脂組成物b-1溶解或分散於有機溶劑中而形成塗料,再將其塗佈於樹脂基材表面上之後,藉由形成硬化膜而形成/積層於樹脂基材表面上的方法,惟並不僅侷限於該方法。
與樹脂基材的積層方法係可使用公知方法。例如:使用覆蓋膜的積層方式、浸塗法、自然塗佈法、逆轉塗佈法、間歇滾筒塗佈機法、滾筒塗佈法、旋塗法、塗刷棒法、擠壓法、淋幕塗佈法、噴塗法、凹版塗佈法等。其他,尚可採取例如使用在脫模層已形成樹脂層B-1的轉印薄片,將該樹脂層B-1積層於樹脂基材上的方法。
形成樹脂層B-1的硬化性樹脂組成物b-1,就從成形時間及生產性的觀點,較佳係由紫外線硬化性樹脂構成者,即由利用紫外線照射而硬化者構成。其中發出紫外線的光源係可使用例如:無電極高壓水銀燈、有電極高壓水銀燈、無電極金屬鹵素燈、有電極金屬鹵素燈、氙
燈、超高壓水銀燈、或水銀氙燈等。其中,無電極高壓水銀燈較容易獲得高照度的紫外線,有利於紫外線硬化性樹脂的硬化,故屬較佳。
再者,紫外線硬化性樹脂係所添加的光聚合起始劑會吸收紫外線,藉由激發、活性化而引發聚合反應,便產生紫外線硬化性樹脂的硬化反應。所以,若選擇配合紫外線硬化性樹脂中所添加光聚合起始劑的光源(即選擇配合光聚合起始劑之激發波長的光源),便有利於紫外線硬化性樹脂的硬化,故屬較佳。
當硬化性樹脂組成物b-1係由紫外線硬化性樹脂構成,且藉由紫外線照射而使硬化的情況,硬化劑係使用光聚合起始劑。光聚合起始劑可舉例如:苄基、二苯基酮或其衍生物、硫酮類、苄基二甲基縮酮類、α-羥烷基苯酮類、α-羥苯乙酮類、羥酮類、胺基烷基苯酮類、氧化醯基膦類等。其中,α-羥烷基苯酮類因為在硬化時不易發生變黃,可獲得透明的硬化物,故屬較佳。又,因為胺基烷基苯酮類具有非常高的反應性,可獲得優異硬度的硬化物,故屬較佳。另外,光聚合起始劑的添加量相對於硬化性樹脂100重量份,一般係在0.1~5重量份的範圍內。
該等光聚合起始劑係分別可單獨使用,此外大多亦有混合2種以上使用。又,因為該等各種光聚合起始劑已有市售,因而可使用此種市售物。市售光聚合起始劑可舉例如:"IRGACURE651"、"IRGACURE184"、"IRGACURE500"、"IRGACURE1000"、"IRGACURE2959"、"DAROCUR1173"、"IRGACURE127"、
"IRGACURE907"、"IRGACURE369"、"IRGACURE379"、"IRGACURE1700"、"IRGACURE1800"、"IRGACURE819"、"IRGACURE784"[以上IRGACURE系列及DAROCUR系列均係由BASF‧JAPAN公司販售];"KAYACUREITX"、"KAYACUREDETX-S"、"KAYACUREBP-100"、"KAYACUREBMS"、"KAYACURE2-EAQ"[以上KAYACURE系列均係由日本化藥公司販售]等。其中,上述屬於α-羥烷基苯酮類者可舉例如"IRGACURE184",另一方面,屬於胺基烷基苯酮類者可舉例如"IRGACURE907"、"IRGACURE369"、"IRGACURE379"。
形成樹脂層B-1的硬化性樹脂組成物b-1係可含有當作表面調整成分用的均塗劑。均塗劑可舉例如聚矽氧系均塗劑、丙烯酸系均塗劑等,特別較佳係末端具有反應性官能基者、更佳係具有雙官能基以上的反應性官能基者。
具體可舉例如:二末端具有雙鍵之具丙烯基的聚醚改質聚二甲基矽氧烷(例如BYK-Chemie‧JAPAN股份有限公司製的「BYK-UV 3500」、「BYK-UV 3530」);末端各具2個合計4個雙鍵之具丙烯基的聚酯改質聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie‧JAPAN股份有限公司製的「BYK-UV 3570」)等。
該等之中,特別較佳係霧度值安定、且對耐擦傷性提升具貢獻之具丙烯基的聚酯改質聚二甲基矽氧烷。
形成樹脂層B-1的硬化性樹脂組成物b-1係除硬化性樹脂成分之外,在不致本發明效果的範圍內,尚可含有例如:矽系化合物、氟系化合物、或該等的混合化合物等等滑劑;抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、聚矽氧系化合物等難燃劑;填料、玻璃纖維、耐衝擊性改質劑等各種添加劑。
當硬化性樹脂組成物b-1係由紫外線硬化性樹脂構成,且藉由照射紫外線而使硬化的情況,因為對紫外線呈高透明度,因而樹脂組成物內部的硬化會迅速進行,但另一方面因為氧造成的硬化抑制作用(稱「氧障礙」),因而在樹脂組成物的表面會有硬化停滯的情況。針對該氧障礙,若利用氮氣供應將樹脂組成物周圍形成氮氣環境之後才照射紫外線,便可使樹脂組成物內部與表面的硬化均迅速進行,故屬較佳。
樹脂層B-1表面的鉛筆硬度較佳係5H以上、更佳係7H以上。若鉛筆硬度達5H以上,便可成為具有優異表面硬度的樹脂板及成形體。
再者,樹脂層B-1的表面硬度依多用硬度(universal hardness)計,較佳係200MPa以上、且900MPa以下。樹脂層B-1的多用硬度下限值較佳係200MPa以上、更佳係400MPa以上、特佳係600MPa以上。若多用硬度達200MPa以上,便可提供具有優異硬度的樹脂板及成形體。另一方面,樹脂層B-1的多用硬度上限值較佳係900MPa以下、更佳係800MPa以下、特佳係700MPa以下。若多用硬度在900MPa以下,則在彎曲成形時,樹脂層B-1不會發生龜裂,故屬較佳。
樹脂層B-1的厚度較佳係5μm以上且40μm以下的範圍、更佳係7μm以上且30μm以下的範圍、特佳係7μm以上且20μm以下的範圍。若厚度達5μm以上,便可對樹脂層B-1表面賦予充分硬度,故屬較佳。另一方面,若厚度在40μm以下,當樹脂板進行熱成形時,可獲得樹脂層B-1不會發生白化與龜裂情形的成形體,故屬較佳。
本發明的樹脂層B-2係形成於樹脂基材表面中在樹脂層B-1所積層之一側的背後側表面上,屬於主要發揮在步驟內防止樹脂板遭受摩擦刮傷用之防刮傷層作用的層。
本樹脂板的樹脂層B-2係由硬化性樹脂組成物b-2形成,本發明能使用的硬化性樹脂組成物b-2係可使用與上述硬化性樹脂組成物b-1為同樣者。
當使本樹脂板進行壓縮變形或伸長變形時,在樹脂板的玻璃轉移溫度下,樹脂層B-2的儲存彈性模數較佳係50MPa以上且1000MPa以下。若儲存彈性模數達50MPa以上,便可對樹脂層B-2賦予作為防刮傷層的作用,故屬較佳。就從此項觀點,樹脂層B-2的較佳儲存彈性模數下限值較佳係80MPa以上、更佳係100MPa以上。另一方面,若儲存彈性模數在1000MPa以下,因為在本製造方法進行彎曲加工時所生成的伸縮變形能由樹脂層B-2對應吸收,所以由樹脂層B-2構成的機能層仍可在未利用約束物進行密接約束狀態下,不致損及表面特性與外觀情況下成形。就從此項觀點,較佳儲存彈性模數的上限值更
佳係800MPa以下、特佳係500MPa以下。
樹脂層B-2的厚度較佳係5μm以上且50μm以下的範圍、更佳係10μm以上且40μm以下的範圍、特佳係15μm以上且30μm以下的範圍。若厚度達5μm以上,便可確保發揮作為防刮傷層作用的充分硬度,故屬較佳。另一方面,若厚度在50μm以下,便可確保樹脂板及成形體的二次加工性,故屬較佳。
能適用於樹脂層B-2的形成方法、光聚合起始劑、表面調整成分、及其他成分,均與上述樹脂層B-1的情況同樣。
本製造方法中,樹脂板至少單側表面(甚或在樹脂板至少單側表面上積層構成的機能層),係在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工。上述約束物係在彎曲加工中發揮抑制所密接約束的表面層發生伸縮變形的作用。
再者,本製造方法的約束物係在彎曲加工時,抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形,必需取得抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形的補強作用、同時亦能追蹤彎曲加工變形的均衡機械特性。本製造方法中,對約束物所要求的較佳機械特性範圍係可利用約束物的彎曲彈性模數(MPa)與約束物厚度(m)之乘積而決定。
約束物的彎曲彈性模數與厚度之乘積較佳範圍,較佳係3.0×10-2MPa‧m以上、更佳係4.0×10-2MPa‧m以上、特佳係5.0×10-2MPa‧m以上。若約束物的彎曲彈性模數與厚度之乘積達3.0×10-2MPa‧m以上,在彎曲加工時會發揮抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形之補強作用,故屬較佳。另一方面,較佳範圍的上限值係在約束物由後述具有約束層D的成形模、或具有約束層D的金屬製皮帶中之任一者構成的前提下,其餘並無特別的限制。當約束物係由保護薄膜、金屬箔帶、或玻璃纖維布膠帶中之任一者構成的情況,較佳係50MPa‧m以下、更佳係10MPa‧m以下、特佳係5.0MPa‧m以下。當約束物係由保護薄膜、金屬箔帶、玻璃纖維布膠帶之任一者構成的情況,若約束物的彎曲彈性模數與厚度之乘積在50MPa‧m以下,則約束物自身亦能追蹤彎曲加工變形,故屬較佳。
約束物的彎曲彈性模數係在約束物的彎曲彈性模數與厚度之乘積在上述範圍內的前提下,其餘並無特別的限制,較佳範圍係1.5×103MPa以上且3.0×105MPa以下。若約束物的彎曲彈性模數達1.5×103MPa以上,則在彎曲加工時可輕易獲得抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形之補強作用,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係2.0×103MPa以上、特佳係3.0×103MPa以上。另一方面,若約束物的彎曲彈性模數在3.0×105MPa以下,則約束物自身亦能容易地追蹤彎曲加工變形,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係1.0×105MPa以下、特佳係1.0×104MPa以下。
約束物的厚度係在約束物由具有約束層D的成形模、或具有約束
層D的金屬製皮帶中之任一者構成之前提下,其餘並無特別的限制。當約束物係由保護薄膜、金屬箔帶、玻璃纖維布膠帶中之任一者構成的情況,如前述,在約束物的彎曲彈性模數(MPa)與約束物厚度(m)的乘積達3.0×10-2MPa‧m以上之前提下,其餘並無特別的限制,較佳的厚度下限值較佳係10μm以上、更佳係20μm以上、特佳係25μm以上。若約束物的厚度達10μm以上,便可輕易地獲得在彎曲加工中抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形之補強作用,故屬較佳。另一方面,較佳範圍的上限值較佳係300μm以下、更佳係200μm以下、特佳係150μm以下。若約束物的厚度在300μm以下,針對將樹脂板進行密接約束的操作,可確保為施行與樹脂板間之貼合作業的操作性,故屬較佳。
再者,上述約束物較佳係具有至少1層約束層D。約束物中,在與樹脂板及/或機能層進行密接之一側,必需具有在該界面處不會發生偏移/滑動情況下,傳遞約束物彎曲變形的作用。即,約束物較佳係具有至少1層約束層D,且該約束層D較佳係具有能將約束物的彎曲變形傳遞給樹脂板及/或機能層的凝聚力。該凝聚力係可依例如約束層D的儲存彈性模數表示。
約束物係具備有能取得在彎曲加工時能抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形之補強作用,以及亦能追蹤彎曲加工變形的均衡機械特性,且具備有適於在約束物與樹脂板及/或機能層的界面處不會發生偏移/滑動情況下傳遞變形的凝聚力等二項,就從此項觀
點,約束物可具有至少1層約束層D。
約束層D的儲存彈性模數較佳範圍,在樹脂板的玻璃轉移溫度下,係1.0×102Pa以上且1.0×107Pa以下。若儲存彈性模數達1.0×102Pa以上,在不會引發約束層D的凝聚破壞,可將約束物的彎曲變形傳遞給樹脂板及/或機能層,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係5.0×102Pa以上、特佳係1.0×103Pa以上。另一方面,若上述儲存彈性模數在1.0×107Pa以下,則受約束側不會過硬,在與樹脂板及/或機能層間之界面處不會發生滑動,所以可將約束物的彎曲變形傳遞給樹脂板及/或機能層,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係1.0×106Pa以下、特佳係1.0×105Pa以下。
上述至少具有1層約束層D的約束物之較佳例,可舉例如:保護薄膜、鋁箔等金屬箔帶、玻璃纖維布膠帶、表面設有約束層D的成形模、及表面設有約束層D的金屬製皮帶,其中因為保護薄膜可適用於多樣形狀的成形體,故屬較佳。
以下舉約束物係保護薄膜的情況為例進行說明。
本製造方法中,保護薄膜係至少具備有基材層與約束層D,此情況下所謂「約束層D」係指黏著劑層。基材層係如上述,約束物將發揮在彎曲加工時抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形之補強作用,以及亦能追蹤彎曲加工變形的作用。
形成基材層的材料係配合用途採用任意的適當材料。例如塑膠、紙、不織布等,較佳係塑膠。基材層係可由一種材料形成、亦可由二種以上的材料形成。例如亦可由二種以上的塑膠形成。
上述塑膠係在約束物的彎曲彈性模數與厚度之乘積在上述範圍內之前提下,其餘並無特別的限制,可例如:氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、環烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等。
基材層必需在熱成形溫度下,具有能抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形之充分補強作用,例如樹脂板在玻璃轉移溫度下的儲存彈性模數較佳係100MPa以上且5000MPa以下。就從此項觀點,較佳可舉例如聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂,尤其就從性能與成本面的均衡佳之觀點,較佳係聚酯系樹脂。
基材層的儲存彈性模數下限值,在樹脂板的玻璃轉移溫度下,較佳係100MPa以上、更佳係200MPa以上、特佳係500MPa以上。若儲存彈性模數達100MPa以上,在熱成形時,可抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形,故屬較佳。
另一方面,在樹脂板的玻璃轉移溫度下,基材層的儲存彈性模數上限值較佳係5000MPa以下、更佳係3000MPa以下、特佳係1000MPa以下。若基材層的儲存彈性模數在5000MPa以下,則基材層會追蹤彎曲變形,不會妨礙將成形體賦形為所需形狀,故屬較佳。
聚酯系樹脂可舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚芳酯等。
基材層視需要亦可含有任意的適當添加劑。基材層中能含有的添加劑可舉例如:抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗靜電劑、可塑劑、填充劑、顏料等。基材層中能含有的添加劑種類、數量,係可配合目的再行適當設定。特別係當形成基材層的材料係塑膠時,在防止劣化等之目的下,最好含有上述添加劑中之數種。就從耐候性提升等觀點,添加劑更佳可舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、填充劑。
基材層的厚度係在約束物的彎曲彈性模數與厚度之乘積在上述範圍內之前提下,其餘並無特別的限制,可配合用途採用,較佳係10~200μm、更佳係20~150μm、特佳係25~100μm。
若基材層的厚度達10μm以上,在熱成形時可抑制樹脂板及/或機能層受約束面的曲部處發生伸縮變形,故屬較佳。另一方面,若基材層的厚度在200μm以下,便可確保保護薄膜的操作性,且在與樹脂板間之貼合作業性佳,故屬較佳。尤其,若基材層的厚度係25μm以上且100μm以下,當保護薄膜積層於樹脂板及/或機能層表面上時,可防止咬入氣體情形,俾當成為成形體時可確保平滑性,故屬較佳。
基材層係可為單層、亦可為雙層以上的積層體。又,基材層亦可為經延伸者。
黏著劑層係如上述,約束層D係在與樹脂板及/或機能層的界面處不會發生偏移/滑動,並負責傳遞基材層變形作用的層,具有適於此項作用之凝聚力的層。黏著劑層係由黏著劑構成。黏著劑係可僅為一種、亦可為二種以上。
黏著劑層所具有凝聚力之較佳儲存彈性模數範圍,係與上述約束層D同樣。
黏著劑較佳係以高分子系化合物為主成分。其中,高分子系化合物係可為經交聯的高分子系化合物。又,亦可使用由未交聯的高分子系化合物,藉由例如電子束、放射線、紫外線等能量線的照射而硬化的高分子系化合物。後者的情況,在剛要從本發明的成形體上剝離保護薄膜之前,若照射電子束、放射線、紫外線等能量線而使硬化,便可較快且不致在樹脂板及/或機能層表面上殘留黏著劑的狀態下剝離保護薄膜。
黏著劑中的高分子系化合物含有比例較佳係50重量%以上、更佳係80重量%以上、特佳係90重量%以上、最佳係95重量%以上。
構成黏著劑層的黏著劑係可採用任意的適當黏著劑。此種黏著劑可舉例如:烯烴系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺酯系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、橡膠系黏著劑等。本發明中,上述黏著劑並無特別的限定,較佳係可使用能承受熱成形加工的丙烯酸系黏著
劑、或聚矽氧系黏著劑。
構成黏著劑層的黏著劑中可含有任意的適當添加劑。此種添加劑可舉例如:軟化劑、賦黏劑、表面潤滑劑、均塗劑、抗氧化劑、防腐蝕劑、光安定劑、紫外線吸收劑、耐熱安定劑、聚合終止劑、矽烷偶合劑、滑劑、無機或有機填充劑、金屬粉、顏料、溶劑等。然而,本發明中,構成黏著劑層的黏著劑中,最好未含有可塑劑。若使用有添加可塑劑的黏著劑層,雖潤濕性獲提升,但會有因該可塑劑而導致被黏物遭污染的可能性。
構成黏著劑層的黏著劑係可利用任意的適當方法製造。構成黏著劑層的黏著劑係可使用例如溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、利用紫外線(UV)進行聚合等,一般使用為聚合物合成手法的聚合方法,且採用任意的適當交聯方法,視需要藉由添加任意的適當添加劑便可製造。
構成黏著劑層的黏著劑係溶膠成分中的低分子量成分之含有比例越少越佳。若低分子量成分的含有比例較少,則對被黏物的污染較少,推測可獲得安定的重工性。
保護薄膜的黏著劑層厚度較佳係0.5~100μm、更佳係3~50μm、特佳係5~30μm。若黏著劑層的厚度達0.5μm以上,便可輕易地將黏著劑層的厚度調整為均勻,俾可確保安定的黏著力,故屬較佳。又,若黏著劑層的厚度在100μm以下,則黏著力不會過度增加,在熱成形後能
順暢地剝離,故屬較佳。
本製造方法所使用的保護薄膜係可利用例如:在預先成膜的基材層單面上,積層著已熔融混練之成為黏著劑層的材料之方法;或利用T型模頭法或吹脹法等共擠出成形,同時積層基材層與黏著劑層的方法等而製得。
另外,保護薄膜與樹脂板的積層方法並無特別的限定,例如:使保護薄膜的黏著劑層面與樹脂板表面相對向並積層的方法;或使用熱壓、熱金屬輥、熱橡膠輥等施行熱壓接的方法。
本製造方法中,利用約束物約束樹脂板時的構成,可舉例如:約束物/樹脂板、或約束物/樹脂板/約束物的構成。前者的更具體構成可舉例如:約束物/機能層、約束物/樹脂基材、約束物/機能層/樹脂基材、約束物/機能層1/機能層2/樹脂基材、及約束物/機能層/樹脂基材/機能層的構成。又,後者的更具體構成可舉例如:約束物/機能層/約束物、約束物/機能層/樹脂基材/機能層/約束物、約束物/機能層1/機能層2/樹脂基材/機能層3/約束物的構成。
如前述,樹脂基材係可由單一樹脂層構成的單層結構,又亦可為由不同樹脂層呈至少雙層積層的積層結構。
樹脂板的厚度並無特別的限制,較佳係例如0.1mm~1.5mm,特別
係若考慮實用層面的處置性,較佳係0.2mm~1.0mm以下程度。
例如配置於影像顯示裝置前面側使用的表面保護面板,較佳係厚度0.2mm~1.2mm,而具有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板等之前蓋材,厚度較佳係0.3mm~1.0mm。
本發明係將樹脂板中欲抑制彎曲加工時發生伸縮變形之一側的表面、或較難伸縮變形之一側的表面,利用約束物進行密接約束,另一方面,使除此以外的部分進行壓縮變形、伸長變形、或剪切變形,而獲得成形體的製造方法。
本製造方法中,樹脂板朝面方向的伸長程度、或壓縮程度,如前述,可依成形體的曲部伸長率(△L)表示。又,當樹脂板設為單側表面至少設有機能層的機能層/樹脂基材雙層結構、或機能層/樹脂基材/機能層三層結構的積層結構時,樹脂基材自身便負責承受壓縮變形、伸長變形或剪切變形的作用,達抑制機能層的曲部伸縮變形之作用亦屬於本製造方法的特徵。此情況下,樹脂基材在面方向承受各自變形的程度,如後述,可依伸長率(△Lx)表示。較佳範圍係針對壓縮變形、伸長變形或剪切變形的情況,合併各自製造方法依序敘述。
本成形體中,當藉由將樹脂板施行壓縮變形而進行彎曲加工時,最好樹脂板中承受壓縮變形的部分(即配置於利用約束物進行密接約束之一側的對稱側之部分),預先充分進行可塑化。所以,本製造方法中,若將樹脂板依其玻璃轉移溫度-20℃以上、玻璃轉移溫度+50℃以
下的溫度施行加熱,則能充分可塑化成為可使樹脂板壓縮變形,故屬較佳。如前述,當樹脂板係至少具有雙層由不同熱可塑性樹脂組成物所形成樹脂層的情況,若依具有最高玻璃轉移溫度的樹脂層之玻璃轉移溫度-20℃以上、玻璃轉移溫度+50℃以下施行加熱,便可充分可塑化成為可使任一樹脂層均能壓縮變形,故屬較佳。
此情況,樹脂基材朝面方向承受壓縮變形的程度,可依由下式(2)所求得伸長率(△Lx)表示。正數值係指朝面方向的伸長變形程度,負數值係指朝面方向的壓縮變形程度。
△Lx(%)=(成形前的樹脂基材厚度-成形體曲部的樹脂基材厚度)/成形前的樹脂基材厚度×100‧‧‧(2)
其中,當樹脂基材係至少雙層積層不同樹脂層時,將在利用約束物進行約束之一側的機能層,於其對稱側最外層配置的樹脂層厚度,設為上式(2)中的樹脂基材厚度。即樹脂板的構成係機能層/樹脂層A/樹脂層C的情況,便將樹脂層C的厚度設為樹脂基材厚度,並求取伸長率(△Lx)。
伸長率(△Lx)(即樹脂基材朝面方向承受壓縮變形的程度),在成形體的曲部圓度(R)為2mm以上且200mm以下的範圍內,較佳係-50%以上且未滿0%。
若△Lx達-50%以上,則樹脂基材所生成的應變不會妨礙及彎曲加工呈所需形狀,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係-30%以上、特佳係-20%以上。另一方面,若△Lx未滿0%,則彎曲加工時機能層朝面方向的伸縮會受抑制,俾使機能層不會發生龜裂與性能降低情形,故屬較
佳。就從此項觀點,△Lx的上限值特佳係未滿-3%。
依如上述,藉由將利用約束物進行密接約束之部分以外的部分施行壓縮變形,而進行彎曲加工時,藉由至少將成為成形體凸面之一側利用約束物進行密接約束,便可將△Lx調整於上述範圍內。又,當將樹脂板設為由機能層/樹脂基材雙層結構構成的積層結構時,將該樹脂板中至少設有機能層的單側表面,在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,而抑制上述機能層的曲部發生伸縮變形,另一方面藉由在曲部處使樹脂基材進行壓縮變形,便可獲得凸面設有該機能層的成形體,故屬較佳。
本成形體中,當藉由對樹脂板施行伸長變形而進行彎曲加工時,與上述壓縮變形的情況同樣,最好將樹脂板中承受伸長變形的部分(即在利用約束物進行密接約束之一側的對稱側所配置部分),預先施行充分可塑化。所以,本製造方法中,若將樹脂板依其玻璃轉移溫度-20℃以上、玻璃轉移溫度+50℃以下的溫度施行加熱,則能充分可塑化成為可使樹脂板伸長變形,故屬較佳。如前述,當樹脂板係至少具有雙層由不同熱可塑性樹脂組成物所形成樹脂層的情況,若依具有最高玻璃轉移溫度的樹脂層之玻璃轉移溫度-20℃以上、玻璃轉移溫度+50℃以下施行加熱,便可充分可塑化成為可使任一樹脂層均能伸長變形,故屬較佳。
此情況,樹脂基材朝面方向承受伸長變形的程度,可依由下式(2)
所求得伸長率(△Lx)表示。正數值係指朝面方向的伸長變形程度,負數值係指朝面方向的壓縮變形程度。
△Lx(%)=(成形前的樹脂基材厚度-成形體曲部的樹脂基材厚度)/成形前的樹脂基材厚度×100‧‧‧(2)
其中,當樹脂基材係至少雙層積層不同樹脂層時,將在利用約束物進行約束之一側的機能層,於其對稱側的最外層內側所配置樹脂層厚度,設為上式(2)中的樹脂基材厚度。即樹脂板的構成係機能層/樹脂層A/樹脂層C的情況,便將樹脂層A的厚度設為樹脂基材厚度,並求取伸長率(△Lx)。
伸長率(△Lx)(即樹脂基材朝面方向承受伸長變形的程度),在成形體的曲部圓度(R)為2mm以上且200mm以下的範圍內,較佳係1%以上且未滿45%。
若△Lx達1%以上,則樹脂基材所生成的應變不會妨礙及彎曲加工呈所需形狀,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係3%以上、特佳係5%以上。另一方面,若伸長率未滿45%,則彎曲加工時機能層朝面方向的伸縮會受抑制,俾使機能層不會發生龜裂與性能降低情形,故屬較佳。就從此項觀點,△Lx的上限值更佳係未滿25%、特佳係未滿15%。
依如上述,藉由將利用約束物進行密接約束之部分以外的部分施行伸長變形,而進行彎曲加工時,藉由至少將成為成形體凹面之一側利用約束物進行密接約束,便可將△Lx調整於上述範圍內。又,當將樹脂板設為由機能層/樹脂基材雙層結構構成的積層結構時,將該樹脂板中至少設有機能層的單側表面,在用約束物進行密接約束狀態下施
行彎曲加工,而抑制上述機能層的曲部發生伸縮變形,另一方面藉由在曲部處使樹脂基材進行伸長變形,便可獲得凹面設有該機能層的成形體,故屬較佳。
本成形體中,藉由對樹脂板施行剪切變形而進行彎曲加工時,若將雙面利用約束物進行密接約束的樹脂板,依其玻璃轉移溫度-20℃以上、且玻璃轉移溫度+50℃以下的溫度施行加熱,便能充分可塑化成為可使樹脂板剪切變形,故屬較佳。如前述,當樹脂板係至少具有雙層由不同熱可塑性樹脂組成物所形成樹脂層的情況,若依具有最高玻璃轉移溫度的樹脂層之玻璃轉移溫度-20℃以上、玻璃轉移溫度+50℃以下施行加熱,便可充分可塑化成為可使任一樹脂層均能剪切變形,故屬較佳。
發生剪切變形時,樹脂基材朝面方向伸縮變形的程度,可依由下式(2)所求得伸長率(△Lx)表示。正數值係指朝面方向的伸長變形程度,負數值係指朝面方向的壓縮變形程度。
△Lx(%)=(成形前的樹脂基材厚度-成形體曲部的樹脂基材厚度)/成形前的樹脂基材厚度×100‧‧‧(2)
其中,當樹脂基材係至少雙層積層不同樹脂層時,將在利用約束物進行約束之一側的機能層,於其對稱側最外層配置的樹脂層厚度,設為上式(2)中的樹脂基材厚度。即樹脂板的構成係機能層/樹脂層A/樹脂層C的情況,便將樹脂層A與樹脂層C的厚度合計設為樹脂基材厚度,並求取伸長率(△Lx)。
樹脂基材的伸長率(△Lx)(即樹脂基材朝面方向伸縮變形的程度),在成形體的曲部圓度(R)為2mm以上且200mm以下的範圍內,較佳係-10%以上且未滿10%。
若△Lx達-10%以上,則樹脂基材所生成的應變不會妨礙及彎曲加工呈所需形狀,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係-7%以上、特佳係-5%以上。另一方面,若伸長率未滿10%,則彎曲加工時機能層朝面方向的伸縮會受抑制,俾使機能層不會發生龜裂與性能降低情形,故屬較佳。就從此項觀點,更佳係未滿7%、特佳係未滿5%。
依如上述,當藉由對樹脂板施行剪切變形而進行彎曲加工時,將成為成形體凸面側及凹面側的二表面,在用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工,藉由僅將樹脂板朝面方向進行剪切變形,便可將△Lx調整於上述範圍內。又,當將樹脂板設為由機能層/樹脂基材/機能層的三層結構所構成積層結構時,將成為凸面側及凹面側的二表面利用約束物進行密接約束,另一方面,藉由在曲部處使樹脂基材進行剪切變形,便可獲得凸面及凹面雙方均具有該機能層的成形體,故屬較佳。
上述不管壓縮變形、伸長變形、剪切變形任一情況,成形方法的較佳例可舉例如使用沖壓成形機等成形裝置進行成形的手法。利用沖壓成形機進行的成形手法,係可在未保持樹脂板端部的狀態下賦形,因而例如當樹脂板係至少具有雙層由不同熱可塑性樹脂組成物形成的樹脂層之情況,若依具有最高玻璃轉移溫度的樹脂層之玻璃轉移溫度-20℃以上、且玻璃轉移溫度+50℃以下的溫度加熱樹脂板,則任一樹
脂層均可可塑化成形。即,根據上述手法,因為機能層的端部均未被保持,因而能在抑制不欲使伸縮、或伸縮較為困難的機能層發生伸縮狀態下,將經可塑化的樹脂基材或樹脂層彎曲而對樹脂板進行賦形,結果能獲得不致使機能層發生龜裂,且能維持機能的成形體,故屬較佳。
再者,使用沖壓成形機等成形裝置,藉由將樹脂板夾置於公模與母模之間並模鎖而進行彎曲加工時,較佳條件可舉例如使用公模高度設定為較大於成形體高度的成形模。若公模高度設定為較大於成形體高度,便可在未固定樹脂板端部狀態下,抑制機能層朝面方向的伸長,故屬較佳。其中,成形模的材質係在不致本發明效果的範圍內,並無特別的限定,可使用例如金屬製模具。
經成形後去除保護薄膜的方法係在機能層表面上不會殘留黏著劑的前提下,其餘並無特別的限制。例如前述,當黏著劑係以利用電子束、放射線、紫外線等能量線的照射而硬化的高分子系化合物為主成分時,在剛要從成形體上去除保護薄膜前,若照射電子束、放射線、紫外線等能量線而使硬化,便可較快速且機能層表面上不會殘留黏著劑地剝離保護薄膜。
圖1所示係由樹脂板及約束物構成的成形用樹脂板一實施形態構成圖,圖1中(a)係例示針對由樹脂層A(13)及樹脂層B-1(14)雙層構成的樹脂板,將樹脂層B-1(14)側表面利用約束物(15)進行密接約束的成形用樹脂板(11)。
圖1中(b)係例示針對由樹脂層C(12)、樹脂層A(13)、及樹脂層B-1(14)等三層構成的樹脂板,將樹脂層B-1(14)側表面利用約束物(15)進行密接約束的成形用樹脂板(16)。
圖1中(c)係例示針對由樹脂層B-2(18)、樹脂層C(12)、樹脂層A(13)、及樹脂層B-1(14)等四層構成的樹脂板,將樹脂層B-1(14)側表面利用約束物(15)進行密接約束的成形用樹脂板(17)。
圖1中(d)係例示針對樹脂層B-2(18)、樹脂層C(12)、樹脂層A(13)、及樹脂層B-1(14)等四層構成的樹脂板,將樹脂板雙面利用約束物(15)進行密接約束的成形用樹脂板(19)。
圖2中(a)係本成形體一實施形態經彎曲加工呈隧道形狀,而在凸面側設有機能層的成形體(正面圖)圖,例示由機能層(21)與樹脂基材(22)所構成隧道形狀成形體的平坦部(23)、成形體的曲部圓度(R)(24)、及成形體的曲部中央部分(25)。
圖2中(b)係本成形體一實施形態經彎曲加工呈隧道形狀,而在凹面側設有機能層的成形體(正面圖)圖,例示由機能層(21)與樹脂基材(22)構成的隧道形狀成形體。
圖3所示係針對為對本發明成形體施行賦形用的成形模一實施形態構成圖,圖3中(a)分別例示成形用模具(31)的公模(32)與母模(33),在模鎖時所生成平坦部空隙(34)與曲部空隙(35)。
再者,圖3的(b)係使用上述成形用模具(31),將樹脂板藉由施行模鎖而賦形的成形體(37),例示相關成形用模具(31)的公模高度(36)設定為較大於成形體高度(38)的構成。
藉此,可在樹脂板端部未固定狀態下,抑制樹脂基材表面或樹脂基材上所設置機能層被朝面方向伸長情形。
一般所謂「薄膜」係指相較於長度與寬度之下,厚度極小,最大厚度任意限定的薄扁平製品,通常係依捲筒形式進行供應(日本工業規格JIS K-6900),而一般所謂「薄片」係就JIS的定義上,指較薄,一般係厚度遠小於長度與寬度的扁平製品。但是,薄片與薄膜的界線並無確定,本發明中,因為在文辭上並不需要區分二者,因而本發明中,稱「薄膜」的情況亦涵蓋「薄片」,而稱「薄片」的情況亦涵蓋「薄膜」。
本發明中,當記載為「X~Y」(X、Y係任意數字)時,在無特別聲明的前提下,係涵蓋「X以上且Y以下」的涵義,以及「較佳為大於X」及「較佳為小於Y」的涵義。
再者,本發明中,當記載為「X以上」(X係任意數字)的情況,在無特別聲明的前提下,係涵蓋「較佳為大於X」的涵義,當記載為「Y以下」(Y係任意數字)的情況,在無特別聲明的前提下,係涵蓋「較佳小於Y」的涵義。
以下例示實施例,針對本發明進行更具體說明,惟本發明並不僅侷限於該等,舉凡在不脫逸本發明技術思想範疇內均可進行各種應用。
針對實施例/比較例所獲得樹脂層、樹脂板、及成形體的各種物性值之測定方法及評價方法進行說明。
針對實施例及比較例所獲得樹脂層,使用下述裝置根據JIS K-7198A法施行動態黏彈性測定。相關樹脂層A及樹脂層C讀取損失正切(tanδ)的尖峰溫度,並設為各樹脂層的玻璃轉移溫度(Tg)。又,相關樹脂層B-2係讀取在樹脂層A及樹脂層C中任一具有較高玻璃轉移溫度樹脂層的玻璃轉移溫度下之儲存彈性模數。
裝置:動態黏彈性測定裝置DVA-200(IT測量控制公司製)
夾具間距離:25mm
應變:0.1%
溫度範圍:-50℃~250℃
昇溫速度:3℃/min
頻率:10Hz
另外,相關樹脂層A及樹脂層C,將樹脂組成物a、或c分別供應給安裝有單層用T型模頭的擠出機,經在各擠出機中依240℃及260℃施行熔融混練後,製作厚度200μm的單層結構薄片狀樣品,並使用為測定用樣品。
再者,相關樹脂層B-2係製作在12μm聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上形成厚度30μm樹脂層B-2的樣品,並將其使用為測定用樣品。另外,形成樹脂層B-2時的乾燥條件、硬化條件,係與各實施例及比較例相同。
針對實施例及比較例所獲得樹脂層,根據JIS K-5600-5-4施行表面的鉛筆硬度測定。試驗時的負荷荷重係設為750gf。
針對實施例及比較例所獲得樹脂層B-1表面,利用下述裝置、條件測定擠入深度,並代入下式(3)中計算多用硬度。
裝置:動態超微小硬度計「DUH-W201」(島津製作所公司製)
壓痕器:三角錐壓痕器稜間角115度
試驗力:20mN
負荷速度:0.142mN/秒
保持時間:5秒
多用硬度(MPa)=37.838×試驗力(mN)/(擠入深度(μm))2‧‧‧(3)
針對實施例及比較例的保護薄膜之約束層D(此情況為黏著劑層),使用下述裝置、測定條件施行動態黏彈性測定,讀取在樹脂層A及樹脂層C中任一具有較高玻璃轉移溫度之樹脂層的玻璃轉移溫度下,該黏著劑之儲存彈性模數。另外,各保護薄膜的黏著劑依成為1~2mm厚度的方式積層,並打穿呈直徑20mm圓狀,再由黏著夾具夾置並使用於測定。
裝置:流變儀MARS(英弘精機公司製)
黏著夾具: 20平行板
應變:0.5%
溫度範圍:-50℃~200℃
昇溫速度:3℃/min
頻率:1Hz
將實施例及比較例所獲得已貼合約束物的樹脂板,在以樹脂層B-1側朝上載置於公模上的狀態下,在加熱用烤箱內針對每個公模施行加熱。然後,將依相同條件施行加熱過的母模,載置於樹脂板上並安裝於下述成形裝置上施行沖壓成形、冷卻,經去除約束物,便獲得在凸面側配置有樹脂層B-1的隧道形狀本成形體。成形模係使用下述裝置、成形模具。又,加熱時的設定溫度、時間、以及沖壓成形時的加壓板溫度、壓力及時間,係如表1所示。
成形裝置:沖壓裝置KVHC(北川精機公司製)
成形模具:隧道形狀
公模尺寸:平坦部縱120mm×平坦部横50mm×高度8mm
母模曲部的圓度R:4、6、8或20mm
曲部的空隙:0.340mm
平坦部的空隙:0.340mm
成形體高度:5mm
其中,空隙係指將成形模具施行模鎖時,公模與母模間之間隙。針對所獲得成形體利用目視施行外觀確認,根據下述評價基準施行成形體外觀的評價。
○:成形體沒有龜裂與破裂
×:成形體有出現龜裂或破裂
針對依實施例及比較例所獲得成形體,使用下述裝置施行截面觀察,讀取成形體曲部中央部分的成形體厚度,並設為成形體的曲部厚度。又,針對成形時所使用的樹脂板亦施行截面觀察,讀取其厚度,並設為成形前的樹脂板厚度。所獲得數值代入下式(1)中,求取成形體的曲部伸長率(△L)。
截面觀察裝置:顯微鏡VHX-600型(KEYENCE公司製)
觀察倍率:250倍
△L(%)=(成形前的樹脂板厚度-成形體的曲部厚度)/成形前的樹脂板厚度×100‧‧‧(1)
針對實施例及比較例所獲得成形體,與上述同樣地施行截面觀察,針對成形體的曲部中央部分處之樹脂基材讀取厚度,並設為成形體曲部處的樹脂基材厚度。又,施行成形時所使用樹脂板的截面觀察,
針對該樹脂基材讀取厚度,並設為成形前的樹脂基材厚度。所獲得數值代入下式(2)中,求取成形體曲部處的樹脂基材伸長率(△Lx)。
△Lx(%)=(成形前的樹脂基材厚度-成形體曲部的樹脂基材厚度)/成形前的樹脂基材厚度×100‧‧‧(2)
其中,配合實施例及比較例所施行的加工種類(即壓縮變形、伸長變形及剪切變形),測定成為對象的樹脂層厚度並設為樹脂基材的厚度,求取伸長率(△Lx)。
將丙烯酸系樹脂A(三菱嫘縈公司製、商品名「Acrypet VH001」)的顆粒直接使用為樹脂組成物a。
將上述樹脂組成物a供應給擠出機A,在擠出機中依240℃施行熔融混練後,使用經加熱至250℃的單層用T型模頭,擠出呈樹脂層A的單層結構薄片狀,經冷卻固化,獲得厚度310μm的樹脂基材。針對所獲得樹脂基材(即樹脂層A的表面)施行鉛筆硬度的評價。結果如表2所示。
在所獲得樹脂基材的單側表面上,使用棒塗機塗佈有機-無機混成系紫外線硬化性樹脂組成物b-1[MOMENTIVE公司製、商品名「UVHC7800G」,具反應性官能基的無機二氧化矽含有量:30~40質量
%],依90℃施行1分鐘乾燥後,再依500mJ/cm2曝光量施行曝光,獲得具有厚度10μm樹脂層B-1的樹脂板。針對所獲得樹脂板的樹脂層B-1表面,施行鉛筆硬度與多用硬度的評價。結果如表2所示。
在樹脂板的樹脂層B-1表面上,合致當作約束物用的保護薄膜d-1(基材層:聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂,厚度50μm、彎曲彈性模數3050MPa;黏著劑層:丙烯酸系黏著劑,厚度5μm)之黏著劑層面後,載置於厚8mm的聚碳酸酯樹脂板上,直接通過積層裝置而施行積層,獲得成形用樹脂板。下述例示積層條件。
輥輪構成:上/下均為金屬輥
輥輪間空隙:8mm
積層壓力:0.3MPa
出紙速度:1.0m/分
使用所獲得成形用樹脂板,利用成形條件1施行熱成形,獲得樹脂層B-1配置於凸面側的隧道形狀具保護薄膜之成形體。針對藉由從該具保護薄膜之成形體上去除保護薄膜而獲得的成形體,施行成形體外觀、成形體的曲部伸長率、及樹脂基材的曲部伸長率評價。結果如表2所示。
在實施例1的成形體製作中,除利用成形條件2施行熱成形之外,
其餘均與實施例1同樣地獲得成形體。另外,樹脂板的樹脂層B-1表面之約束物係使用保護薄膜d-2(基材層:聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、厚度25μm、彎曲彈性模數3030MPa;黏著劑層:丙烯酸系黏著劑、厚度3μm)。針對所獲得成形體依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
將丙烯酸系樹脂A(Arkema公司製、商品名「Altuglas HT121」、硬質分散相含有)顆粒直接使用為樹脂組成物a。
將聚碳酸酯系樹脂(Sumika Styron公司製、商品名「CALIBRE301-4」)顆粒、聚碳酸酯系樹脂(SumikaStyron公司製、商品名「SD POLYCA SP3030」)顆粒、以及聚酯系樹脂(SK CHEMICALS公司製、商品名「SKY GREEN J2003」)顆粒,依55:25:20的質量比例進行混合後,使用經加熱至260℃的雙螺桿擠出機施行顆粒化,而製作樹脂組成物c。
將上述樹脂組成物a、c分別供應給擠出機A及B,並在各擠出機中依240℃及260℃施行熔融混練後,合流於經加熱至250℃的2種雙層用T型模頭,依成為樹脂層A/樹脂層C雙層結構的方式呈薄片狀擠出,經冷卻固化,便獲得厚度600μm(樹脂層A:80μm、樹脂層C:520μm)
的樹脂基材。針對所獲得樹脂基材的樹脂層A表面施行鉛筆硬度的評價。結果如表2所示。
在所獲得樹脂基材的樹脂層A側之表面上,使用棒塗機塗佈著有機-無機混成系紫外線硬化性樹脂組成物b-1(MOMENTIVE公司製、商品名「UVHC7800G」、具反應性官能基的無機二氧化矽含有量:30~40質量%),經依90℃施行1分鐘乾燥後,依500mJ/cm2曝光量施行曝光,獲得具備厚度9μm樹脂層B-1的樹脂板。針對所獲得樹脂板的樹脂層B-1表面施行鉛筆硬度與多用硬度的評價。結果如表2所示。
依與實施例1同樣地製作在樹脂板的樹脂層B-1表面上,貼合著約束物的成形用樹脂板。另外,約束物係使用保護薄膜d-3(基材層:聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、厚度50μm、彎曲彈性模數3050MPa;黏著劑層:丙烯酸系黏著劑、厚度3μm)。
在實施例1的成形體製作時,除將模具曲部及平坦部的空隙分別設為0.660mm,以及利用成形條件3施行熱成形之外,其餘均與實施例1同樣地獲得成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
在實施例3中,除利用成形條件4施行熱成形而獲得成形體之外,其餘均與實施例3同樣地獲得成形體。另外,樹脂板的樹脂層B-1表面之約束物係使用保護薄膜d-4(基材層:聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、厚度25μm、彎曲彈性模數3030MPa;黏著劑層:丙烯酸系黏著劑、厚度5μm)。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
在實施例4中,除利用成形條件5施行熱成形而獲得成形體之外,其餘均與實施例4同樣地獲得成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
在實施例3中,除將樹脂層B-1的厚度設為25μm製作樹脂板,以及利用成形條件6施行熱成形而獲得成形體之外,其餘均與實施例3同樣地獲得成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
在實施例3的成形體製作中,除將樹脂層B-1側朝下且依載置於公模上的狀態,在加熱用烤箱內加熱每個公模,然後,將經依相同條件加熱過的母模載置於樹脂板上,以及利用成形條件6施行熱成形而獲得成形體之外,其餘均與實施例3同樣地獲得樹脂層B-1配置於凹面側的隧道形狀成形體。另外,約束物係使用保護薄膜d-4。針對所獲
得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
實施例3中,除將樹脂層C表面中,在積層樹脂層A之一側的背後面上,使用棒塗機塗佈胺甲酸乙酯丙烯酸酯系紫外線硬化性樹脂組成物b-2(大成精細化工公司製、商品名「8BR-500」),依90℃施行1分鐘乾燥後,依500mJ/cm2曝光量施行曝光,而製作具備有厚度8μm樹脂層B-2的樹脂板,以及利用成形條件6施行熱成形而獲得成形體之外,其餘均與實施例3同樣地獲得成形體。另外,約束物係僅樹脂層B-1側,使用保護薄膜d-4。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
在實施例3中,將樹脂層C表面中,在積層樹脂層A之一側的背後面上,使用棒塗機塗佈胺甲酸乙酯丙烯酸酯系紫外線硬化性樹脂組成物b-2(亞細亞工業公司製、商品名「RUA-071」),依90℃施行1分鐘乾燥後,依500mJ/cm2曝光量施行曝光,而製作具備有厚度8μm樹脂層B-2的樹脂板。
在實施例3中,在樹脂板的樹脂層B-2表面上亦貼合約束物而成為成形用樹脂板。另外,樹脂層B-1及樹脂層B-2的約束物係使用保護薄膜d-4。
利用成形條件6施行熱成形而獲得成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。
在實施例3中,除保護薄膜並未密接貼合於樹脂層B-1表面之外,其餘均欲與實施例3同樣地獲得成形體,但特別係樹脂層B-1的曲部處發生龜裂,無法獲得外觀良好的成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。其中,因為樹脂層B-1發生龜裂、斷裂,因而伸長率△L的測定困難。
在實施例9中,除保護薄膜並未密接貼合於樹脂層B-2表面之外,其餘均欲與實施例9同樣地獲得成形體,但特別係樹脂層B-2的曲部處發生龜裂,無法獲得外觀良好的成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。其中,因為樹脂層B-2發生龜裂、斷裂,因而伸長率△L的測定困難。
在實施例3的約束物與樹脂板之密接貼合操作中,除在樹脂板的樹脂層B-1表面上,合致當作約束物用的PET薄膜(基材層:聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、厚度50μm、彎曲彈性模數3000MPa;黏著劑層:無),而成為成形用樹脂板之外,其餘均欲與實施例3同樣地獲得成形
體,但樹脂層B-1、甚或其中一部分橫跨至樹脂層C有發生龜裂,無法獲得外觀良好的成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。其中,因為樹脂層B-1、及深達樹脂層C有發生龜裂、斷裂,因而伸長率△L及△Lx的測定困難。
在實施例7中,除保護薄膜並未密接貼合於樹脂層B-1表面之外,其餘均欲與實施例7同樣地獲得成形體,但特別係樹脂層B-1的曲部處發生龜裂,無法獲得外觀良好的成形體。針對所獲得成形體,依照與實施例1同樣的方法施行評價。結果如表2所示。其中,因為樹脂層B-1發生龜裂、斷裂,因而伸長率△L的測定困難。
由表2中得知,實施例1~9的本發明成形體係可獲得具備有樹脂層B-1表面的硬度達5H以上的優異硬度,且外觀在熱成形時並沒有發生白化、龜裂、發泡等的良好成形體。另一方面,比較例1~4的積層體,雖具備有樹脂層B-1表面的鉛筆硬度達5H以上的優異硬度,但在熱成形時樹脂層B-1、樹脂層C或樹脂層B-2會發生龜裂、斷裂,導致無法獲得具備優異外觀的成形體。
本發明所提案的成形體之製造方法,係不會因彎曲加工而損及優異表面特性與外觀,且可成形為具有各種曲部圓度(R)的複雜形狀。所以,利用本製造方法所獲得的成形體,適用於在影像顯示裝置的前面側(檢視側)所配置使用的表面保護面板,特別係具有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板等之前蓋材。
11、16、17、19‧‧‧成形用樹脂板
12‧‧‧樹脂層C
13‧‧‧樹脂層A
14‧‧‧樹脂層B-1
15‧‧‧約束物
18‧‧‧樹脂層B-2
Claims (13)
- 一種成形體之製造方法,係包括有:將樹脂板至少單側表面,在利用約束物進行密接約束狀態下施行彎曲加工的步驟;上述約束物的彎曲彈性模數(MPa)與上述約束物厚度(m)的乘積係3.0×10-2MPa‧m以上;上述約束物係具有至少1層約束層D;在上述樹脂板的玻璃轉移溫度下,該約束層D的儲存彈性模數係1.0×102Pa以上且1.0×107Pa以下。
- 如申請專利範圍第1項之成形體之製造方法,其中,將在上述彎曲加工後形成凸面側及凹面側的上述樹脂板的二表面,在密接約束狀態下進行彎曲加工。
- 如申請專利範圍第1項之成形體之製造方法,其中,上述成形體的曲部係被壓縮變形。
- 如申請專利範圍第1項之成形體之製造方法,其中,上述成形體的曲部係被伸長變形。
- 如申請專利範圍第2項之成形體之製造方法,其中,上述成形體的曲部係被剪切變形。
- 如申請專利範圍第3項之成形體之製造方法,其中,上述成形體中,曲部的圓度(R)係2mm以上且200mm以下;下式(1)所示曲部的伸長率(△L)係-40%以上且未滿4%;△L(%)=(成形前的樹脂板厚度-成形體的曲部厚度)/成形前的樹脂板厚度×100‧‧‧(1)。
- 如申請專利範圍第4項之成形體之製造方法,其中,上述成形體中,曲部的圓度(R)係2mm以上且200mm以下;下式(1)所示曲部的伸長率(△L)係0%以上且未滿40%; △L(%)=(成形前的樹脂板厚度-成形體的曲部厚度)/成形前的樹脂板厚度×100‧‧‧(1)。
- 如申請專利範圍第5項之成形體之製造方法,其中,上述成形體中,曲部的圓度(R)係2mm以上且200mm以下;下式(1)所示曲部的伸長率(△L)係-7%以上且未滿7%;△L(%)=(成形前的樹脂板厚度-成形體的曲部厚度)/成形前的樹脂板厚度×100‧‧‧(1)。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之成形體之製造方法,其中,上述約束物係具有從保護薄膜、金屬箔帶、玻璃纖維布膠帶、設有上述約束層D的成形模、及設有上述約束層D的金屬製皮帶之中選擇之至少1種。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之成形體之製造方法,其中,上述樹脂板表面中,至少在利用上述約束物所密接約束之一側設置機能層。
- 一種成形體,係利用申請專利範圍第1至10項中任一項之製造方法獲得。
- 一種顯示器之前蓋材,係使用申請專利範圍第11項之成形體形成。
- 一種影像顯示裝置,係具備有申請專利範圍第12項之前蓋材。
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