JP7273820B2 - 複合フィルム、電子機器のための保護カバー、及びその製造方法 - Google Patents

複合フィルム、電子機器のための保護カバー、及びその製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、概して、複合フィルム、電子機器のためのカバー、及びその製造方法に関する。
電子ディスプレイのための透明熱成形カバーを含めた電子機器のためのカバーは、取扱い中及び使用中に生じ得る、えぐれ及びスカッフィングなどの表面損傷を受けやすい。このような損傷は、電子機器の性能及び/又は審美的外観を損なう場合がある。
例えば、えぐれ及び/又はスカッフィングなどの物理的損傷から、電子機器のカバーを守るための材料及び方法を有することが望ましいであろう。そのような材料及び方法が、様々な物品に組み込むのに使用される成形及び後成形プロセスに適していることは、更に望ましいであろう。
したがって、一態様では、本開示は、
第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム(unitary thermoplastic polymer film)と、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、硬化性組成物は以下の成分:
a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
d)任意の有効量の光開始剤
を含む低表面エネルギー耐摩耗層と、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第2の主面に近接し、しっかりと結合されている第1の接着剤層と、
互いに反対側にある2つの主面を有し、第1の接着剤層に近接し、しっかりと結合されている第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の接着剤層の反対側で、第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムに近接し、しっかりと結合されている第2の接着剤層と
を含む、複合フィルムを提供する。
第2の態様では、本開示は、
第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、硬化性組成物は以下の成分:
a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
d)任意の有効量の光開始剤
を含む低表面エネルギー耐摩耗層と、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第2の主面に近接し、しっかりと結合されている第1の接着剤層と
を含む、電子機器のための保護カバーであって、
保護カバーは、第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する中央平面部を含み、中央平面部は、少なくとも2つの直線状の側部によって境界付けられ、少なくとも2つの直線状の側部は、中央平面部から平面外に延びて、保護カバーの内表面及び外表面を画定し、低表面エネルギー耐摩耗層は、中央平面部の外表面上に配置されている、保護カバーを提供する。
更に別の態様では、本開示は、電子機器のための保護カバーの製造方法であって、
複合フィルムを熱成形して、第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する中央平面部を含む保護カバーをもたらすことを含み、中央平面部は、少なくとも2つの直線状の側部によって境界付けられ、複合フィルムは、
第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、硬化性組成物は以下の成分:
a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
d)任意の有効量の光開始剤
を含む低表面エネルギー耐摩耗層と、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第2の主面に近接し、しっかりと結合されている第1の接着剤層とを含み、
少なくとも2つの直線状の側部は、中央平面部から平面外に延びて、保護カバーの内表面及び外表面を画定し、低表面エネルギー耐摩耗層は、外表面の少なくとも一部の上に配置されている、製造方法を提供する。
本明細書で使用する場合、
用語「カルバミレン」は、二価の基
Figure 0007273820000001
を指す。
接頭語「(メタ)アクリル」は、メタクリル及び/又はアクリルを指し、
「透明」とは、ヒトの肉眼によって、向こう側又は後ろ側に位置する物体が明確に見えるような、その物質を通して光線を透過させる特性を有することを意味し、
「ウレタン(メタ)アクリレート化合物」は、少なくとも1つ(好ましくは少なくとも2、3、4つ、又はそれ以上)のカルバミレン基(すなわち、-NHC(=O)O-)及び少なくとも1つの(メタ)アクリル基を有する化合物を意味する。
本開示の特徴及び利点は、詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を考慮することにより更に理解されるであろう。
例示的な複合フィルム100の概略側面図である。 電子機器上に配置された例示的な保護カバー200の分解斜視図である。 例示的な保護カバー300の概略端面図である。 例示的な保護カバー400の概略端面図である。
明細書及び図面中での参照文字の繰り返しの使用は、本開示の同じ又は類似の特徴部又は要素を表すことが意図されている。多くの他の変更形態及び実施形態を、当業者であれば考案することができ、それらは本開示の原理の範囲及び趣旨内に該当することが理解されるべきである。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
本開示による複合フィルムは、様々な成分を含む。ここで図1を参照すると、複合フィルム100は、第1の主面及び反対側にある第2の主面(112、114)を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム110を含む。低表面エネルギー耐摩耗層120は、第1の主面112上に配置されている。低表面エネルギー耐摩耗層120は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含む。
第1の接着剤層130は、第2の主面114に近接し、しっかりと結合されている。第2の単一熱可塑性ポリマーフィルム140は、互いに反対側にある2つの主面(142、144)を有し、第1の接着剤層130にしっかりと結合されている。第2の接着剤層150は、第1の接着剤層130の反対側で、第2の単一熱可塑性ポリマーフィルム140に近接し、しっかりと結合されている。任意の剥離ライナー160は、第2の接着剤層に剥離可能に接着されている。
本開示による複合フィルム及びその関連するサブアセンブリは、電子機器のための保護カバーを製造するのに有用であり得る。
ここで図2を参照すると、保護カバー200は、第1の主面及び反対側にある第2の主面(212、214)を有する中央平面部210を含む。中央平面部210は、直線状の側部(216a、216b、216c)によって境界付けられる。直線状の側部(216a、216b、216c)は、中央平面部210から平面外に延びて、保護カバー200の内表面220及び外表面222を画定し、その結果、低表面エネルギー耐摩耗層120は、中央平面部210の外表面220上に配置されている。保護カバー200における任意の開口230は、カバーを通って延び、使用者が電子機器290(携帯電話として示す)の動作制御機能にアクセスすることを可能にする。
熱成形保護カバーの2つの実施形態を、それぞれ図3及び図4に示す。ここで図3を参照すると、例示的な保護用300は、第1の主面及び反対側にある第2の主面(112、114)を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム110を含む。低表面エネルギー耐摩耗層120は、第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム110の第1の主面112上に配置されている。第1の接着剤層130は、第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム110の第2の主面114に近接し、しっかりと結合されている。任意の剥離ライナー160は、第1の接着剤層130に剥離可能に接着されている。
ここで図4を参照すると、例示的な保護カバー400は、第1の主面及び反対側にある第2の主面(112、114)を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム110を含む。低表面エネルギー耐摩耗層120は、第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム110の第1の主面112上に配置されている。第1の接着剤層130は、第1の単一熱可塑性ポリマーフィルム110の第2の主面114に近接し、しっかりと結合されている。第2の単一熱可塑性ポリマーフィルム140は、互いに反対側にある2つの主面(142、144)を有し、第1の接着剤層130に近接し、しっかりと結合されている。第2の接着剤層150は、第1の接着剤層130の反対側で、第2の単一熱可塑性ポリマーフィルム140に近接し、しっかりと結合されている。任意の剥離ライナー160は、第2の接着剤層150に剥離可能に接着されている。
少なくとも部分的に硬化しており、低表面エネルギー耐摩耗層をもたらし得る硬化性組成物は、成分a)~d)の総重量に基づいて、
a)70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9、好ましくは3~7、より好ましくは3~6の平均(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(すなわち、1種以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)、
b)2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2、好ましくは2の(メタ)アクリレート官能価を有する、(メタ)アクリレートモノマー(すなわち、1種以上の(メタ)アクリレート)、
c)0.5重量パーセント~2重量パーセントの、シリコーン(メタ)アクリレート1分子当たり、好ましくは1つ又は2つの(メタ)アクリレート基を有する、シリコーン(メタ)アクリレート(すなわち、1種以上のシリコーン(メタ)アクリレート)、
d)任意の有効量の光開始剤(すなわち、1種以上の光開始剤)、好ましくは1~3種の光開始剤、
e)任意の溶媒(すなわち、1種以上の溶媒)、好ましくは有機溶媒、及び
f)任意の、0.1ミクロン~1ミクロンのDv50を有するαアルミナ粒子を含む。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、硬化組成物の適合性及び可撓性、ひいてはその硬化組成物の熱成形に対する適性に寄与する。3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有する例示的なウレタン(メタ)アクリレート化合物は、市販の供給源から入手可能であり、かつ/又は既知の方法によって調製することができる。
市販のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、全てAllnex(Brussells,Belgium)から、EBECRYL 264 脂肪族ウレタントリアクリレート、EBECRYL 265 脂肪族ウレタントリアクリレート、EBECRYL 1258 脂肪族ウレタントリアクリレート、EBECRYL 4100 脂肪族ウレタントリアクリレート、EBECRYL 4101 脂肪族ウレタントリアクリレート、EBECRYL 8412 脂肪族ウレタンアクリレート(3官能)、EBECRYL 4654 脂肪族ウレタントリアクリレート、EBECRYL 4666 脂肪族ウレタントリアクリレート、EBECRYL 4738 脂肪族アロファネートウレタントリアクリレート、EBECRYL 4740 脂肪族アロファネートウレタントリアクリレート、EBECRYL 8405 脂肪族ウレタンテトラアクリレート、EBECRYL 8604 脂肪族ウレタンテトラアクリレート、EBECRYL 4500 芳香族ウレタンテトラアクリレート、EBECRYL 4501 芳香族ウレタンテトラアクリレート、EBECRYL 4200 脂肪族ウレタンテトラアクリレート、EBECRYL 4201 脂肪族ウレタンテトラアクリレート、EBECRYL 8702 脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 220 芳香族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 221 芳香族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 2221 芳香族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 2221 芳香族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 5129 脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 1290 脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 1291 脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 8301-R 脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、EBECRYL 8602 脂肪族ウレタンアクリレート(非官能性);Sartomer Co.(Exton,Pennsylvania)からCN929 3官能ウレタンアクリレート及びCN9006 脂肪族ウレタンアクリレート(6官能)が挙げられる。
いくつかの実施形態では、ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、ポリイソシアネート化合物をヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物と反応させることによって合成することができる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物を調製する際には、様々なポリイソシアネートを使用することができる。本明細書で使用するとき、用語「ポリイソシアネート」は、例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、及びこれらの混合物など、単一分子中に2つ以上の反応性イソシアネート(-NCO)基を有する任意の有機化合物を意味する。耐候性の向上及び黄変の減少のために、本明細書で使用されるウレタン(メタ)アクリレート化合物は、好ましくは脂肪族であり、したがって脂肪族ポリイソシアネートから誘導される。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、好ましくは、Covestro LLC(Pittsburgh,Pennsylvania)からDESMODUR Hとして入手可能なもののような、ヘキサメチレンジイソシアネート(hexamethylene diisocyanate、HDI)の反応生成物、又はその誘導体である。これらの誘導体としては、例えば、Covestro LLCからDESMODUR N-100として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のビウレット付加物のような、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、Covestro LLCからDESMODUR N-3300として入手可能なもののような、1つ以上のイソシアヌレート環
Figure 0007273820000002
を含有するポリイソシアネート、並びにウレタン基、ウレトジオン基、カルボジイミド基、及び/又はアロファネート基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。更に別の有用な誘導体は、Covestro LLCからDESMODUR N-3800として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)トリマーである。これらの誘導体はポリマーであり、非常に低い蒸気圧を示し、イソシアネートモノマーを実質的に含まないので好ましい。
いくつかの実施形態では、ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、少なくとも10重量パーセント、少なくとも15重量パーセント、又は更には少なくとも20重量パーセントの-NCO(すなわち、イソシアネート基)含有量を有するヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)誘導体などのポリイソシアネートの反応生成物である。場合によっては、HDI又は他のポリイソシアネートを、ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート化合物及びポリオールと反応させることができる。ポリイソシアネートの-NCO含有量は、好ましくは、50重量パーセント以下である。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは、典型的には、-NCO基当たり少なくとも80、100、120、140、160、180、又は更に200グラム当量を有する。この当量は、典型的には、-NCO基当たり500、450、又は400グラム当量以下であり、いくつかの実施形態では、-NCO基当たり350、300、又は250グラム当量以下であるが、これは必須ではない。
イソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate、IPDI)誘導体などの環状基を含む脂肪族ポリイソシアネートを使用する場合、得られる硬化組成物は、可撓性が低く(例えば、熱成形性が乏しい)、耐摩耗性が乏しくなり得る。
ポリイソシアネートを、式HOQ(A)[式中、Qは2価の有機連結基であり、Aは、(メタ)アクリル官能基-XC(=O)C(R)=CHであり、ここで、Xは、O、S、又はNRであり、Rは、H又はC~Cアルキルであり、Rは、1~4個の炭素原子の低級アルキル又はHであり、pは1~6である]を有するヒドロキシル官能性アクリレート化合物と反応させる。-OH基は、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは、式HOQ(A)QQ(A)OH[式中、Qは2価の連結基であり、Aは、前述のような(メタ)アクリル官能基である]の化合物などのジオールアクリレートと反応させることができる。代表的な化合物としては、ヒダントインヘキサアクリレート(hydantoin hexaacrylate、HHA)(例えば、米国特許第4,262,072号(Wendlingら)の例1を参照)、及びHCH=C(CH)C(=O)OCHCH(OH)CHO(CHOCHCH(OH)CHOC(=O)C(CH)=CHが挙げられる。
Q及びQは、独立して、直鎖若しくは分枝鎖、又は環含有結合基である。Qは、例えば、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はアルカリーレンを含み得る。Qは、任意選択で、O、N、及びS、並びにこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含み得る。Qは、任意選択で、カルボニル又はスルホニル、及びこれらの組み合わせなどのヘテロ原子含有官能基も含み得る。一実施形態では、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を調製するために使用されるヒドロキシル官能性アクリレート化合物は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びSartomer Co.からSR-495として入手可能なカプロラクトンモノアクリレートの場合などでは、単官能性である。この実施形態では、pは1である。
別の実施形態では、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を調製するために使用されるヒドロキシル官能性アクリレート化合物は、グリセロールジメタクリレート、1-(アクリルオキシ)-3-(メタクリルオキシ)-2-プロパノール、ペンタエリスリトールトリアクリレートの場合などでは、多官能性である。この実施形態では、pは、少なくとも2、少なくとも3、少なくとも4、少なくとも5、又は少なくとも6である。
いくつかの実施形態では、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の調製には、単官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物のみが使用される。他の実施形態では、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の調製には、単官能性及び多官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物の組み合わせが使用される。いくつかの実施形態では、単官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物と多官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物との重量比は、0.5:1~1:0.5の範囲である。ウレタン(メタ)アクリレート化合物が多官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物のみから調製される場合、いくつかの実施形態では、得られる硬化組成物は、可撓性が低くなり得る。
平均(メタ)アクリレート官能価は、以下の方法で計算される。各化合物について添加したアクリレートの官能価を最初に計算する。例えば、以下のPE3は、1.0 DESN100+0.25 HEA+0.75 PET3Aとして表記されている。これは、この化合物が、1当量のイソシアネート基(DESN100として)と、0.25ヒドロキシル当量のヒドロキシエチルアクリレート及び0.75ヒドロキシル当量のPET3Aとの反応生成物であることを意味する。HEAは、ヒドロキシル基当たり1個のアクリレート基を有し、PET3Aは、ヒドロキシル基当たり3個のアクリレート基を有する。その結果、この化合物について添加したアクリレートの官能価は、(0.25×1)+(0.75×3)、すなわち2.5である。平均(メタ)アクリレート官能価は、各化合物について添加したアクリレートの官能価に、ポリイソシアネートの平均官能価を乗じることによって見出される。Covestroによれば、DESN100の平均官能価は3.6であり、そのため、この化合物の平均(メタ)アクリレート官能価は、2.5×3.6、すなわち9である。
DESN3300、DESN3800、及びDESZ4470BAについてのポリイソシアネートの他の推定平均官能価は、それぞれ3.5、3.0、及び3.3である。
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部は、例えば、Perstorp Holding AB(Sweden)からPolyol 4800として入手可能なアルコキシル化ポリオールなどのポリオールと反応させることができる。このようなポリオールは、500~1000mg KOH/gのヒドロキシル価、及び少なくとも200又は250g/モルから最大500g/モルの範囲の分子量を有することができる。
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部は、1,6-ヘキサンジオールなどのポリオールと反応させることができる。
ポリイソシアネートを(メタ)アクリル化アルコールと反応させるために使用する反応条件の選択、及び触媒がある場合のその選択は、当業者には明らかであろう。更なる例は、以下の実施例の項に見出すことができる。
有用な(メタ)アクリレートモノマー(好ましくは非ウレタンであり、好ましくは非シリコーンであるが、これは必須ではない)は、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する。これらのモノマーは、例えば、希釈剤又は溶媒として、粘度低下剤として、硬化時のバインダーとして、及び架橋剤として機能し得る。有用な(メタ)アクリレートの例としては、例えば、オクチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシイソブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどのモノ(メタ)アクリレート、及び、上記(メタ(アクリレートモノマーのアルコキシル化バージョン、例えば、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが好ましい。ジ(メタ)アクリレートは、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートと、上記ジ(メタ)アクリレートのアルコキシル化バージョン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートが、いくつかの実施形態では好ましい。1又は2の官能価を有する(例えば上記のような)(メタ)アクリレートモノマーは、広く市販されている。
例示的な有用なシリコーン(メタ)アクリレートとしては、単官能性及び多官能性シリコーン(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのうち、シリコーンポリ(メタ)アクリレートが好ましい場合があり、これは、硬化後のシリコーン(メタ)アクリレートの未結合の可能性が概して減少するためである。例示的なシリコーン(メタ)アクリレートとしては、AllnexからEBECRYL 350シリコーンジアクリレート及びEBECRYL 1360シリコーンヘキサアクリレート、Sartomer Co.からCN9800脂肪族シリコーンアクリレート及びCN990シリコーン化ウレタンアクリレート化合物、並びにEvonik Industries(Parsippany,New Jersey)からTEGO RAD 2100、TEGO RAD 2250、及びTEGO RAD 2500シリコーンポリエーテルアクリレートが挙げられる。
硬化性組成物は任意選択であるが、好ましくは、有効量の光開始剤を更に含むことができる。用語「有効量」とは、周囲条件下で硬化性組成物の硬化を引き起こすのに少なくとも十分な量である量を意味する。重合可能な(メタ)アクリレート基が残存していても硬化が完了し得ることが認識されるであろう。
例示的な光開始剤としては、ベンゾインなどのα-開裂光開始剤及びその誘導体、例えば、α-メチルベンゾイン;α-フェニルベンゾイン;α-アリルベンゾイン;α-ベンジルベンゾイン;ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール(Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,New York)からIRGACURE 651として入手可能)、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル;アセトフェノン及びその誘導体、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン(Ciba Specialty ChemicalsからDAROCUR 1173として入手可能)及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Ciba Specialty ChemicalsからIRGACURE 184として入手可能);2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン(Ciba Specialty ChemicalsからIRGACURE 907として入手可能);2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(Ciba Specialty ChemicalsからIRGACURE 369として入手可能);チタン錯体、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル]チタン(Ciba Specialty ChemicalsからCGI 784 DCとして入手可能);並びにモノアシルホスフィン及びビスアシルホスフィン(Ciba Specialty ChemicalsからIRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850、及びDAROCUR 4265として入手可能)が挙げられる。1つの有用な光開始剤、2官能α-ヒドロキシケトンは、Lamberti S.p.A(Albizzate,Italy)からESACURE ONEとして入手可能である。
望ましくは、アシルホスフィン又はアシルホスフィンオキシド光開始剤を利用する場合、その光開始剤は、化学線の1つ以上の波長で高い吸光係数を有する光開始剤(例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン)と組み合わされる。このような組み合わせは、典型的には、高価な光開始剤を低レベルに維持しながら、表面硬化を促進する。
他の有用な光開始剤としては、アントラキノン(例えば、アントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、1-メトキシアントラキノン)、並びにベンゾフェノン及びその誘導体(例えば、フェノキシベンゾフェノン、フェニルベンゾフェノン)が挙げられる。
硬化性組成物は、任意の溶媒、一般には有機溶媒を含有してもよいが、水/溶媒ブレンドを使用してもよい。例示的な任意の溶媒としては、炭化水素又はハロゲン化炭化水素(例えば、トルエン、シクロヘキサン、石油エーテル、低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノール)、脂肪族酸エステル(例えば、酢酸エチル)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン)、並びにケトン(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は混合して使用することができる。当業者は、どの溶媒を使用するか、及びその量を容易に決定することができる。
硬化性組成物は、0.15ミクロン~1ミクロンのDv50を有する粒径分布を有するαアルミナ粒子を含有してもよい。存在する場合、硬化性組成物は、好ましくは、成分a)及びb)の総重量に基づいて0.2重量パーセント~9重量パーセント(好ましくは0.2重量パーセント~3重量パーセント)の、αアルミナ粒子を含有する。いくつかの好ましい実施形態では、αアルミナ粒子は、0.2ミクロン~0.3ミクロンのDv50を有する粒径分布を有する。いくつかの好ましい実施形態では、αアルミナ粒子は、多峰性分布を有する。
αアルミナ粒子は、α結晶形態のアルミナを含み、好ましくはα結晶形態のアルミナから本質的になり(例えば、少なくとも99重量パーセントである)、又は更にはα結晶形態のアルミナからなる。いくつかの好ましい実施形態では、αアルミナ粒子は、0.21、0.23、0.25、0.30、0.40、又は更には0.50ミクロン以上のDv50を有する粒径分布を有する。いくつかの好ましい実施形態では、硬化性組成物及びポリマー組成物は、成分a)及びb)の総重量に基づいて8、7、6、5、4、3重量パーセント未満、又は更には2重量パーセント未満の、0.2ミクロン~0.3ミクロンのDv50を有する粒径分布を有するαアルミナ粒子を含有し得る。
αアルミナ粒子は、例えばボールミル又はジェットミルを使用して、より大きいサイズのαアルミナを粉砕することによって作製することができる。ボールミルを使用する場合、粉砕媒体は、好ましくはαアルミナを含むか、又は更にはαアルミナからなるが、例えば、アルミニウムジルコネート媒体のような他の粉砕媒体を使用してもよい。
更には0.15ミクロン~1ミクロンのDv50を有する粒径分布を有するサイズ範囲であってもよいαアルミナ粒子は、商業的供給源から容易に入手することができる。供給元としては、US Research Nanomaterials,Inc.(Houston,Texas)、Sisco Research Laboratories Pvt.Ltd.(Mumbai,India)、及びBaikowski International Corp.(Charlotte,North Carolina)が挙げられる。
硬化性組成物はまた、例えば、充填剤、増粘剤、強化剤、顔料、繊維、粘着付与剤、潤滑剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、染料、カップリング剤、可塑剤、及び懸濁剤などの1種以上の任意の追加の添加剤を含有してもよい。
第1及び第2の単一熱可塑性フィルム(好ましくは光学的に透明であるが、これは必須ではない)は、それぞれ独立して、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む。単一熱可塑性フィルムは、シート形態、又は連続的(例えば、ウェブ)であってもよく、熱成形に適した任意の厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、第1及び第2の単一熱可塑性フィルムの1つ又は両方は、25ミクロン~3mmの厚さを有するが、これは必須ではない。
有用な熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリラクトン(例えば、ポリ(ピバレラクトン)及びポリ(カプロラクトン));ポリウレタン(例えば、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はポリ(テトラメチレンアジペート)、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(2,3-ブチレンスクシネート)、ポリエーテルジオールなどの直鎖長鎖ジオールを有する4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタンなどのジイソシアネートの反応から誘導されるものなど);ポリカーボネート(例えば、ポリ(メタンビス(4-フェニル)カーボネート)、ポリ(1,1-エーテルビス(4-フェニル)カーボネート)、ポリ(ジフェニルメタンビス(4-フェニル)カーボネート)、ポリ(1,1-シクロヘキサンビス(4-フェニル)カーボネート)、又はポリ(2,2-(ビス4-ヒドロキシフェニル)プロパン)カーボネート);ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリアミド(例えば、ポリ(4-アミノ酪酸)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリ(6-アミノヘキサン酸)、ポリ(m-キシリレンアジパミド)、ポリ(p-キシリレンセバカミド)、ポリ(m-フェニレンイソフタルアミド)、及びポリ(p-フェニレンテレフタルアミド));ポリエステル(例えば、ポリ(エチレンアゼレート)、ポリ(エチレン-1,5-ナフタレート)、ポリ(エチレン-2,6-ナフタレート)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンオキシベンゾエート)、ポリ(パラ-ヒドロキシベンゾエート)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート)(シス)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート)(トランス)、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレート);ポリ(アリーレンオキシド)(例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)及びポリ(2,6-ジフェニル-1,1-フェニレンオキシド));ポリエーテルイミド;ビニルポリマー及びそれらのコポリマー(例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、及びエチレン-ビニルアセテートコポリマー);アクリル系ポリマー(例えば、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(n-ブチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(n-ブチルメタクリレート)、ポリ(n-プロピルメタクリレート)、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、エチレン-エチルアクリレートコポリマー、及びエチレンアクリル酸コポリマー、ポリ(アクリロニトリル-コ-ブタジエン-コ-スチレン)及びポリ(スチレン-コ-アクリロニトリル));スチレン系ポリマー(例えば、ポリスチレン、ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)ポリマー及びそれらの誘導体、メチルメタクリレート-スチレンコポリマー、及びメタクリレート化ブタジエン-スチレンコポリマー);ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ(4-メチル-1-ペンテン));セルロースエステルプラスチック(例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースプロピオネート);ポリアリーレンエーテル(例えば、ポリフェニレンオキシド);ポリイミド;ポリビニリデンハライド;芳香族ポリケトン;並びにポリアセタールが挙げられる。これら前述のポリマーのコポリマー及び/又は組み合わせも使用することができる。これらの中でも、ポリカーボネートが典型的には好ましい。
硬化性組成物は、例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットコーティング、ナイフコーティング、バーコーティング、及びディップコーティングを含む任意の好適な技術によって、第1の単一ポリマーフィルムの主面上にコーティングすることができる。任意の溶媒が存在する場合には、その溶媒は典型的には、この時点で少なくとも実質的に除去される(例えば、強制空気オーブン又は他の加熱手段を使用して)。
次に、任意選択で少なくとも部分的に乾燥させた硬化性組成物は、少なくとも部分的に硬化し、好ましくは完全に硬化し、典型的には熱成形可能な複合フィルムをもたらす。硬化は、硬化性組成物が熱開始剤(例えば、過酸化物開始剤)を含む場合には熱を使用して、微粒子放射線(例えば、電子ビーム)を使用して、又は光硬化(例えば、電磁放射線の紫外線及び/若しくは可視波長を使用する)を使用して達成され得る。このような硬化技術の手法は、当該技術分野において周知であり、当業者の能力の範囲内である。
接着剤の後続の層、任意の第2の単一ポリマーフィルム、及び任意の剥離ライナーを、例えば積層(lamination)など、当業者に既知の技術を使用して追加してもよい。積層は、加熱及び/又は圧力によって、より好ましくは第1及び任意の第2の接着剤層を使用することによって、達成することができる。好ましくは、接着剤層は、感圧接着剤及び/又はホットメルト接着剤である。例示的な感圧接着剤としては、ラテックスクレープ、ロジン、ポリアクリレートエステルを含むアクリル系ポリマー及びコポリマー(例えば、ポリ(ブチルアクリレート))、ビニルエーテル(例えば、ポリ(ビニルn-ブチルエーテル))、アルキド接着剤、ゴム接着剤(例えば、天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム)、並びにこれらの混合物が挙げられる。例示的なホットメルト接着剤としては、例えば、Kraton Corporation(Houston,TX)から商品名KRATONで入手可能な、スチレン-ブタジエンブロックコポリマーが挙げられる。
熱成形は、プラスチックフィルムを柔軟な形成温度まで加熱し、成形型内の特定の形状に形成し、トリミングして使用可能な製品を作製する製造プロセスである。フィルムは典型的にはオーブン中で十分に高い温度に加熱され、それによりフィルムが成形型の中又は上に延伸され最終形状に冷却することが可能になる。その簡略化されたバージョンは、真空成形である。適切な熱成形手法は、当業者に周知である。本開示による保護フィルムは、成形型(例えば、直角な表面を有する)中で熱成形し、成型された形状の縁部から熱成形された形状の中心までの硬化組成物のクラックの量を決定することによって、熱成形性について評価することができる。好ましい実施形態は、熱成形された形状のどこにもクラックを示さない。熱成形された形状のコーティングにクラックができる場合、クラックは通常、縁部上で開始する。例えば、クラックが縁部で開始し、熱成形された形状の縁部と中心との間の距離の20%にわたり継続する場合、クラックは、縁部から20%として報告する。ひとたび形状が熱成形されると、この形状を更なる成型作業に使用する場合、典型的には、更なるクラックは生じない。
本開示の選択された実施形態
第1の実施形態では、本開示は、
第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、硬化性組成物は以下の成分:
a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
d)任意の有効量の光開始剤
を含む低表面エネルギー耐摩耗層と、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第2の主面に近接し、しっかりと結合されている第1の接着剤層と、
互いに反対側にある2つの主面を有し、第1の接着剤層に近接し、しっかりと結合されている第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の接着剤層の反対側で、第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムに近接し、しっかりと結合されている第2の接着剤層と
を含む、複合フィルムを提供する。
第2の実施形態では、本開示は、第2の接着剤層に剥離可能に接着されている剥離ライナーを更に含む、第1の実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
第3の実施形態では、本開示は、第1及び第2の接着剤層が感圧接着剤層である、第1又は第2の実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
第4の実施形態では、本開示は、
第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、硬化性組成物は以下の成分:
a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
d)任意の有効量の光開始剤
を含む低表面エネルギー耐摩耗層と、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第2の主面に近接し、しっかりと結合されている第1の接着剤層と
を含む、電子機器のための保護カバーであって、
保護カバーは、第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する中央平面部を含み、中央平面部は、少なくとも2つの直線状の側部によって境界付けられ、少なくとも2つの直線状の側部は、中央平面部から平面外に延びて、保護カバーの内表面及び外表面を画定し、低表面エネルギー耐摩耗層は、中央平面部の外表面上に配置されている、保護カバーを提供する。
第5の実施形態では、本開示は、第1の接着剤層に剥離可能に接着されている剥離ライナーを更に含む、第4の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第6の実施形態では、本開示は、
互いに反対側にある2つの主面を有する第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムであって、第1の接着剤層に近接し、しっかりと結合されている第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の接着剤層の反対側で、第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムに近接し、しっかりと結合されている第2の接着剤層と
を更に含む、第4の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第7の実施形態では、本開示は、第2の接着剤層に剥離可能に接着されている剥離ライナーを更に含む、第6の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第8の実施形態では、本開示は、第1及び第2の接着剤層が感圧接着剤層である、第6又は第7の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第9の実施形態では、本開示は、電子機器に取り付けた際、保護カバーが電子機器の表面に適合する、第4~8の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第10の実施形態では、本開示は、保護カバーが少なくとも1つの開口を有し、それを通じて使用者が電子機器の動作制御機能にアクセスすることを可能にする、第9の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第11の実施形態では、本開示は、電子機器が携帯電話又はタブレットコンピュータである、第4~10の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第12の実施形態では、本開示は、保護カバーが熱成形される、第4~11の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第13の実施形態では、本開示は、第1及び第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムが、独立して、ポリカーボネート又はポリエステルを含む、第4~12の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第14の実施形態では、本開示は、成分d)が硬化性組成物中に存在する、第4~13の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第15の実施形態では、本開示は、成分d)がフリーラジカル光開始剤を含む、第14の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第16の実施形態では、本開示は、成分b)が、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート又はアルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1つを含む、第4~15の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第17の実施形態では、本開示は、成分a)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、イソシアヌレート環又はビウレット基のうちの少なくとも1つを含む、第4~16の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第18の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が、0.1ミクロン~1ミクロンのDv50を有するαアルミナ粒子を含む、第4~17の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第19の実施形態では、本開示は、αアルミナ粒子が、0.2ミクロン~0.3ミクロンのDv50を有する、第18の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第20の実施形態では、本開示は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物が、0.2重量パーセント~3重量パーセントのαアルミナ粒子を含む、第18又は第19の実施形態に記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第21の実施形態では、本開示は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物がカルバミレン基を含む、第4~20の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。第22の実施形態では、本開示は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物がポリエーテルを含む、第4~20の実施形態のいずれか1つに記載の電子機器のためのカバーを提供する。
第23の実施形態では、本開示は、電子機器のための保護カバーの製造方法であって、
複合フィルムを熱成形して、第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する中央平面部を含む保護カバーをもたらすことを含み、中央平面部は、少なくとも2つの直線状の側部によって境界付けられ、複合フィルムは、
第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、硬化性組成物は以下の成分:
a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
d)任意の有効量の光開始剤
を含む低表面エネルギー耐摩耗層と、
第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの第2の主面に近接し、しっかりと結合されている第1の接着剤層とを含み、
少なくとも2つの直線状の側部は、中央平面部から平面外に延びて、保護カバーの内表面及び外表面を画定し、低表面エネルギー耐摩耗層は、外表面の少なくとも一部の上に配置されている、製造方法を提供する。
第24の実施形態では、本開示は、複合フィルムが、第1の接着剤層に剥離可能に接着されている剥離ライナーを更に含む、第23の実施形態に記載の方法を提供する。
第25の実施形態では、本開示は、複合フィルムが、
互いに反対側にある2つの主面を有する第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムであって、第1の接着剤層に近接し、しっかりと結合されている第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
第1の接着剤層の反対側で、第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムに近接し、しっかりと結合されている第2の接着剤層と
を更に含む、第23の実施形態に記載の方法を提供する。
第26の実施形態では、本開示は、複合フィルムが、第2の接着剤層に剥離可能に接着されている剥離ライナーを更に含む、第25の実施形態に記載の方法を提供する。
第27の実施形態では、本開示は、第1及び第2の接着剤層が感圧接着剤層である、第25又は第26の実施形態に記載の方法を提供する。
第28の実施形態では、本開示は、電子機器に取り付けた際、保護カバーが電子機器の表面に適合する、第23~27の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第29の実施形態では、本開示は、保護カバーが少なくとも1つの開口を有し、それを通じて使用者が電子機器の動作制御機能にアクセスすることを可能にする、第28の実施形態に記載の方法を提供する。
第30の実施形態では、本開示は、電子機器が携帯電話又はタブレットコンピュータである、第29の実施形態に記載の方法を提供する。
第31の実施形態では、本開示は、第1及び第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムが、独立して、ポリカーボネート又はポリエステルを含む、第23~30の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第32の実施形態では、本開示は、成分d)が硬化性組成物中に存在する、第23~31の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第33の実施形態では、本開示は、成分d)がフリーラジカル光開始剤を含む、第32の実施形態に記載の方法を提供する。
第34の実施形態では、本開示は、成分b)が、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート又はアルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1つを含む、第23~33の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第35の実施形態では、本開示は、成分a)において、ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、イソシアヌレート環又はビウレット基のうちの少なくとも1つを含む、第23~34の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第36の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が、0.1ミクロン~1ミクロンのDv50を有するαアルミナ粒子を含む、第23~35の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第37の実施形態では、本開示は、αアルミナ粒子が、0.2ミクロン~0.3ミクロンのDv50を有する、第36の実施形態に記載の方法を提供する。
第38の実施形態では、本開示は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物が、0.15重量パーセント~9重量パーセントのαアルミナ粒子を含む、第36又は第37の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第39の実施形態では、本開示は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物がカルバミレン基を含む、第23~38の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第40の実施形態では、本開示は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物がポリエーテルを含む、第23~39の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないものと解釈されるべきである。
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。
Figure 0007273820000003
摩耗試験(イレーサー摩耗試験)
Taber model 5750 Linear Abraser(Taber Industries(North Tonawanda,New York))を使用して、フィルム試料の摩耗をダウンウェブでコーティング方向に試験した。試験したフィルム試料は、熱成形したものではなかった。コレットは40サイクル/分で振動し、ストロークの長さは2インチ(5.08cm)であった。この試験に使用した研磨材は、イレーサーインサート(EMS Acquisition Corp.(Hatfield,Pennsylvania)の一部門であるSummers Opticalから入手した)であった。イレーサーインサートは6.5mmの直径を有し、MIL規格Mil-E-12397Bの要件を満たした。
イレーサーインサートは、コレットによる試験の持続時間を通じて定位置に保持した。各実施例について1つの試料を、1.1kg重の重量及び20サイクルで、3つの異なる点において試験した。摩耗させた後、レンズ洗浄タオル(Radnor Products(Radnor,Pennsylvania))で拭き取ることによって、試料を清浄にした。各試料の光学ヘイズ及び透過率を、3つの異なる点において、Haze-Gard Plus透過率計(BYK Gardner(Columbia,Maryland))を使用して測定した。報告したヘイズ値及び透過率は、3つの異なる点において得た値の平均である。試料の未試験領域のヘイズを減算することにより、各試料のΔヘイズ値を計算した。試料の未試験領域の透過率から試験後の透過率を減算することによって、各試料について透過率の損失を計算した。
摩耗試験(スチールウール摩耗試験)
スチールウール摩耗試験を、Taber model 5750 Linear Abraser(Taber Industries(North Tonawanda,New York))において実行した。コレットは60サイクル/分で振動し、ストロークの長さは4インチである。この試験に使用した研磨材は、スチールウールパッド(グレード#0000、2cm×2cm平方)であった。スチールウールパッドは、コレットによる試験の持続時間を通じて定位置に保持した。各実施例について1つの試料を、1.0kg重の重量及び500サイクルで試験した。摩耗させた後、レンズ洗浄タオル(Radnor Products(Radnor,Pennsylvania))で拭き取ることによって、試料を清浄にした。各試料の光学ヘイズ及び透過率を、擦過領域に沿った3つの異なる点においてHaze-Gard Plus透過率計(BYK Gardner(Columbia,Maryland))を使用して測定した。報告したヘイズ値及び透過率は、3つの異なる点において得た値の平均である。試料の未試験領域のヘイズを減算することにより、各試料のΔヘイズ値を計算した。試料の未試験領域の透過率から試験後の透過率を減算することによって、各試料について透過率の損失を計算した。
αアルミナナノ粒子(NP)の調製
αアルミナナノ粒子分散体を、媒体粉砕プロセスを通じて作製した。MEK(280グラム)、86グラムのBYK-W 9010分散添加剤(BYK USA(Wallingford,Connecticut))、及び418グラムの超高純度αアルミナNPを、Dispermat CN-10実験室用高剪断分散機(BYK-Gardner USA(Columbia,Maryland))を使用して一緒に混合した。混合した分散体を、MiniCer実験室用媒体ミル(Netzsch(Exton,Pennsylvania))において、0.2mmのイットリア安定化ジルコニア粉砕媒体によって粉砕した。アリコート(40グラム)を、10、20、30、及び90分においてサンプリングした。10、20、30、及び90分において収集した試料の固形分含有率は、それぞれ59.6重量パーセント、60.1重量パーセント、61.1重量パーセント、及び53.6重量パーセントであった。Horiba LA-960で実行したレーザー回折による粒径分析の前に、0.2mLのαアルミナNPを2mLのMEKで希釈した。Dv10は、直径の累積10%点(又は10%パス粒径)を意味する。Dv50は、直径の累積50%点(又は50%パス粒径)を意味し、メジアン径とも呼ばれる。Dv90は、直径の累積90%点を意味する。各充填樹脂についての体積平均Dv10値、Dv50値、及びDv90値(マイクロメートル、μmによる)を、下の表2に示す。
Figure 0007273820000004
レンズ成形型における熱成形
レンズ成形型における熱成形を、MAACシート給送真空熱成形システム(MAAC machinery Corp.,Carol Stream,Illinois)を使用して実行した。熱成形システムは、コーティング処理をしたフィルムシートを熱成形するためにクランプし、このシートを上下の加熱要素の間で往復させて、シートを340°F(171℃)~380°F(193℃)の温度に加熱した。次いで、加熱したシートを、8ベースレンズの外形(成形型キャビティの長さは8mm、幅は65mmであった)を有する形成ツールの上部で往復させた。ツールを、150°F(66℃)~250°F(121℃)の温度に加熱した。次いで、加熱したシートが8ベースレンズのツール外形に形成されるように、ツールをシート内に持ち上げ、真空で引いた。
熱可塑性フィルム上のハードコートを、レンズ形状に熱成形し、レンズ形状の縁部からレンズ形状の中心までのハードコートのクラックの量を決定することによって、熱成形性について評価した。最も好ましい実施形態は、レンズ形状のどこにもクラックを示さない。レンズ形状のコーティングにクラックができた場合、クラックは通常、縁部で開始していた。レンズの縁部からレンズの中心まで、縁部からのパーセントクラックを測定した。例えば、クラックが縁部で開始し、レンズ形状の縁部と中心との間の距離の20%にわたり継続していた場合、クラックは、縁部から20%として報告した。縁部と中心との間の工程に半分、クラックが存在した場合、クラックのレベルは、縁部から上に50%のクラックとして記録した。百分率の位置は、肉眼で視覚的に測定した。
クラックの量についての格付け尺度
なし= クラックなし
非常にわずか= 1~3個のクラック
わずか= 4~10個のクラック
わずかなクラック= 少数のクラックが観察され、クラックからクラックまでの距離が比較的大きい(6mm超)。
1mm縁部アルミニウム電話成形型における熱成形
1ミリメートル縁部アルミニウム電話成形型における熱成形を、Hytech AccuForm IL50熱成形装置で実行した。成形型は一般的な電話の形状を有し、4つの縁部に1mmの円弧を有する。フィルムが形成される上面の4つの角は、それぞれ0.1インチ(2.54mm)、0.15インチ(3.81mm)、0.25インチ(6.35mm)、及び0.5インチ(12.7mm)の円弧を有する。熱成形条件は、350°F(177℃)の加熱プラテン温度、80°F(27℃)の成形型温度、6秒の予熱時間、60psiの予熱圧力、及び6秒の形成時間を含む。
熱成形した試料は、「クラックなし」、「縁部のみにクラック」、及び「表面を横切るクラック」として格付けされた。「縁部のみにクラック」とは、成形型の底部が成形機の成形型プラットフォームに接触する場所である、試料の底部の周囲に発現したクラックを意味する。クラックが、熱成形した試料の実際に使用可能な部分にあることを、必ずしも意味するものではない。
静的水接触角測定
静的水接触角を、KRUSS Drop Shape Analyzer DSA100(Kruss Gmbh(Hamburg,Germany))において測定した。水(5マイクロリットル)を表面に移し、画像を解析することによって、静的水接触角を得た。表面の異なる位置で3回の測定を実行し、平均値及び標準偏差を計算した。
クロスハッチ接着力試験
各試料のクロスハッチ接着力を、ASTM D3359-09、「Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test」、試験方法Bを使用して、3M 893フィラメントテープ(3M Company(St.Paul,Minnesota))を使用して測定した。
調製例1(PE1)
磁気攪拌棒を備えた250mLの広口瓶に、39.76g(0.2082当量)のDesN100、25gのMEK、12.33g(0.1062当量)のHEA、47.91g(0.1062当量)のPETA、NCO当量当たり合計1.01当量のOHに対して、0.025g(250ppm)のBHT、0.005g(50ppm)の4-ヒドロキシTEMPO、及び0.05g(500ppm)のDBTDLを投入した。広口瓶を室温の水浴に入れ、10分間撹拌した。10分後、55℃の浴に4時間入れた。その時間の終わりに、反応混合物をFTIRによってモニタリングし、2265cm-1におけるNCOピークを有しないことがわかった。得られた材料は、80重量パーセント固形分であった。
調製例PE2~PE8(PE2~PE8)
PE2~PE14を、表3に報告した調製物同士を反応させることによって、上記PE1と同様に調製した。適切な大きさの広口瓶を使用して反応を実施した。表3に記載した調製物で使用した材料の量は、グラム(g)で報告し、特に断りのない限り、固形分に対して250ppmのBHT、50ppmの4-ヒドロキシTEMPO、及び500ppmのDBTDLを更に含んでいた。得られた生成物は、MEK中80重量パーセント固形分であった。
Figure 0007273820000005
平均(メタ)アクリレート官能価は、以下の方法で計算する。各化合物について添加したアクリレートの官能価を最初に計算する。例えば、下のPE3は、1.0 DESN100+0.25 HEA+0.75 PETAとして表記されている。これは、この化合物が、1当量のイソシアネート基(DESN100として)と、0.25ヒドロキシル当量のヒドロキシエチルアクリレート及び0.75ヒドロキシル当量のPETAとの反応生成物であることを意味する。HEAは、1ヒドロキシル基当たり1個のアクリレート基を有し、PETAは、1ヒドロキシル基当たり3個のアクリレート基を有する。そうすると、この化合物について添加したアクリレートの官能価は、(0.25×1)+(0.75×3)=2.5である。平均(メタ)アクリレート官能価は、各化合物について添加したアクリレートの官能価に、ポリイソシアネートの平均官能価を乗じることによって見出される。Covestroによれば、DESN100についての平均官能価は3.6であり、そのため、この化合物についての平均(メタ)アクリレート官能価は、2.5×3.6=9である。
この方法によって、DESN3300、DESN3800、及びDESZ4470BAについてのポリイソシアネートの平均官能価は、それぞれ3.5、3.0、及び3.3である。
調製例PE9~PE16
表4に報告したように成分同士を混合することにより、コーティング溶液を調製した。次いで、各調製例を調製するために、表4に指示するコーティング溶液組成物を、PCフィルム上に32重量パーセント固形分でコーティングした。表5において、調製例のオリゴマーの識別情報を、各調製ハードコート処理フィルムについて報告する。7番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties(Webster,New York)から入手可能、公称湿潤フィルム厚さ0.63ミル(16.0ミクロン))を使用してコーティングを行い、80℃で1.5分間乾燥させた。次いで、乾燥させたコーティングを、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland)から入手可能)を使用して、窒素下30フィート/分(12.1m /分)で100%の出力で硬化させた。硬化後のコーティングは、約3.4ミクロンの推定厚さを有していた。
Figure 0007273820000006
Figure 0007273820000007
熱成形CPEX9-CPEX16を生成するための調製例PE9~PE16の熱成形は、MAACシート給送真空熱成形システム(MAAC Machinery Corp.(Carol Stream,Illinois))を使用して実行した。熱成形システムは、コーティング処理をしたフィルムシートを熱成形するためにクランプし、このシートを上下の加熱要素の間で往復させて、シートを340°F(171℃)~380°F(193℃)の温度に加熱した。次いで、加熱したシートを、8ベースレンズの外形(成形型キャビティの長さは8mm、幅は65mmであった)を有する形成ツールの上部で往復させた。ツールを、150°F(66℃)~250°F(121℃)の温度に加熱した。次いで、加熱したシートが8ベースレンズのツール外形に形成されるように、ツールをシート内に持ち上げ、真空で引いた。
熱成形に使用したフィルムの試験結果を、下の表6に報告する。
Figure 0007273820000008
熱成形結果を下の表7に報告する。
Figure 0007273820000009
配合物A1の調製
0.64gの光開始剤ESACURE ONE、及び0.32gのTEG2100を、34.80gのPE1(MEKの80重量%)に添加し、続いて48gのエタノール及び6.0gの1-メトキシ-2-プロパノールで希釈することによって、配合物A1を作製した。得られた配合物A1は、32.1重量%の固形分を有していた。
調製例PE25~PE38
配合物A1を使用して、表8のコーティング配合物を作製した。表8のHDDA及びSR217は、エタノール中32重量%固形分に希釈した。Tego Rad添加剤(TEG2500及びTEG2700)は、使用前に、エタノール中10重量%固形分に希釈した。異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE25~PE31を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties(Webster,New York)、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物を5ミルPC基材上に手塗りした。コーティング処理PCフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、80℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems)(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。PE30及びPE31から作製したコーティングは、不均一な表面を有していた。
コーティング配合物及び得られたコーティング物品を、表9に報告した。イレーサー摩耗試験前後のヘイズ及び透過率を測定し、結果を表10に報告する。レンズ成形型における熱成形及びクロスハッチの結果を、表11に報告する。
Figure 0007273820000010
Figure 0007273820000011
Figure 0007273820000012
Figure 0007273820000013
調製例PE39~PE55
表12に示す配合物の作製において、配合物A1を使用した。表12で使用したSR611は、エタノール中32重量%固形分に希釈した。TEG2500は、エタノール中10重量%固形分に希釈した。異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、配合物を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物を5ミル(0.127mm)PC基材上に手塗りした。コーティング処理PCフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、80℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。
配合物及び得られたコーティング物品を、表13に報告する。イレーサー摩耗試験前後のヘイズ及び透過率を測定し、結果を表14に報告する。レンズ成形型における熱成形及びクロスハッチの結果を、表15に報告する。
Figure 0007273820000014
Figure 0007273820000015
Figure 0007273820000016
Figure 0007273820000017
Δヘイズ及びΔ透過率におけるコーティング厚さの効果を比較するため、12番、9番、及び7番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、それぞれ1.08ミル(27.4ミクロン)、0.81ミル(20.57ミクロン)、及び0.62ミル(16.00ミクロン)の公称湿潤フィルム厚さ)を使用して、5ミルPCフィルム上にPE40をコーティングし、得られたコーティング処理PCフィルムを、それぞれPE53、PE54及びPE55と命名した。各コーティング厚さは、5個の複製を有していた。コーティング処理PCフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、80℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。硬化ハードコートのヘイズ及び透過率を、イレーサー摩耗試験後に測定した(表16)。レンズ成形型において熱成形した後、全てのハードコート処理PCフィルムは、縁部にクラックを有しない、又はわずかに有するのみであった(12番ワイヤー巻回ロッドを使用した2個の複製は、縁部から約20~30%延びる、非常にわずかな面積及び少数の線を有していた)。
Figure 0007273820000018
配合物Bの調製
0.64gの光開始剤Esacure Oneを、34.80gのPE1(MEKの80重量%)に添加し、続いて54gのMEKで希釈することによって、配合物Bを作製した。得られた配合物Bは、32.1重量%の固形分を有していた。
調製例PE56~PE71
表17に示す配合物の作製において、配合物Bを使用した。表17で使用したSR611溶液は、MEK中32重量%の固形分を有していた。TEGO Rad添加剤(TEG2100、TEG2250、TEG2500)は、MEK中10重量%固形分に希釈した。フルオロ添加剤(HFPO-ウレタン及びC-アクリレート)は、MEK中30重量%の固形分を有していた。異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、配合物を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物を2ミルPET基材上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。
配合物及び得られたコーティング物品を、表18に報告する。イレーサー摩耗試験前後のヘイズ及び透過率、並びに静的水接触角を測定し、結果を表19に報告する。記載した手順に従って、PE61の6個の複製を、1mm縁部アルミニウム電話成形型によって熱成形した。クラックは縁部のみに観察された。記載した手順に従って、PE56、PE57及びPE60を、1mm縁部アルミニウム電話成形型によって熱成形し、クラックは縁部のみに観察された。
Figure 0007273820000019
Figure 0007273820000020
Figure 0007273820000021
配合物A2の調製
0.64gの光開始剤ESACURE ONE、及び0.32gのTEG2100を、34.80gのPE1(MEKの80重量%)に添加し、続いて54.0gのMEKで希釈することによって、配合物A2を作製した。得られた配合物A2は、32.1重量%の固形分を有していた。
調製例PE72~PE77
表20に示す配合物の作製において、配合物A2を使用した。表20で使用したSR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。HFPO-ウレタンは、MEK中30重量%固形分を有していた。異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、配合物を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物を2ミルPET基材上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。
配合物及び得られたコーティング物品を、表21に報告する。スチールウール摩耗試験前後のヘイズ及び透過率、並びに静的水接触角の値を測定し、結果を表22に報告する。
Figure 0007273820000022
Figure 0007273820000023
Figure 0007273820000024
調製例PE78~PE79
表23に示す配合物の作製において、配合物A2を使用した。表23で使用したSR611及びHDDAは、MEK中32重量%固形分に希釈した。TEG2100は、MEK中10重量%固形分に希釈した。異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE78及びPE79を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物を2ミルPET基材上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。PE78及びPE79でコーティングしたPETフィルムを、PE80及びPE81と名付けた。
記載した手順に従って、PE80及びPE81を、1mm縁部アルミニウム電話成形型において熱成形し、クラックは縁部のみに観察された。
Figure 0007273820000025
配合物C及びDの調製
表24及び表25に列挙した成分をそれぞれ室温で混合することによって、配合物C及び配合物Dを作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物を2ミルPET基材上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、80℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。
Figure 0007273820000026
Figure 0007273820000027
調製例PE82~PE84
配合物C、D及びA2をPETフィルム上にコーティングし、得られたコーティング物品をそれぞれPE82、PE83及びPE84と名付けた(表26)。イレーサー摩耗試験前後のヘイズ及び透過率を、表27に報告する。
Figure 0007273820000028
Figure 0007273820000029
調製例PE85~PE94
配合物A1を使用して、表28のコーティング配合物を作製した。表28では、SR611は、エタノール中32重量%固形分に希釈した。表28の配合物を、指示した量の成分を室温で混合することによって作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物をPCフィルム上に手塗りした。コーティング処理PCフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、80℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。
記載した手順に従った、レンズ成形型におけるハードコート処理PCフィルムの熱成形の結果も、表29に報告する。ハードコート処理PCフィルムにおけるイレーサー摩耗試験前後のヘイズ及び透過率を測定し、結果を表30に報告する。
Figure 0007273820000030
Figure 0007273820000031
Figure 0007273820000032
調製例PE95~PE120
配合物A1を使用して、表31のコーティング配合物を作製した。表31のSR611は、エタノール中32重量%固形分に希釈した。
MEK中61.1重量%固形分の濃度を有する、30分間粉砕したαアルミナナノ粒子分散体を使用して、PE96~PE100、PE101~PE104を調製した。それぞれ10分間、20分間及び90分間粉砕したαアルミナナノ粒子分散体を使用して、PE105、PE106及びPE107を調製した。PE105、PE106及びPE107で使用されるαアルミナナノ粒子分散体は、それぞれ、MEK中59.6重量%、60.1重量%及び53.6重量%の固形分であった。異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE95~PE107を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物をPCフィルム上に手塗りした。コーティング処理PCフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、80℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。
記載した手順に従った、レンズ成形型におけるハードコート処理PCフィルムの熱成形の結果を、表32に報告する。イレーサー摩耗試験前後のハードコート処理PCフィルムのヘイズ及び透過率を測定し、結果を表33に報告する。
Figure 0007273820000033
Figure 0007273820000034
Figure 0007273820000035
配合物Eの調製
0.64gの光開始剤ESACURE ONEを、34.80gのPE1(MEKの80重量%)に添加し、続いて48gのエタノール及び6.0gの1-メトキシ-2-プロパノールで希釈することによって、配合物Eを作製した。得られた配合物Eは、31.8重量%固形分であった。
調製例PE121~PE134
配合物Eを使用して、表34のコーティング配合物を作製した。表34のSR611は、エタノール中32重量%固形分に希釈した。表34で使用したαアルミナナノ粒子(30分間粉砕)は、MEK中61.1重量%固形分の濃度で使用した。表34に示した異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE121~PE127を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物をPCフィルム上に手塗りした。コーティング処理PCフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。
記載した手順に従った、レンズ成形型におけるハードコート処理PCフィルムの熱成形の結果を、表35に報告する。イレーサー摩耗試験前後のハードコート処理PCフィルムのヘイズ及び透過率を測定し、結果を表36に報告する。
Figure 0007273820000036
Figure 0007273820000037
Figure 0007273820000038
PETフィルム上のαアルミナ及び添加剤を含有するハードコート(1MM縁部電話成形型による熱成形)
調製例PE135~PE144
PE135~PE139を作製するため、0.64gの光開始剤ESACURE ONEを、34.80gのウレタンアクリレートPE1(MEKの80重量%)に添加し、続いて54.0gのMEKで希釈することによって、マスター配合物Bをまず調製した。得られた配合物Cは、31.8重量%の固形分を有する。
配合物Bを使用して、表37のコーティング配合物を作製した。表37のSR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。αアルミナナノ粒子分散体は、MEK中61.1重量%固形分の濃度で使用したが、これは、記載した手順に従って、市販のαアルミナ粒子を粉砕することによって調製した。表37に示した異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE135~PE139を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物をPETフィルム上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、50フィート/分(15.2m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。配合物及び得られたハードコート処理PETフィルムを、表38に報告する。イレーサー摩耗試験を実行し、結果を表39に報告する。
Figure 0007273820000039
Figure 0007273820000040
Figure 0007273820000041
PETフィルム上のαアルミナを含有するポリウレタンコーティング
調製例PE145~PE150
αアルミナナノ粒子を、架橋ポリウレタンコーティングに添加した。αアルミナナノ粒子分散体は、MEK中61.1重量%固形分の濃度で使用したが、これは、記載した手順に従って、市販のαアルミナ粒子を粉砕することによって調製した。表40に示した異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE145~PE147を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物をPETフィルム上に手塗りした。室温で乾燥させた後、コーティングした試料を80℃のオーブン中で30分間硬化させた。配合物及び得られたハードコート処理PETフィルムを、表41に報告する。イレーサー摩耗試験前後のハードコート処理PETフィルムのヘイズ及び透過率を測定し、結果を表42に報告する。
Figure 0007273820000042
Figure 0007273820000043
Figure 0007273820000044
PETフィルム上のαアルミナを含有するエポキシコーティング
調製例PE151~PE162
αアルミナナノ粒子を、架橋エポキシコーティングに添加した。αアルミナナノ粒子分散体は、MEK中61.1重量%固形分の濃度で使用したが、これは、記載した手順に従って、市販のαアルミナ粒子を粉砕することによって調製した。表43に示した異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE151~PE156を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties(Webster,New York)、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物をPETフィルム上に手塗りした。試料をまず空気中、室温で乾燥させ、次いで、D型電球を備えたUV処理装置(Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、30フィート/分(12.1m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。UV硬化した試料を、100℃のオーブン中で30分間更に硬化させた。
配合物及び得られたハードコート処理PETフィルムを、表44に報告する。イレーサー摩耗試験前後のヘイズ及び透過率を測定し、結果を表45に報告する。
Figure 0007273820000045
Figure 0007273820000046
Figure 0007273820000047
積層多層物品(LMA)
ハードコートを含有する多層物品の製造に使用される光学的に透明な接着剤を、以下のように調製した。80gの2-エチルヘキシルアクリレート(Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri))、10gの2エチルヘキシルメタクリレート(Sigma-Aldrich)、4gのヒドロキシエチルアクリレート(Kowa America(New York,New York))、6gのアクリルアミド(Zibo Xinye Chemical(Zibo City,China))、0.15gの熱開始剤Vazo52(Dupont(Wilmington,DE))、0.08gのKarenz MT PE1(Showa Denko America(New York,New York))、及び60gのMEKを反応容器に投入した。この容器を窒素で5分間スパージし、密閉し、次いで60℃の撹拌水浴中に20時間置いた。次いで、生成した溶液ポリマーを冷却し、空気で10分間スパージし、0.3gのイソシアナトエチルメタクリレート(Showa Denko America)を容器に添加した。容器を再び密閉し、50℃まで12時間加熱して、IEMを、形成されたアクリルポリマー上のペンダントOH官能性と反応させた。この官能化に続いて、0.4gのIrgacure 184(BASF(Florham Park,New Jersey))、1gのSR351(Sartomer Co,(Exton,Pennsylvania))、25グラムの2-メトキシプロパノール(Alfa Aesar(Ward Hill,Massachusetts))、及び3.3グラムのメタノールを容器に添加し、1時間混合した。
スロットサイズをサイズ0.003インチと0.004インチとの間(0.08mm~0.10mm)に設定したノッチバーコーターを使用して、PETフィルム上に接着剤を塗布し、続いてオーブン中、70℃で10分間焼成した。得られた接着剤コーティング処理PETフィルムを、ハードコート処理PETフィルムと共に、多層物品の作製に使用した。PETフィルム上の接着剤の厚さは、多層物品の光硬化後、デジタル厚さ計を使用して、135.7±1.5μmとして決定した。
調製例163~164
多層物品を作製するため、4つの異なるハードコートをPETフィルム上に塗布した。
配合物Bを使用して、表46のコーティング配合物を作製した。表46のSR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。αアルミナナノ粒子分散体は、MEK中61.1重量%固形分の濃度で使用したが、これは、記載した手順に従って、市販のαアルミナ粒子を粉砕することによって調製した。表46に示した異なる量の成分の調製溶液を室温で混合することによって、PE139及びPE163を作製した。12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、配合物をPETフィルム上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、50フィート/分(15.2m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。配合物及び得られたハードコート処理PETフィルム、並びにイレーサー摩耗試験の結果を、表47に報告する。
Figure 0007273820000048
Figure 0007273820000049
配合物Fの調製
0.32gの光開始剤ESACURE ONEを、17.40gのPE2(MEKの80重量%)と0.16gのTegorad 2100との混合物に添加し、続いて27gのMEKで希釈することによって、配合物Fをまず調製した。得られた配合物Dは、32.1重量%の固形分を有する。
調製例165及び166
配合物Fを使用し、表48に列挙した他の成分と組み合わせて、PE165を作製した。SR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。Tegorad 2100はMEK中10重量%固形分に希釈し、HFPO-ウレタンはMEK中30重量%固形分を有していた。PE165を室温で調製し、12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、PETフィルム上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、50フィート/分(15.2m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。PE165でコーティングしたPETフィルムを、PE166と名付ける。記載した手順に従ってイレーサー摩耗試験を実行し、結果を表49に報告する。
Figure 0007273820000050
Figure 0007273820000051
配合物Gの調製
0.32gの光開始剤ESACURE ONEを、17.40gのPE3(MEKの80重量%)と0.16gのTegorad 2100との混合物に添加し、続いて27gのMEKで希釈することによって、配合物Gを調製した。得られた配合物Gは、32.1重量%の固形分を有する。
調製例PE167~PE170
配合物Gを使用し、表50に列挙した他の成分と組み合わせて、PE167を作製した。SR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。Tegorad 2100はMEK中10重量%固形分に希釈し、HFPO-ウレタンはMEK中30重量%固形分を有していた。PE167を室温で調製し、12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、PETフィルム上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、50フィート/分(15.2m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。PE167でコーティングしたPETフィルムを、PE168と名付ける。記載した手順に従ってイレーサー摩耗試験を実行し、結果を表51に報告する。
Figure 0007273820000052
Figure 0007273820000053
Figure 0007273820000054
配合物Hの調製
PE171を調製するため、0.32gの光開始剤ESACURE ONEを、17.40gのPE169(MEKの80重量%)と0.16gのTegorad 2100との混合物に添加し、続いて27gのMEKで希釈することによって、配合物Hをまず調製した。得られた配合物Hは、32.1重量%の固形分を有する。
調製例PE171及びPE172
配合物Hを使用し、表53に列挙した他の成分と組み合わせて、PE171を作製した。SR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。Tegorad 2100はMEK中10重量%固形分に希釈し、HFPO-ウレタンはMEK中30重量%固形分を有していた。PE171を室温で調製し、12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、PETフィルム上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、50フィート/分(15.2m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。PE171でコーティングしたPETフィルムを、PE172と名付ける。記載した手順に従ってイレーサー摩耗試験を実行し、結果を表54に報告する。
Figure 0007273820000055
Figure 0007273820000056
配合物Iの調製
0.32gの光開始剤ESACURE ONEを、17.40gのPE170(MEKの80重量%)と0.16gのTegorad 2100との混合物に添加し、続いて27gのMEKで希釈することによって、配合物Iを調製した。得られた配合物Iは、32.1重量%の固形分を有する。
調製例PE173及びPE174
配合物Iを使用し、表55に列挙した他の成分と組み合わせて、PE173を作製した。SR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。Tegorad 2100はMEK中10重量%固形分に希釈し、HFPO-ウレタンはMEK中30重量%固形分を有していた。PE173を室温で調製し、12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、PETフィルム上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、50フィート/分(15.2m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。PE173でコーティングしたPETフィルムを、PE174と名付ける。記載した手順に従ってイレーサー摩耗試験を実行し、結果を表56に報告する。
Figure 0007273820000057
Figure 0007273820000058
調製例PE175及びPE176
配合物A2を使用し、表57に列挙した他の成分と組み合わせて、PE175を作製した。SR611は、MEK中32重量%固形分に希釈した。Tegorad 2100はMEK中10重量%固形分に希釈し、HFPO-ウレタンはMEK中30重量%固形分を有していた。PE175を室温で調製し、12番ワイヤー巻回ロッド(RD Specialties、公称湿潤フィルム厚さ1.08ミル(27.4ミクロン))を使用して、PETフィルム上に手塗りした。コーティング処理PETフィルムをまず室温で乾燥させ、次いでオーブン中で1分間、90℃で乾燥させた。乾燥した試料を、H型電球を備えたUV処理装置(500W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、50フィート/分(15.2m/分)の窒素パージ下で100%出力で硬化させた。PE175でコーティングしたPETフィルムを、PE176と名付ける。記載した手順に従ってイレーサー摩耗試験を実行し、結果を表58に報告する。
Figure 0007273820000059
Figure 0007273820000060
実施例1~14
2つの異なる多層物品、構成体1及び構成体2を、ハードコート処理PETフィルム(PE144、PE164、PE166及びPE168)、接着剤コーティング処理PETフィルム、並びに剥離ライナーを使用して、手動で積層した。構成体1は、上面から底部までの4層の材料、すなわちハードコート、PETフィルム、接着剤及び剥離ライナーを有していた。構成体2は、上面から底部までの6層の材料、すなわちハードコート、PETフィルム、接着剤、PETフィルム、接着剤及び剥離ライナーを有していた。
構成体1を作製するため、スロットサイズを0.003インチと0.004インチとの間(0.08mm~0.10mm)に設定したノッチバーコーターを使用して、剥離ライナーを接着剤でコーティングし、続いてオーブン中、70℃で10分間焼成した。ゴム製ハンドローラーを使用して、接着剤コーティング処理剥離ライナー上に、ハードコート処理PETフィルムのPET側を積層した。積層中、ハードコート処理PETフィルムに張力を加えることによって、気泡及び不具合を注意深く回避した。積層物品の接着剤を、D型電球を備えたUV処理装置(600W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、15フィート/分(4.6m/分)で、空気中、50%出力で、2回通過によって硬化させた。硬化は、剥離ライナーを通して実行した。
構成体2を作製するため、スロットサイズを0.003インチと0.004インチとの間(0.08mm~0.10mm)に設定したノッチバーコーターを使用して、接着剤をまずPETフィルム上にコーティングし、続いてオーブン中、70℃で10分間焼成した。接着剤コーティング処理PETフィルム上に、ハードコート処理PETフィルムのPET側を積層した。積層中、ハードコート処理PETフィルムに張力を加えることによって、気泡及び不具合を注意深く回避した。これにより、中間物品であるハードコート/PET/接着剤/PETが得られる。スロットサイズを0.003インチと0.004インチとの間(0.08mm~0.10mm)に設定したノッチバーコーターを使用して、剥離ライナーを接着剤でコーティングし、続いてオーブン中、70℃で10分間焼成した。ゴム製ハンドローラーを使用して、接着剤コーティング処理剥離ライナー上に、ハードコート/PET/接着剤/PETのPET側を積層した。積層中、ハードコート/PET/接着剤/PETに張力を加えることによって、気泡及び不具合を注意深く回避した。これにより、構成体2が得られる。積層物品の接着剤を、D型電球を備えたUV処理装置(600W、Heraeus Noblelight America/Fusion UV Systems(Gaithersburg,Maryland))を使用して、15フィート/分(4.6m/分)で、空気中、50%出力で、2回通過によって硬化させた。硬化は、剥離ライナーを通して実行した。
記載した手順に従って、1mm縁部アルミニウム電話成形型による、構成体1及び構成体2の多層物品の熱成形を実行した。多層物品の作製に使用したハードコート処理PETフィルムも、同じ条件下で熱成形した。熱成形結果を表59に報告する。
Figure 0007273820000061
上記特許出願において引用された全ての文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でそれらの全容が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。

Claims (15)

  1. 第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
    前記第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの前記第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、前記低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、前記硬化性組成物は以下の成分:
    a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
    b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
    c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
    d)任意の有効量の光開始剤
    を含む前記低表面エネルギー耐摩耗層と、
    前記第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの前記第2の主面に近接し合されている第1の接着剤層と
    を含む、電子機器のための保護カバーであって、
    前記保護カバーは、第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する中央平面部を含み、前記中央平面部は、少なくとも2つの直線状の側部によって境界付けられ、前記少なくとも2つの直線状の側部は、前記中央平面部から平面外に延びて、前記保護カバーの内表面及び外表面を画定し、前記低表面エネルギー耐摩耗層は、前記中央平面部の前記外表面上に配置されている、保護カバー。
  2. 互いに反対側にある2つの主面を有する第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムであって、前記第1の接着剤層に近接し合されている前記第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
    前記第1の接着剤層の反対側で、前記第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムに近接し合されている第2の接着剤層と
    を更に含む、請求項1に記載の電子機器のための保護カバー。
  3. 前記保護カバーが熱成形される、請求項1又は2に記載の電子機器のための保護カバー。
  4. 前記成分d)が前記硬化性組成物中に存在する、請求項1~3のいずれか一項に記載の電子機器のための保護カバー。
  5. 前記成分a)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、イソシアヌレート環又はビウレット基のうちの少なくとも1つを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の電子機器のための保護カバー。
  6. 前記硬化性組成物が、0.1ミクロン~1ミクロンのDv50を有するαアルミナ粒子を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の電子機器のための保護カバー。
  7. 前記αアルミナ粒子が、0.2ミクロン~0.3ミクロンのDv50を有する、請求項6に記載の電子機器のための保護カバー。
  8. 電子機器のための保護カバーの製造方法であって、
    前記製造方法は、複合フィルムを熱成形して、第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する中央平面部を含む保護カバーをもたらすことを含み、前記中央平面部は、少なくとも2つの直線状の側部によって境界付けられ、前記複合フィルムは、
    第1の主面及び反対側にある第2の主面を有する第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
    前記第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの前記第1の主面上に配置された低表面エネルギー耐摩耗層であって、前記低表面エネルギー耐摩耗層は、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含み、前記硬化性組成物は以下の成分:
    a)成分a)~d)の総重量に基づいて70重量パーセント~95重量パーセントの、3~9の平均(メタ)アクリレート官能価を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
    b)成分a)~d)の総重量に基づいて2重量パーセント~20重量パーセントの、1~2の(メタ)アクリレート官能価を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物ではない(メタ)アクリレートモノマー、
    c)成分a)~d)の総重量に基づいて0.5重量パーセント~2重量パーセントのシリコーン(メタ)アクリレート、及び
    d)任意の有効量の光開始剤
    を含む前記低表面エネルギー耐摩耗層と、
    前記第1の単一熱可塑性ポリマーフィルムの前記第2の主面に近接し合されている第1の接着剤層とを含み、
    前記少なくとも2つの直線状の側部は、前記中央平面部から平面外に延びて、前記保護カバーの内表面及び外表面を画定し、前記低表面エネルギー耐摩耗層は、前記外表面の少なくとも一部の上に配置されている、製造方法。
  9. 前記複合フィルムが、第1の接着剤層に剥離可能に接着されている剥離ライナーを更に含む、請求項8に記載の方法。
  10. 前記複合フィルムが、
    互いに反対側にある2つの主面を有する第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムであって、前記第1の接着剤層に近接し合されている前記第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムと、
    前記第1の接着剤層の反対側で、前記第2の単一熱可塑性ポリマーフィルムに近接し合されている第2の接着剤層と
    を更に含む、請求項8に記載の方法。
  11. 前記成分d)が前記硬化性組成物中に存在する、請求項10に記載の方法。
  12. 前記成分d)がフリーラジカル光開始剤を含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記硬化性組成物が、0.1ミクロン~1ミクロンのDv50を有するαアルミナ粒子を含む、請求項10~12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記αアルミナ粒子が、0.2ミクロン~0.3ミクロンのDv50を有する、請求項13に記載の方法。
  15. 前記少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物が、0.15重量パーセント~9重量パーセントの前記αアルミナ粒子を含む、請求項13又は14に記載の方法。
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