JP2009262552A - 化粧シート及びそれが積層された化粧材 - Google Patents
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Abstract
カリ性に優れるとともに、艶出し剤等(ワックス、ラッカー等)の密着性に優れる化粧シ
ートを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂基材シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂からなる硬化型樹
脂層が形成されている化粧シートであって、前記硬化型樹脂層はシリカを含有し、
前記シリカがメタノール滴定法による疎水化度40以上60以下であることを特徴とする
化粧シート。
【選択図】図2
Description
即ち、本発明は、下記の化粧シート及びそれが積層された化粧材に関する。
1.熱可塑性樹脂基材シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層が最表面に形成されてなる化粧シートであって、
前記硬化型樹脂層はシリカを含有し、
前記シリカがメタノール滴定法による疎水化度40以上60以下であることを特徴とする化粧シート。
2.前記シリカがシリコーンオイル処理されている、上記項1に記載の化粧シート。
3. 熱可塑性樹脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートからなる、上記項1又は2のいずれかに記載の化粧シート。
4. 上記項1〜3のいずれかに記載の化粧シートを、前記硬化型樹脂層が最表面層となるように被着材上に積層してなる化粧材。
本発明の化粧シートは、図1に示すように、ポリオレフィン樹脂などからなる熱可塑性樹脂基材シートの表面の最表面に活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成された化粧シートにおいて、前記硬化型樹脂層が、シリカを含有しており、前記シリカがメタノール滴定法による疎水化度が40以上60以下であるシリカを含有している。
本発明の化粧シートは、最表面に硬化型樹脂層として上記特定の物性を有するシリカを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂層を設けたことにより、耐磨耗性及び耐擦傷性に優れるとともに、耐アルカリ性、及び艶出し剤等(ワックス、ラッカー等)の密着性が優れている。
また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシシクロオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を1個有する(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
イオン交換水100mlを入れた内径7cm、容量2L以上のガラス容器に、疎水化度を測定する無機酸化物0.2gを加え、マグネットスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノール20mlを滴下して、30秒後に攪拌を停止し、攪拌停止1分後の状態を観察する。この操作を繰り返し行う。攪拌停止1分後に無機酸化物が水面に浮遊しなくなったときのメタノールの総添加量をY(ml)としたとき、下記式により求められる値を疎水化度として算出する。ビーカー(ガラス容器)内の水温は20℃±1℃に調整して前記測定を行う。
疎水化度=〔Y/(100+Y)〕×100〕
またBET比表面積は、50〜500m2/g程度が好ましく、100〜400m2/g程度がより好ましい。
(b)特開平4−288214号公報、特開平5−57786号公報等に開示されるような真空成形同時転写法。或いは特公昭56−45768号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。
(c)特公昭59−51900号公報、特公昭61−5895号公報、特公平3−2666号公報等に開示されるようなラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。
熱可塑性樹脂基材シート、透明熱可塑性樹脂シートなどを構成する樹脂としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないことなどから、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレート,ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体,ポリカーボネート,ポリアリレート等の熱可塑性エステル樹脂、ポリメタアクリル酸メチル,ポリメタアクリル酸エチル,ポリアクリル酸エチル,ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン−6,ナイロン−66等のポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等の非ハロゲン系熱可塑性樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独であっても2種以上の混合物であってもよいが、意匠としての絵柄印刷層や凹陥模様などが設けられるための適性、昨今問題となっている燃焼時に有害なガスを発生しないこと、あるいは、コストなどを総合的に考慮するとポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。
この様な易接着処理を行うことによって、熱可塑性樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
図2に示す態様の化粧シートの場合、熱可塑性樹脂基材シート22に透明性熱可塑性樹脂シート21を積層するには、接着剤層9を介して積層することができる。接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤を使用できる。
また上記方法以外にも、熱可塑性樹脂基材シートにポリオレフィン系樹脂からなる透明性熱可塑性樹脂シート21を熔融押出塗工(エクストクルージョンコート)して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。
プライマー層4は、硬化型樹脂層を熱可塑性樹脂シートに密着良く積層するための層である。プライマー層としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂(イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる2液硬化型)、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの溶液を塗工して形成される。両層の密着性が高まること、しかも耐候性も高まり密着性の経時低下が殆どない点から、2液硬化型ポリウレタン樹脂が好ましい。また、硬化型樹脂層を形成した後でその硬化型樹脂層の上からエンボス加工を行っても、硬化型樹脂層の剥離が生じにくいという利点も得られる。
熱可塑性樹脂基材シート2(あるいは透明性熱可塑性樹脂シート21)、及び硬化型樹脂層3の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、凹凸模様を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工を施して凹部にワイピングインキを充填しても良い(図示せず)。凹凸模様は例えば、導管溝、石板表面凹凸(花崗岩劈開面等)、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は熱可塑性樹脂基材シート2(あるいは透明性熱可塑性樹脂シート21)、及び硬化型樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、輪転式のエンボス機等が用いられる。例えばエンボス加工は、シート温度120℃〜160℃にて凸版を硬化型樹脂層面に10〜40kg/cm2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写する。またワイピング加工は、特公昭58−14312号公報などに記載されているように、凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填することにより行う。
絵柄印刷層6は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様等の柄を印刷形成したものである。ベタ印刷層7は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの印刷層は、絵柄印刷層6のみから構成しても、あるいはベタ印刷層7のみから構成しても、或いは絵柄印刷層及びベタ印刷層の両者から構成してもいずれでもよい。
このようにして形成された化粧シートは、例えば図1に示す化粧シートではベタ印刷層側を、図2に示す化粧シートでは熱可塑性樹脂基材シート側を他の基材に接着剤層10などを介して貼着して化粧材を形成し、利用することができる。図2に示す化粧シートを用いた化粧材を図3に示す。
下記の工程により床材用化粧シートを作製した。
平均粒径はレーザー回折法により測定した。
[活性エネルギー線硬化型樹脂層の塗工液組成(a)]
・2官能ウレタンアクリレートオリゴマー 80重量部
・UA306H 20重量部
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値300m2/g、平均粒径12μm、疎水化度50) 8重量部
[2官能ウレタンアクリレートオリゴマーの調製と塗工]
2官能ウレタンアクリレートオリゴマーの合成攪拌機、温度調節装置、及び凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール(エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製:アデカニューエースF15−20、重量平均分子量1000)1000重量部、及びイソホロンジイソシアネート444重量部を仕込み、75℃にて10時間反応させた。次いで、反応液を35℃に冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレート400重量部、メトキノン0.5重量部、及びジラウリン酸ジブチル錫0.2重量部を仕込み、75℃〜85℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が0.1%以下になるまで反応させ、重量平均分子量1700の2官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
実施例2
実施例1に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値300m2/g、平均粒径12μm、疎水化度60、) 8重量部
実施例3
実施例1に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値300m2/g、平均粒径12μm、疎水化度40) 8重量部
実施例4
実施例1における活性エネルギー線硬化型樹脂層の塗工液(a)を下記の塗工液組成(b)を用い、厚さ5μmの活性エネルギー線硬化型樹脂を形成した以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作成し建具用化粧シートとした。
[活性エネルギー線硬化型樹脂層の塗工液組成(b)]
・2官能ウレタンアクリレートオリゴマー 65重量部
・UA306H 35重量部
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値150m2/g、平均粒径6μm、疎水化度50) 20重量部
比較例1
実施例1に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値300m2/g、平均粒径12μm、疎水化度30) 8重量部
比較例2
実施例1に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値300m2/g、平均粒径12μm、疎水化度70) 8重量部
比較例3
実施例4に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例4と同様にして化粧シートを作成し建具用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値150m2/g、平均粒径6μm、疎水化度30) 20重量部
比較例4
実施例4に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例4と同様にして化粧シートを作成し建具用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ(BET値150m2/g、平均粒径6μm、疎水化度70) 20重量部
試験例1
上記で得た実施例1〜4、比較例1〜4の化粧シートについて以下の評価試験を実施した。結果を表1、2に示す。
[耐アルカリ性]5%の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、24時間放置した後、表面観察を行い、○(白化なし)、△(若干白化或いは艶変化)、×(白化)とした。
[ワックス密着性試験]リンレイ製オールを塗膜表面に塗布し、24時間養生後、セロハンテープ密着評価を行い、○(剥離なし)、△(50%以下剥離)、×(50%以上剥離)とした。
[ラッカー密着性試験]ロイド製ロイドスプレーを塗膜表面にスプレーし、24時間乾燥後、セロハンテープ密着試験を行い、○(剥離なし)、△(50%以下剥離)、×(50%以上剥離)とした。
2 22 熱可塑性樹脂基材シート
3 硬化型樹脂層
4 8 プライマー層
5 裏面プライマー層
6 絵柄印刷層
7 ベタ印刷層
9 接着剤層
10 接着剤層
11 被着材
21 透明性熱可塑性樹脂シート
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂基材シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層が最表面に形成されてなる化粧シートであって、
前記硬化型樹脂層はシリカを含有し、
前記シリカがメタノール滴定法による疎水化度40以上60以下であることを特徴とする化粧シート。 - 前記シリカがシリコーンオイル処理されている、請求項1に記載の化粧シート。
- 熱可塑性樹脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートからなる、請求項1又は2のいずれかに記載の化粧シート。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の化粧シートを、前記硬化型樹脂層が最表面層となるように被着材上に積層してなる化粧材。
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