KR20090104710A - 장식 시트 및 그것이 적층된 장식재 - Google Patents

Abstract

최표면에 경화형 수지층을 갖는 장식 시트로서, 내충격성 및 내찰상성이 우수한 동시에, 내알칼리성 및 광택제 등(왁스, 래커 등)의 밀착성이 우수한 장식 시트를 제공한다.

열가소성 수지 기재 시트 상에 활성 에너지선 경화형 수지로 이루어지는 경화형 수지층이 형성되어 있는 장식 시트로서, 상기 경화형 수지층은 실리카를 함유하고, 상기 실리카가 메탄올 적정법에 의한 소수화도 40 이상 60 이하인 것을 특징으로 하는 장식 시트.

경화형 수지층, 장식 시트, 실리카, 소수화, 밀착성

Description

장식 시트 및 그것이 적층된 장식재{DECORATIVE SHEET AND DECORATIVE MATERIAL LAMINATED THEREWITH}

본 발명은, 실리카를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지로 이루어지는 경화형 수지층을 최표면에 갖는 광택제 등(왁스, 래커 등)의 밀착성, 내알칼리성, 내오염성 등이 우수한 장식 시트에 관한 것이다.

최표면에 활성 에너지선 경화성 수지로 이루어지는 경화형 수지층을 갖는 장식 시트는, 내마모성, 내충격성, 내오염성, 내찰상성 등의 물성이 우수하기 때문에, 바닥재나 건구용 장식 시트로서 적합하게 사용되고 있다. 여기서, 경화형 수지층은, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 가교 반응 가능한 래디컬 중합성 이중 결합을 분자 중에 포함하는 프레폴리머, 올리고머 및/또는 모노머를 적절하게 함유하는 것이다. 이러한 장식 시트는, 예를 들어 특허 문헌1 및 2에 개시되어 있다.

최표면에 형성되는 활성 에너지선 경화형 수지층은, 광택 제거 효과를 목적으로 실리카를 함유하는 경우가 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 수지층은 그 자체로도 내마모성, 내찰상성 등의 물성은 우수하나, 장식 시트의 운반 시 등을 고 려하여, 내마모성 및 내찰상성을 더 향상시키기 위해 특정한 구형상 입자(실리카 등)를 함유하는 경우가 있다. 이러한 장식 시트는, 예를 들어 특허 문헌3에 개시되어 있다.

그러나, 특허 문헌3과 같이 활성 에너지선 경화형 수지층에 미처리의 실리카를 첨가한 경우에는, 내알칼리성이 저하되는 것이 문제되고 있다. 구체적으로는, 알칼리 성분을 포함하는 세제, 약제 등이 접촉한 경우에 표백되는 것이 문제되고 있다.

따라서, 경화형 수지층에는, 내마모성 및 내찰상성이 우수한 동시에, 내알칼리성을 만족하고, 또한 표면에 광택제(왁스, 래커 등)를 코팅하거나 하는 메인터넌스를 고려하여 광택제 등의 밀착성의 성능을 만족할 수 있도록 가일층의 개선의 여지가 있다.

특허 문헌1 : 일본 특허 출원 공개2001-260282호 공보

특허 문헌2 : 일본 특허 출원 공개2003-276133호 공보

특허 문헌3 : 일본 특허 출원 공개2005-313600호 공보

본 발명은, 최표면에 경화형 수지층을 갖는 장식 시트로서, 내마모성 및 내찰상성이 우수한 동시에, 내알칼리성 및 광택제 등의 밀착성도 우수한 장식 시트를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 경화형 수지층이, 특정한 물성을 갖는 실리카를 함유할 경우에는 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 장식 시트 및 그것이 적층된 장식재에 관한 것이다.

1. 열가소성 수지 기재 시트 상에 활성 에너지선 경화형 수지로 이루어지는 경화형 수지층이 최표면에 형성되어 이루어지는 장식 시트로서,

상기 경화형 수지층은 실리카를 함유하고,

상기 실리카가 메탄올 적정법에 의한 소수화도 40 이상 60 이하인 것을 특징으로 하는 장식 시트.

2. 상기 실리카가 실리콘 오일 처리되어 있는, 상기 1항에 기재된 장식 시트.

3. 열가소성 수지 기재 시트가 폴리올레핀계 수지 시트로 이루어지는, 상기 1항 또는 2항에 기재된 장식 시트.

4. 상기 1항 내지 3항 중 어느 하나에 기재된 장식 시트를 상기 경화형 수지 층이 최표면층으로 되도록 피착재 상에 적층하여 이루어지는 장식재.

이하, 본 발명의 장식 시트에 대하여 상세하게 설명한다.

장식 시트

본 발명의 장식 시트는, 도 1에 도시한 바와 같이, 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 열가소성 수지 기재 시트의 표면의 최표면에 활성 에너지선 경화형 수지층이 형성된 장식 시트에 있어서, 상기 경화형 수지층이, 실리카를 함유하고 있으며, 상기 실리카가 메탄올 적정법에 의한 소수화도가 40 이상 60 이하인 실리카를 함유하고 있다.

도 1에 예시하는 장식 시트(1)는 프라이머층(4)을 열가소성 수지 기재 시트(2)의 표면에 형성하고, 활성 에너지선 경화형 수지층(3)을 적층한 것이다. 또한 열가소성 수지 기재 시트(2)의 이면측에는 이면측 프라이머층(5)을 개재하여 패턴 인쇄층(6) 및 민 인쇄층(solid printing layer)(7)을 인쇄하여 형성한 것이다. 이 형태는, 소위 「백 프린트 시트」라고 칭해지는 타입의 장식 시트이다.

또한 도 2는 본 발명에 따른 장식 시트의 다른 예를 도시하는 것이다. 도 2에 도시하는 장식 시트는, 열가소성 수지 기재 시트(22)의 표면에 프라이머층(8)을 형성하고, 민 인쇄층(7) 및 패턴 인쇄층(6)을 인쇄 형성하고, 접착제층(9)을 개재하여 투명성 열가소성 수지 시트(21)를 적층하고, 표면에 프라이머층(4)을 형성하고, 활성 에너지선 경화형 수지층(3)을 형성한 것이다. 이 형태는, 소위 「더블링 시트」라고 칭해지는 타입의 장식 시트이다. 열가소성 수지 기재 시트(22)는 일반적으로 착색 수지 시트가 사용되나, 무착색 시트를 사용해도 된다.

기타의 형태로서는, 열가소성 수지 기재 시트(22) 위에 패턴 인쇄층을 형성하고, 또한 그 위에 투명성 접착제층, 투명성 수지층 및 경화형 수지층을 적층하는 형태도 들 수 있다. 이 형태에서는, 필요에 따라 열가소성 수지 기재 시트(22)의 표리에 프라이머층을 더 형성해도 되고, 또한 투명성 수지층과 경화형 수지층 사이에도 프라이머층을 더 형성해도 된다.

경화형 수지층

본 발명의 장식 시트는, 최표면에 경화형 수지층으로서 상기 특정한 물성을 갖는 실리카를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지층을 형성함으로써 내마모성 및 내찰상성이 우수한 동시에, 내알칼리성 및 광택제 등(왁스, 래커 등)의 밀착성이 우수하다.

경화형 수지층은, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(A)와, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)를 함유하는 혼합물로 이루어지는 경화물층이다.

경화형 수지층에 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(A)는, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는, 소위 2관능 우레탄아크릴레이트올리고머이며, 디이소시아네이트와, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 중량 평균 분자량이 500 내지 2000인 다가 알코올과, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 결합되어 이루어지는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 4000인 올리고머이다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(A)는 중량 평균 분자량이 1000 미만에서는, 경화 후의 수지층에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트가 갖는 유연성을 충분히 발휘할 수 없어, V컷트 가공이나 래핑 가공 등의 굽힘 가공성 및 엠보스 가공성이 저하된다. 또한 중량 평균 분자량이 4000을 초과하면, 내오염성 등의 특성이 저하된다.

상기 디이소시아네이트는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족의 이소시아네이트이며, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 물 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 물 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

중량 평균 분자량이 500 내지 2000인 다가 알코올로서는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올 등이 있다. 상기 폴리에스테르폴리올로서는, (가) 방향족 또는 스피로 환골격을 갖는 디올 화합물과, 락톤 화합물 또는 그 유도체 또는 에폭시 화합물과의 부가반응 생성물, (나) 다염기산과 알킬렌글리콜의 축합 생성물 및 (다) 환 형상 에스테르 화합물로부터 유도되는 개환 폴리에스테르 화합물이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올로서는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 있다. 상기 (나)의 다염기산으로서 아딘핀산을 사용하여 알킬렌글리콜과의 축합 생성물로서 얻어지는 중량 평균 분자량 500 내지 2000의, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 디올이 각종 물성이 양호하기 때문에 바람직하게 사용된다.

또한, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 아크릴산, 메타크릴산 혹은 이들 유도체의 에스테르 화합물로서, 말단에 수산기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 1개 갖는(메타)아크릴산에스테르 화합물, 그 밖의 1분자 중에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물 등이 예시된다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(A)는 바람직하게는 다가 알코올 성분을 알킬렌글리콜과 아디프산으로 형성되는 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 폴리에스테르폴리올로 하고, 그리고 디이소시아네이트 성분을 이소포론디이소시아네이트로 하고 아크릴레이트 성분을 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르로 하여 이들을 반응(중부가 반응)시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 3000인 올리고머가 바람직하다.

경화형 수지층에 사용되는, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머(B)는 1분자 중에 3개 내지 15개의 (메타)아크릴로일기 등의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 것이며, 지방족 디이소시아네이트, 다관능 폴리올, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는, 다관능(3 내지 15관능) 우레탄아크릴레이트이다.

상기 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 물 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 물 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 수산기와 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다.

지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)는, 구체적으로는 시판품으로서 UA-306H(교에이샤 화학 제품의 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트), U-15HA(신나카무라 화학 공업 제품의 15관능 우레탄아크릴레이트올리고머), 자광 UV7550(일본합성 화학 제품의 3관능 지방족 우레탄아크릴레이트) 등이 입수 가능하다.

경화형 수지층에는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지와 함께, 메탄올 적정법에 의한 소수화도가 40 이상 60 이하인 실리카가 포함된다. 소수화도가 40 미만일 경우에는 내알칼리성은 향상되지 않고 소수화도가 60을 초과할 경우에는 광택제 등(왁스, 래커 등)의 밀착성이 저하된다. 이러한 특정한 소수화도의 값을 갖는 실리카를 함유함으로써 내마모성 및 내찰상성이 우수한 동시에 내알칼리성과 광택제 등(왁스, 래커 등)의 밀착성의 양쪽의 특성을 향상시킬 수 있다. 메탄올 적정법에 의한 소수화도가 40 이상 60 이하인 실리카의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 올리고머(A)와 올리고머(B)의 합계량 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부, 바람 직하게는 5 내지 30중량부 정도이다.

메탄올 적정법에 의한 소수화도가 40 이상 60 이하인 실리카를 얻는 방법은 광택제 등(왁스, 래커 등)의 밀착성을 유지하면서 실리카 표면에 알칼리 성분을 포함하는 세제, 약제 등이 부착된 경우에도 실리카의 변성을 방지 또는 억제할 수 있는 방법이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리실록산을 아민류와 물의 존재 하에서, 실리카와 가열·가압 하에서 반응시켜, 건조 처리를 행하여 실리카 표면의 적어도 일부를 실리콘 오일로 피복하는 방법(소위 실리콘 오일 처리), 미처리 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기의 적어도 일부에 실란 커플링제, 글리콜계 처리제 및기타 탄화 수소계 처리제(소위 왁스 처리에 사용되는 처리제를 포함한다)를 흡착시켜 소수화하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

이하에 상기 소수화도의 측정에 대하여 설명한다.

이온 교환수 100㎖을 넣은 내경 7㎝, 용량 2ℓ 이상의 유리 용기에, 소수화도를 측정하는 무기 산화물 0.2g을 첨가하고, 마그네틱 스터러에 의해 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단부를 액중에 넣고, 교반 하에서 메탄올 20㎖을 적하하고, 30초 후에 교반을 정지하고, 교반 정지 1분 후의 상태를 관찰한다. 이 조작을 반복해 행한다. 교반 정지 1분 후에 무기 산화물이 수면에 부유하지 않게 되었을 때의 메탄올의 총 첨가량을 Y(㎖)로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값을 소수화도로서 산출한다. 비이커(유리 용기) 내의 수온은 20℃±1℃로 조정하여 상기 측정을 행한다.

소수화도=〔Y/(100+Y)〕×100〕

실리카의 평균 입경은 특별히 한정적이 아니고, 실리카의 용도, 경화형 수지층의 두께 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 통상, 평균 입경(레이저 회절법에 의한다)은, 경화형 수지층의 두께에 따라 1 내지 30㎛ 중에서 설정할 수 있다. 그 중에서도 장식 시트가 바닥재용인 경우에는 1 내지 25㎛ 정도가 바람직하고, 1 내지 15㎛ 정도가 더 바람직하다.

또한 BET 비표면적은 50 내지 500㎡/g 정도가 바람직하고, 100 내지 400㎡/g 정도가 더 바람직하다.

상기 실리카 이외에도, 광택 제거(매트화)나, 내찰상성을 더 향상시키는 것을 목적으로 하여, α-알루미나, 실리카, 산화크로늄, 산화철, 다이아몬드 등의 무기 입자, 가교 아크릴 등의 합성 수지 비즈 등의 유기 수지 입자 등의 평균 입경 1㎛ 내지 30㎛ 정도의 분말을 첨가해도 좋다. 이들 분말의 입자 형상으로서는 각종 형상의 것이 사용되나, 특히 구형상 또는 구형상에 유사한 것을 사용하면, 내찰상성이 양호하여 도공 적성도 좋고, 감촉도 거칠지 않아 바람직하다. 상기 분말의 첨가량은, 올리고머(A)와 올리고머(B)의 합계량 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부가 바람직하다.

경화형 수지층에는 표면의 미끄러짐을 좋게 하기 위하여 윤활제를 첨가할 수 있다. 윤활제로서는, 폴리에틸렌 왁스, 4불화에틸렌 수지 분말, 금속 비누류, 플라스틱 비즈, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 윤활제의 첨가량은 올리고머(A)와 올리고머(B)의 합계량 100중량부에 대하여 O.5 내지 10중량부가 바람직하다.

또한 경화형 수지층에는, 내후성을 향상시키기 위해 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 트리아진계 등의 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 첨가하는 경우에는 전자선을 조사하여 수지층을 경화시킨다. 또한, 자외선을 조사하여 수지층을 경화시킬 경우에는 광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미클러벤조일벤조에이트, α-아미노키심에스테르, 테트라메틸 티우람모노설파이드, 티옥산톤류, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센 등, 광중합 촉진제(증감제)로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 사용한다.

또한 경화형 수지층에는 항균성을 부여하기 위해 항균제를 첨가해도 좋다. 항균제로서는, 무기계 항균제 및 유기계 항균제가 있다. 특히 무기계 항균제는 유기계 항균제에 비교하여 일반적으로 안전성이 높고, 내구성 및 내열성도 우수하기 때문에 바람직하다. 무기계 항균제란, 은을 비롯한 구리, 아연 등의 항균성 금속을 각종 무기물 담체에 담지한 것이다. 항균제의 첨가량은 올리고머(A)와 올리고머(B)의 합계량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하다.

경화형 수지층은, 상기한 각 성분을 포함하는 도공 조성물을 적절한 수단으로 도공하고, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다. 이 도공 조성물에는, 필요에 따라 용제, 염료, 안료 등의 착색제, 광택 조정제, 증량제 등의 충전제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

전자선의 조사량은 통상 100 내지 1000keV, 바람직하게는 100 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자를 0.1 내지 30Mrad 정도의 조사량으로 조사한다. 조사량이0.1Mrad 미만인 경우 경화가 불충분해질 우려가 있고, 조사량이 30Mrad를 초과하면 경화된 도막 혹은 기재가 손상받을 우려가 있다. 또한, 자외선에 의해 경화시킬 경우의 조사량은, 바람직하게는 50 내지 1000mJ/㎠이다. 자외선의 조사량이 50mJ/㎠ 미만에서는 경화가 불충분해질 우려가 있고, 조사량이 1000mJ/㎠을 초과하면 경화된 도막이 황변화될 우려가 있다.

경화형 수지층의 경화에 사용되는 활성 에너지선 조사 장치는, 전자선을 조사할 경우에는 코크로프트 월튼형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기 등이 사용되고, 또한 자외선을 조사할 경우, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 블랙 라이트 램프, 메탈 핼라이드 램프 등의 광원이 사용된다.

상기한 용제로서는, 도료, 잉크 등에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체예로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르류 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

도공 조성물의 층을 형성하는 방법은, 1) 도공 조성물을 직접 도공하는 직접 코팅법, 또는 2) 박리성의 기재 표면에 수지층을 미리 형성한 후, 상기 층을 전사 하는, 전사 코팅법 등이 사용된다.

상기 1)의 직접 코팅법은 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 호일러 코팅, 딥 코팅, 실크스크린에 의한 베타 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅, 콤마 코팅, 흘리기 코팅, 솔칠, 스프레이 코팅 등을 사용할 수 있으나, 바람직한 것은 그라비아 코팅이다.

상기 2)의 전사 코팅법은, 일단 얇은 시트(필름)에 도막을 형성 후, 도막을 가교 경화시키고, 계속하여 경화된 도막을 원하는 부위에 전사하는 방법이다. 또한, 얇은 시트에 경화형 수지층을 형성하는 수단은 상기한 직접 코팅법과 동일한 각종 코팅 수단을 사용할 수 있다. 전사 코팅법으로서는 하기 (a) 내지 (c)를 이용할 수 있다.

(a) 일본 특허 공보 평2-42080호 공보, 일본 특허 공보 평4-19924호 공보 등에 개시된 사출 성형 동시 전사법. 혹은 일본 특허 공보 소50-19132호 공보에 개시된 사출 성형 동시 라미네이트법.

(b) 일본 특허 출원 공개 평4-288214호 공보, 일본 특허 출원 공개 평5-57786호 공보 등에 개시되는 진공 성형 동시 전사법. 혹은 일본 특허 공보 소56-45768호 공보에 개시되는 진공 성형 동시 라미네이트법.

(c) 일본 특허 공보 소59-51900호 공보, 일본 특허 공보 소61-5895호 공보, 일본 특허 공보 평3-2666호 공보 등에 개시되는 래핑 동시 전사법, 또는 래핑 동시 라미네이트법.

경화형 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 설정할 수 있으나, 통상 1 내지 30㎛ 정도이며, 특히 5 내지 25㎛ 정도가 바람직하다.

·열가소성 수지 기재 시트, 투명 열가소성 수지 시트

열가소성 수지 기재 시트, 투명 열가소성 수지 시트 등을 구성하는 수지로서는, 가공 적성이 우수하고, 연소 시에 유해한 가스를 발생시키거나 하지 않아, 폴리올레핀계 열가소성 수지, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 에스테르 수지, 폴리메타아크릴산 메틸, 폴리메타아크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 열가능소성 수지, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드계 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리스틸렌, 아크릴로니트릴부타디엔스틸렌 수지 등의 비할로겐계 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 열가소성 수지는, 단독이어도 되고 2종 이상의 혼합물이어도 되나, 의장으로서의 패턴 인쇄층이나 요함(凹陷) 모양 등이 설치되기 위한 적성, 작금 문제가 되고 있는 연소 시에 유해한 가스를 발생시키지 않는 것, 혹은 비용 등을 종합적으로 고려하면 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하게 사용된다.

폴리올레핀계 수지로서는 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌(저밀도, 고밀도), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리프로필렌, 에틸렌- 프로필렌-부텐 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 에라스토머 등이 바람직하다.

폴리프로필렌을 주성분으로 하는 단독 또는 공중합체도 바람직하고, 예를 들어 호모폴리프로필렌 수지, 랜덤폴리프로필렌 수지, 블록폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 결정부를 갖는 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 그 외, 에틸렌, 부틸렌-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 코모노머를 15몰％ 이상 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등도 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 1) 주원료가 하드 세그먼트인 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 어느 하나로 이루어지고, 이것에 소프트 세그먼트로서의 엘라스토머 및 무기 충전제를 첨가하여 이루어지는 것, 2) 일본 특허 공보 평6-23278호 공보 기재의, 하드 세그먼트인 아이소탁틱폴리프로필렌과 소프트 세그먼트로서의 아탁틱폴리프로필렌의 혼합물로 이루어지는 것, 3) 일본 특허 출원 공개 평9-111055호 공보, 일본 특허 출원 공개 평5-77371호 공보, 일본 특허 출원 공개 평7-316358호 공보 등에 기재된 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 것이 대표적인 것이다.

상기한 열가소성 수지 기재 시트, 투명 열가소성 수지 시트 등을 구성하는 수지는, 예를 들어 캘린더법, 인플레이션법, T다이 압출법 등의 상용의 방법에 의해 제막하여 열가소성 수지 기재 시트 및 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서 착색제, 무기 충전제, 또는 그 양쪽을 첨가한 조성물을 사용하여 용융 압출법으로 제막할 경우, 박막으로 제막하면 제막적성이 저하되어, 표면이 평활하게 마무리되지 않는다. 일반적으로는 착색제 등을 합계 10중량부 정도 이상 첨가하여 80㎛ 이하로 제막할 경우, 이 경향이 눈에 띈다. 따라서 이러한 경우, 3층 압출로 하고, 중심의 층에만 착색제를 첨가하고 표리의 최외층에는 안료 등은 무첨가로 하면 좋다.

상기한 열가소성 수지 기재 시트 및 투명 열가소성 수지 시트는 미연신의 상태, 혹은 1축 내지 2축 방향으로 연신된 상태의 어느 상태이어도 좋다. 또한, 투명성 열가소성 수지에 있어서는, V컷트 가공 등의 성형 적성은 미연신 시트쪽이 양호하다. 또한, 2층 이상 적층한 상태이어도 되므로, 다양한 구성을 적절하게 채용할 수 있다. 두께는 특별히 한정되지 않고, 제품 특성에 따라 설정할 수 있으나, 통상 5 내지 300㎛ 정도이다.

열가소성 수지 기재 시트 및 투명 열가소성 수지 시트에는, 필요에 따라 첨가제가 배합되어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제, 수산화마그네슘 등의 난연제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 윤활제, 발포제, 착색제(하기 참조) 등을 들 수 있다. 첨가제의 배합량은, 제품 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

착색제로서는 특별히 한정되지 않고, 안료, 염료 등의 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 티탄백, 아연화, 레드옥사이드, 주홍색, 군청, 코발트 블루, 티탄 황, 황연, 카본블랙 등의 무기 안료;이소인돌리논, 한사 옐로(Hansa yellow)A, 퀴나크리돈, 퍼머넌트 레드4R, 프탈로시아닌 블루, 인단스렌(Indanthrene blue) 블루 RS, 아닐린 블랙 등의 유기 안료(염료도 포함한다);알루미늄, 마린 등의 금속 안료;2산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 박분으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등을 들 수 있다. 기재 시트의 착색 형태에는 투명 착색과 불투명 착색(은폐 착색)이 있고, 이들은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 기재 시트에 피착재(나왕 등의 장식재의 기재)의 착색 은폐 작용을 부여할 경우에는 불투명 착색을 선택하면 좋다. 한편, 피착재의 패턴을 육안으로 볼 수 있게 할 경우에는 투명 착색을 선택하면 좋다.

열가소성 수지 기재 시트 및 투명성 열가소성 수지 시트의 편면 또는 양면에는 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 전리 방사선 처리, 중크롬산 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 코로나 방전 처리를 행할 경우에는, 기재 시트 표면의 표면 장력을 30dyne 이상, 바람직하게는 40dyne 이상으로 하면 좋다. 표면 처리는, 각 처리의 상법에 따라 행하면 좋다.

이러한 이접착 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 시트의 표면에, 수산기, 카르복실기 등의 활성 수소 원자 함유 관능기를 생성할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 시트를 용융 압출법으로 제막할 경우에는, 제막 시에 표면에 어느 정도 이들 극성 관능기가 생성된다. 따라서 제막 시에 생성되는 극성 관능기가 충분하면 이접착 처리는 생략해도 된다.

열가소성 수지 기재 시트 및 투명성 열가소성 수지 시트의 편면 또는 양면에는, 필요에 따라 프라이머층을 형성해도 좋다. 프라이머층을 형성하면 인접층과의 층간 밀착력을 높일 수 있다. 프라이머층은, 공지의 프라이머제를 기재 시트의 편면 또는 양면에 도포함으로써 형성할 수 있다.

·접착제층

도 2에 도시하는 형태의 장식 시트의 경우, 열가소성 수지 기재 시트(22)에 투명성 열가소성 수지 시트(21)를 적층하기 위해서는 접착제층(9)을 개재하여 적층할 수 있다. 접착제로서는 특별히 한정되지 않고, 장식 시트의 분야에서 공지의 접착제를 사용할 수 있다.

장식 시트의 분야에서 공지의 접착제로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 아세트산 비닐 수지 등의 열가소성 수지, 열경화성 우레탄 수지 등의 경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지도 적용할 수 있다. 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 0.1 내지 30㎛ 정도이다.

또한 상기 방법 이외에도, 열가소성 수지 기재 시트에 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 투명성 열가소성 수지 시트(21)를 용융 압출 도공(익스트루젼 코팅) 하여, 시트 제막과 동시에 적층하는 방법을 사용해도 된다.

·프라이머층

프라이머층(4)은 경화형 수지층을 열가소성 수지 시트에 잘 밀착되게 적층하기 위한 층이다. 프라이머층으로서는, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(이소시아네이트 경화제와 각종 폴리올로 이루어지는 2액 경화형), 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등의 용액을 도공하여 형성된다. 양층의 밀착성이 높아지는 것, 게다가 내후성도 높아져 밀착성의 경시 저하가 거의 없는 점에서, 2액 경화형 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 또한, 경화형 수지층을 형성한 후에 그 경화형 수지층 위로부터 엠보스 가공을 행 해도 경화형 수지층의 박리가 발생하기 어렵다고 하는 이점도 얻어진다.

프라이머층(4)에 사용하는 2액 경화형 폴리우레탄 수지로서는, 아크릴-우레탄 블록 공중합체를 주제로 하고 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 우레탄 수지가 바람직하다. 아크릴-우레탄 블록 공중합체는 우레탄 부분에 있어서의 이소시아네이트 성분이 지방족 이소시아네이트 및/또는 지환식 이소시아네이트인 중합체가 바람직하다. 또한, 경화제로 하는 이소시아네이트로서도 지방족 이소시아네이트 및/또는 지환식 이소시아네이트를 사용한다.

주제로 아크릴-우레탄 블록 공중합체라고 하는, 아크릴 부분과 우레탄 부분의 양 블록을 포함하는 중합체를 사용함으로써, 우레탄아크릴레이트계의 활성 에너지성 경화형 수지로 이루어지는 경화형 수지층과의 밀착성이 좋아진다. 또한, 우레탄 부분에 사용되는 이소시아네이트 성분에 대해서는, 지방족 또는 지환식의 이소시아네이트를 사용하고, 또한 경화제의 이소시아네이트에 대해서도 지방족 또는 지환식의 이소시아네이트를 사용함으로써 이들 이소시아네이트 자체가 내가수분해성, 내열성 등이 우수하기 때문에, 프라이머층 자체의 내후성이 향상된다. 그러므로, 프라이머층에 의한 열가소성 수지 시트와 경화형 수지층의 밀착성 향상 효과의 내후성도 얻어져 경시적인 밀착성의 저하를 막을 수 있다.

상기 아크릴-우레탄 블록 공중합체란, 아크릴계 단량체의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴계 단량체의 연쇄 부분(아크릴 성분)(A)을 갖고, 또한 아크릴 단량체의 연쇄(또는 다른 단량체와의 공중합에 의한 연쇄)를 일부 포함하고 있어도 되나, 적어도 아크릴 단량체의 연쇄(또는 다른 단량체와의 공중합에 의한 연쇄) 이외 의 연쇄 부분을 포함하는 히드록실기 함유 화합물(B)과, 이소시아네이트기 함유 화합물(C)의 반응(우레탄 반응)으로 얻어지는 우레탄 결합 함유 부분(우레탄 성분)(D)을 갖는 화합물이다.

상기 히드록실기 함유 화합물(B)은 아크릴계 단량체의 중합 반응을 이용하여 얻어지는, 소위 아크릴 폴리올이어도 되나, 그 이외의 폴리올(예를 들어, 폴리카보네이트폴리올 등)을 이용함으로써 물성 조정의 자유도가 늘어나, 보다 폭이 넓은 용도에 적합한 중합체로 할 수 있다.

아크릴-우레탄 블록 공중합체는, 예를 들어 폴리카보네이트폴리올(B)과 폴리이소시아네이트(C)를 반응시켜 얻은 폴리카보네이트폴리우레탄(D)과, 아크릴폴리올(A)의 반응에 의해 얻어진다. 그 외, 아크릴폴리올(A)과 폴리카보네이트 폴리올(B)과 폴리이소시아네이트(C)의 3화합물을 반응시켜도 얻어진다.

상기 아크릴-우레탄 블록 공중합체의 우레탄 성분을 구성하는 폴리올 성분으로서는, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용하고, 또한 이것에 아크릴폴리올을 더 병용해도 된다. 또한, 상기 우레탄 성분을 구성하는 이소시아네이트 성분으로서는 내후성을 갖는 것이 바람직하다. 내후성을 갖는 이소시아네이트로서는 지환식 이소시아네이트 및 지방족 이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 지환식 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트를 병용해도 좋다. 지환식 이소시아네이트로서는, 예를 들어 IPDI(이소포론디이소시아네이트), 수소 첨가 MDI(수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트) 등을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 이소시아네이트로서는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메 틸헥산메틸렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용한다.

또한, 상기 아크릴-우레탄 블록 공중합체의 아크릴 성분으로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시-3-페녹기 프로필 등의 (메타)아크릴산 에스테르가 단량체로 이루어지는 중합체, 이들 2종 이상의 단량체로 이루어지는 프레폴리머 등의 아크릴계 단량체의 연쇄 부분이다. 또한, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산의 의미이다.

프라이머층(4)에는 상기 수지 이외에, 실리카 미세 분말 등의 충전제 및 광안정제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 프라이머층은, 이들 조성물을 도공하여, 필요에 따라 건조, 경화시킴으로써 형성된다. 구체적으로는 프라이머 조성물을 그라비아, 롤 코팅 등의 방법으로 건조(경화)시켜 형성된다. 프라이머층(4)의 도포량은 1 내지 2Og/㎡(건조 시)가 바람직하며, 더 바람직하게는 1 내지 5g/㎡(건조 시)이다.

도 1에 도시하는 장식 시트의 이면 프라이머층(5)은 폴리올레핀계 수지 시트등의 열가소성 수지 기재 시트(2)와 패턴 인쇄층(6), 민 인쇄층(7) 등의 인쇄층과의 접착성을 향상시키는 것이며, 상기한 표면측의 프라이머층(4)과 마찬가지의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이면 프라이머층(5)은 표면측의 프라이머층(4)과 마찬가지의 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 도 2에 도시하는 장식 시트의 프라이머층(8)은 열가소성 수지 기재 시트(2)와 민 인쇄층(7) 등의 인쇄층과의 접착성을 향상시키는 것이며, 투명성 열가소성 수지 시트에 폴리올레핀계 수지 시트를 사용한 경우에는 상기한 프라이머층(4)와 마찬가지의 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 형성 수단 등도 마찬가지로 행할 수 있다.

·엠보스 가공, 와이핑 가공

열가소성 수지 기재 시트2[혹은 투명성 열가소성 수지 시트(21)] 및 경화형 수지층(3)의 표면에는 가열 프레스나 헤어라인 가공 등에 의해 요철 모양을 부여하거나, 상기 요철 모양으로 와이핑 가공을 실시하여 오목부에 와이핑 잉크를 충전해도 된다(도시하지 않음). 요철 모양은, 예를 들어 도관 홈, 석판 표면 요철(화강암 벽개면 등), 천 표면 텍스쳐, 배껍질(pear skin), 모래 모양, 헤어라인, 음영선홈(shading line chamel) 등이다. 요철 모양을 형성하기 위해서는, 예를 들어 가열·가압에 의한 엠보스 가공법, 헤어라인 가공법, 부형(賦刑) 필름법 등이 있다. 엠보스 가공법은 열가소성 수지 기재 시트(2)[혹은 투명성 열가소성 수지 시트(21)] 및 경화형 수지층을 가열하여 연화시켜, 표면을 엠보스판으로 가압하여 엠보스판의 요철 모양을 부형하고, 냉각하여 고정화하는 것이며 공지의 매엽식, 윤전식의 엠보스기 등이 사용된다. 예를 들어 엠보스 가공은, 시트 온도 120℃ 내지 160℃에서 볼록판을 경화형 수지층면에 10 내지 40㎏/㎠의 압력으로 가압하여 볼록판 패턴을 전사한다. 또한 와이핑 가공은, 일본 특허 공보 소58-14312호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이 요철 모양 위에 착색 잉크를 도포한 후, 와이핑 처리하여 요철 모양의 오목부 내에 착색 잉크를 충전함으로써 행한다.

또한 다른 엠보스 가공 및 와이핑 가공 방법으로서 경화형 수지의 액상물을 롤 오목판의 적어도 오목부에 충전시키는 동시에 롤 오목판에 기재 시트를 중첩하여 전리 방사선을 조사하여 경화형 수지를 반경화시킨 후, 기재 시트를 롤 오목판으로부터 박리하여 기재 시트 상에 요철 모양의 경화형 수지층을 전사하고, 또한 반경화 상태의 요철 모양 위에 착색 잉크를 도포한 후, 와이핑 처리하고, 요철 모양의 오목부 내에 착색 잉크를 충전하고, 반경화 상태의 요철 모양으로 전리 방사선을 다시 조사하여 경화형 수지층을 경화시키는 방법을 사용해도 된다.

·패턴 인쇄층, 민 인쇄층

패턴 인쇄층(6)은, 나무결 모양, 돌결 모양, 옷감의 결 모양, 가죽 무늬 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 선화, 각종 추상 모양 등의 패턴을 인쇄 형성한 것이다. 민 인쇄층(7)은, 은폐성을 갖는 착색 잉크로, 민 인쇄하여 형성한 것이다. 이들 인쇄층은, 패턴 인쇄층(6)만으로 구성해도, 혹은 민 인쇄층(7)만으로 구성해도, 혹은 패턴 인쇄층 및 민 인쇄층의 양자로 구성해도 된다.

패턴 인쇄층(6) 및 민 인쇄층(7)은 일반적인 패턴 인쇄용의 잉크를 사용하여 인쇄 혹은 도공함으로써 형성할 수 있다. 상기 잉크로서는, 바인더와 착색제 로 이루어지고, 예를 들어 바인더로서, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(2액 경화형 우레탄 수지, 또는 열가소성 우레탄 수지), 아크릴 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 염화비닐·아세트산 비닐 공중합체, 셀룰로오스계 수지 등을, 1종 또는 2종 이상 혼합한 것이 사용된다. 상기 착색제로서는, 티탄백, 카본블랙, 레드옥사이드, 황연, 군청, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈, 이소인도리논 등의 안료 또는 염료, 알루미늄, 마린 등의 금속 박분 및 이산화티탄 피복 운모 등의 박분으로 이루어지는 광휘성 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것을 들 수 있다. 패턴 인쇄층은, 상기 요철 모양이나 오목부 내의 착색 잉크에 의한 모양과 위치를 맞추어 포갬으로써 깊이가 있는 모양으로 할 수 있다.

패턴 인쇄층의 잉크는, 폴리올레핀계 수지 시트를 기재 시트로서 사용하는 경우에는, 폴리우레탄 수지계 잉크 또는 염소화 폴리올레핀 수지계 잉크를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 패턴 인쇄층 및 민 인쇄층으로서 인쇄 형성하는 이외에 금속 박막으로 형성해도 좋다. 예를 들어, 알루미늄, 크롬, 금, 은, 구리 등의 금속을 사용하고, 진공 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 금속 박막을 제막한다. 이 금속 박막은, 전면 베타, 부분 베타, 또는 무늬와 같은 패턴 형상으로 형성하거나, 상기 패턴 인쇄층 및 민 인쇄층과 조합시켜도 좋다.

패턴 인쇄층(6)의 형성에 사용하는 인쇄법으로서는, 예를 들어 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 정전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 전면 베타 형상의 패턴 인쇄층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 다이 코팅법, 립 코팅법, 콤마 코팅법, 키스 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법 등의 각종 코팅법을 들 수 있다. 그 외, 수기 묘화법, 먹 흘림법, 사진법, 전사법, 레이저 빔 묘화법, 전자 빔 묘화법, 금속 등의 부분 증착법, 에칭법 등을 사용하거나, 다른 형성 방법과 조합하여 사용하거나 해도 좋다.

·장식재

이와 같이 하여 형성된 장식 시트는, 예를 들어 도 1에 도시하는 장식 시트에서는 민 인쇄층측을, 도 2에 도시하는 장식 시트에서는 열가소성 수지 기재 시트측을 다른 기재에 접착제층(10) 등을 개재하여 점착하여 장식재를 형성하여 이용할 수 있다. 도 2에 도시하는 장식 시트를 사용한 장식재를 도 3에 도시한다.

접착제층(10)의 재질로서는, 장식 시트를 붙이는 다른 기재(11)(이하, 피착재라고 한다)에 의해 적절하게 선택한다. 예를 들어, 수산기를 갖는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체계 및 우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대하여 장식 시트가 열 융착 등의 수단으로 접착 가능할 경우에는, 접착제층을 생략해도 된다.

장식 시트의 피착재(11)로서는, 특별히 한정되지 않고 베니어판(veneer laminate), 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, 중밀도 섬유판(MDF) 등으로 이루어지는 목질 재료, 금속 재료, 플라스틱 재료, 세라믹 재료 등이 사용된다. 장식 시트를 상기 재료에 점착하여 소정의 성형 가공 등을 실시함으로써 각종 용도에 이용할 수 있다. 예를 들어, 벽, 천장, 바닥 등의 건축물의 내장, 창틀, 도어 프레임, 도어, 난간 등의 건구의 표면 장식, 장롱 등의 가구의 표면 장식, 자동차, 전차, 항공기 등의 사내의 내장 등에 이용할 수 있다.

또한, 도시는 하지 않았으나, 본 발명의 장식 시트(1)는, 도 1에 도시한 상기 민 인쇄층(7)의 면 내지 도 2에 도시한 합성 수지제 착색 시트(22)의 면에, 상기 접착제층(9)에서 설명한 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 백커재(backer material)를 적층한 장식 시트로 해도 좋다. 또한, 상기 백커재로서는, 최근의 환경 문제를 고려하여 할로겐 원소를 분자 구조 중에 포함하지 않는 수지가 적당하며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리메틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리이미드, 폴리스틸렌, 폴리아미드, ABS 등의 수지로 이루어지는 시트, 결정성 폴리에틸렌텔레프탈레이트 시트(소위 C-PET), 비결정성 폴리에틸렌텔레프탈레이트(소위 A-PET), 내열성이 높은 폴리알킬렌텔레프탈레이트 시트 〔소위, 이스트맨케미컬 컴퍼티 제품 PET-G(상품명)] 등을 예시할 수 있다. 상기 백커재의 두께로서는 대강 80 내지 500㎛가 적당하다. 이들 시트는 단층이어도 좋고, 복층이어도 좋다. 또한, 사용하는 수지는 단독이어도 좋고, 혼합물이어도 좋으나, 폴리에스테르계 시트가 바람직하다. 또한, 상기 백커재는 필요한 면에, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 역접착 처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 장식 시트는, 최표면의 활성 에너지선 경화형 수지로 이루어지는 경화형 수지층에 포함되는 실리카의 소수화도를 적정화함으로써, 내마모성 및 내찰상성이 우수한 동시에 광택제 등(왁스, 래커 등)의 밀착성을 유지하면서 장식 시트 표면에 알카리성의 세제, 약제 등이 접촉한 경우에도 백화를 방지 또는 억제할 수 있다.

제1 실시예

하기의 공정에 의해 바닥재용 장식 시트를 제작했다.

평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정하였다.

60㎛ 두께의 착색 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재 시트의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시했다. 그 후, 시트 표면에 폴리우레탄 수지와 아크릴 폴리올계 수지 100중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 8중량부를 첨가하여 이루어지는 수지를 메틸에틸케톤 및 아세트산 부틸의 혼합 용제에 녹인 용액을 그라비아 인쇄법에 의해 고형분량이 2g/㎡이 되도록 도공함으로써 두께 2㎛의 패턴 인쇄층 형성용 프라이머층을 형성했다. 또한, 기재 시트의 패턴 인쇄층과 반대측의 면에 우레탄계 수지와 질화면 수지 100중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 5중량부를 첨가하여 이루어지는 수지를 메틸에틸케톤 및 아세트산 부틸의 혼합 용제에 녹인 용액을 그라비아 인쇄법에 의해 고형 분량이 2g/㎡이 되도록 도공함으로써, 두께 2㎛의 이면 프라이머층을 형성했다.

패턴 인쇄층 형성용 프라이머층 위에, 2액 경화형 우레탄 수지를 주제로 하는 인쇄 잉크(아크릴폴리올을 주제로 하고 경화제로서 이소시아네이트를 첨가한 2액 경화형 인쇄 잉크)를 사용하여 그라비아 인쇄법에 의해 도공하여 2㎛의 나무 결 무늬의 패턴 인쇄층을 형성했다.

상기 패턴 인쇄층 위에 2액 경화형 우레탄 수지로 이루어지는 도포액을 도공하여 두께 2㎛의 투명성 접착제층을 형성했다.

투명성 접착제층 위에, 에틸렌-프로필렌-부덴 공중합체를 주성분으로 한 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머를 T다이 압출기로 가열 용융 압출 도공하여 80 ㎛ 두께의 투명성 수지층을 형성했다.

투명성 수지층 위에, 2액 경화형 우레탄 수지의 도포액을 도공하여 2㎛ 두께의 투명성 프라이머층을 형성했다.

상기 공정에서 얻어진 시트의 투명성 프라이머층 위로부터 하기 도공액 조성(a)의 활성 에너지선 경화형 수지층의 형성용 도공액을 그라비아 코팅법에 의해 고형분이 15g/㎡이 되도록 도공·건조하여 미경화의 활성 에너지선 경화형 수지를 형성했다. 그 후, 산소 농도 100ppm의 분위기 하에서 미경화 수지층에 가속 전압 175kev, 흡수선량이 5Mrad(50kGy)의 조건으로 활성 에너지선을 조사하여 수지를 경화시켜 두께 15㎛의 활성 에너지선 경화형 수지를 형성해 바닥재용 장식 시트를 제작했다.

[활성 에너지선 경화형 수지층의 도공액 조성(a)]

·2관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 80중량부

·UA306H 20중량부

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 300㎡/g, 평균 입경 12㎛, 소수화도 50) 8중량부

[2관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 조제와 도공]

2관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 합성 교반기, 온도 조절 장치 및 응축 장치를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올(에틸렌글리콜과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 아사히덴카 공업 제품:아데카뉴에이스 F15-20, 중량 평균 분자량 1000)1000 중량부 및 이소포론디이소시아네이트 444중량부를 넣고, 75℃ 에서 10시간 반응시켰다. 계속해서, 반응액을 35℃로 냉각하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 400중량부, 메토퀴논 0.5중량부 및 디라우린산 디부틸주석 0.2중량부를 넣고, 75℃ 내지 85℃에서 반응을 행했다. 유리 이소시아네이트기가 0.1％ 이하가 될 때까지 반응시켜, 중량 평균 분자량 1700의 2관능 우레탄아크릴레이트올리고머를 얻었다.

제2 실시예

제1 실시예 대신에 실리카를 하기의 실리카를 사용한 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 장식 시트를 작성해 바닥재용 장식 시트로 했다.

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 300㎡/g, 평균 입경 12㎛, 소수화도 60) 8중량부

제3 실시예

제1 실시예 대신에 실리카를 하기의 실리카를 사용한 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 장식 시트를 작성해 바닥재용 장식 시트로 했다.

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 300㎡/g, 평균 입경 12㎛, 소수화도 40) 8중량부

제4 실시예

제1 실시예에 있어서의 활성 에너지선 경화형 수지층의 도공액(a)을 하기의 도공액 조성(b)을 사용하여 두께 5㎛의 활성 에너지선 경화형 수지를 형성한 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 장식 시트를 작성해 건구용(建具用) 장식 시트로 했다.

[활성 에너지선 경화형 수지층의 도공액 조성(b)]

·2관능 우레탄아크릴레이트올리고머 65중량부

·UA306H 35중량부

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 150㎡/g, 평균 입경 6㎛, 소수화도 50) 20중량부

제1 비교예

제1 실시예 대신에 실리카를 하기의 실리카를 사용한 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 장식 시트를 작성해 바닥재용 장식 시트로 했다.

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 300㎡/g, 평균 입경 12㎛, 소수화도 30) 8중량부

제2 비교예

제1 실시예 대신에 실리카를 하기의 실리카를 사용한 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 장식 시트를 작성해 바닥재용 장식 시트로 했다.

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 300㎡/g, 평균 입경 12㎛, 소수화도 70) 8중량부

제3 비교예

제4 실시예 대신에 실리카를 하기의 실리카를 사용한 이외에는 제4 실시예와 마찬가지로 하여 장식 시트를 작성해 건구용 장식 시트로 했다.

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 150㎡/g, 평균 입경 6㎛, 소수화도 30) 20중량부

제4 비교예

제4 실시예 대신에 실리카를 하기의 실리카를 사용한 이외에는 제4 실시예와 마찬가지로 하여 장식 시트를 작성해 건구용 장식 시트로 했다.

·실리콘 오일 처리한 실리카(BET값 150㎡/g, 평균 입경 6㎛, 소수화도 70) 20중량부

제1 시험예

상기에서 얻은 제1 실시예 내지 제4 실시예, 제1 비교예 내지 제4 비교예의 장식 시트에 대하여 이하의 평가 시험을 실시했다. 결과를 표1, 2에 나타낸다.

[내알칼리성] 5％의 수산화 나트륨 수용액을 적하하고, 24시간 방치한 후, 표면 관찰을 행하여 ○(백화 없음), △(약간 백화 혹은 광택 변화), ×(백화)로 했다.

[왁스 밀착성 시험] 린레이 제품 올을 도막 표면에 도포하고, 24시간 양생 후, 셀로판 테이프 밀착 평가를 행하여, ○(박리 없음), △(50％ 이하 박리), ×(50％ 이상 박리)로 했다.

[래커 밀착성 시험] 로이드 제품 로이드 스프레이를 도막 표면에 스프레이 하고, 24시간 건조 후, 셀로판 테이프 밀착 시험을 행하여, ○(박리 없음), △(50％ 이하 박리), ×(50％ 이상 박리)로 했다.

도 1은 본 발명에 따른 장식 시트의 일례를 도시하는 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 장식 시트의 일례를 도시하는 단면도.

도 3은 본 발명에 따른 장식재의 일례를 도시하는 단면도.

<부호의 설명>

1 : 장식 시트

2, 22 : 열가소성 수지 기재 시트

3 : 경화형 수지층

4, 8 : 프라이머층

5 : 이면 프라이머층

6 : 패턴 인쇄층

7 : 민 인쇄층

9, 10 : 접착제층

11 : 피착재

21 : 투명성 열가소성 수지 시트

Claims (4)

1. 열가소성 수지 기재 시트 상에 활성 에너지선 경화형 수지로 이루어지는 경화형 수지층이 최표면에 형성되어 이루어지는 장식 시트이며,

   상기 경화형 수지층은 실리카를 함유하고,

   상기 실리카가 메탄올 적정법에 의한 소수화도 40 이상 60 이하인 것을 특징으로 하는, 장식 시트.
2. 제1항에 있어서, 상기 실리카가 실리콘 오일 처리되어 있는, 장식 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 기재 시트가 폴리올레핀계 수지 시트로 이루어지는, 장식 시트.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 장식 시트를 상기 경화형 수지층이 최표면층이 되도록 피착재 상에 적층하여 이루어지는, 장식재.

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