CN102348766A - 树脂用改性剂、接合剂组合物和热塑性树脂组合物 - Google Patents

树脂用改性剂、接合剂组合物和热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂用改性剂，其以氢化松香酯作为有效成分，所述氢化松香酯的水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上；提供一种改性剂，其为用于接合剂用聚合物树脂的光脆化抑制剂；提供含有该光脆化抑制剂的接合剂组合物、作为热塑性树脂用的熔融流动性和密合性提高剂的改性剂、以及含有该熔融流动性和密合性提高剂的热塑性树脂组合物。

Description

树脂用改性剂、接合剂组合物和热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及各种树脂用的改性剂、含有其的接合剂组合物以及含有其的热塑性树脂组合物。
背景技术
以往，松香系树脂、石油系树脂、萜烯系树脂等分子量为约5,000以下的低分子量树脂类被用作针对各种聚合物树脂的流动性提高剂、密合性提高剂、增粘剂等改性剂。但是，这些低分子量树脂类含有各种杂质，并且分子中具有双键，因此吸收紫外线等，在添加到聚合物树脂中时成为光所导致的经时劣化的主要原因，有时无法发挥出原本所期待的对于聚合物树脂的改性效果。具体地说，例如，引起接合剂用聚合物树脂的脆化，产生接合剂组合物的粘性、粘接力降低等问题。
为了解决上述问题，进行了以下尝试：通过对这些低分子量树脂类进行氢化等处理，来抑制光所导致的经时劣化。
例如，专利文献1中，作为能够抑制光所导致的经时劣化的低分子量树脂类，提出了一种增粘树脂，该增粘树脂是含有50重量％以上且约91重量％以下的四氢松香酸的松香物质的酯化物。通过将该增粘树脂混合到聚合物树脂中，虽然能够在一定程度上抑制接合剂组合物的脆化，但若长时间暴露于紫外线下，依然存在接合剂组合物脆化、粘性和粘接力丧失等问题。
另外，还进行了通过添加光稳定剂来改善接合剂用聚合物树脂的耐光性的研究。但是，仅使用光稳定剂的情况下耐光性可能会不充分，另外，若大量使用光稳定剂，则可能会阻碍低分子量树脂类的添加效果，或者对聚合物树脂的物性产生不良影响。
另一方面，进行了以下研究：对于聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等乙烯基系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂，添加上述低分子量树脂类作为提高熔融流动性、密合性的改性剂。
例如，专利文献2提出了以下方法：通过将萜烯系树脂的氢化物添加到苯乙烯系树脂中来提高熔融流动性、成型性等。另外，专利文献3提出了以下方法：通过向芳香族乙烯基系树脂中添加松香类或松香酯类来改善熔融流动性等。但是，这些方法中，虽然能够改善熔融流动性等，但根据热塑性树脂的种类不同，混合时可能会产生浑浊。另外，还有可能对暴露于光下时的耐性带来不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-335654号公报
专利文献2：日本特开平4-370131号公报
专利文献3：日本特开平9-132687号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够显著改善接合剂用聚合物树脂或热塑性树脂等各种树脂的特性的树脂用改性剂。
本发明的另一个目的在于提供一种作为树脂用改性剂的光脆化抑制剂，其即使在长时间暴露于光照射或紫外线照射的情况下，也可以抑制接合剂用聚合物树脂的脆化，且不降低低分子量树脂类的添加效果；以及提供一种含有该光脆化抑制剂的经时耐光性优异的接合剂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种热塑性树脂用改性剂，其与广泛的热塑性树脂良好地相容，能够提高其熔融流动性和密合性，或者能够对热塑性树脂赋予优异的初期色调和透明性、即使长时间暴露于光下也能够防止黄变等这样的优异的经时耐光性；以及提供一种含有该热塑性树脂用改性剂的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为解决上述课题进行了深入研究。其结果发现了：利用对特定的成分量进行了高度控制的氢化松香酯，能够显著改善接合剂用聚合物树脂或热塑性树脂等各种树脂的性质；使用该氢化松香酯作为改性剂的树脂组合物能够发挥优异的特性，能够实现所有上述课题。本发明人基于所述各种见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
本发明提供以下树脂用改性剂、含有其的接合剂组合物以及含有其的热塑性树脂组合物。
1.一种树脂用改性剂，其以氢化松香酯作为有效成分，所述氢化松香酯的水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上。
2.如上述项1所述的树脂用改性剂，其中，氢化松香酯的软化点为60℃～120℃。
3.如上述项1所述的树脂用改性剂，其中，氢化松香酯的重均分子量为500～2,000。
4.如上述项1所述的树脂用改性剂，其中，该树脂用改性剂为用于接合剂用聚合物树脂的光脆化抑制剂。
5.如上述项1所述的树脂用改性剂，其中，该树脂用改性剂为热塑性树脂的熔融流动性和密合性提高剂。
6.一种接合剂组合物，其含有聚合物树脂、和上述项4所述的光脆化抑制剂。
7.如上述项6所述的接合剂组合物，其中，聚合物树脂为选自由丙烯酸系聚合物、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物和烯烃系聚合物组成的组中的至少一种树脂。
8.如上述项7所述的接合剂组合物，其中，聚合物树脂为丙烯酸系聚合物。
9.如上述项6所述的接合剂组合物，其中，光脆化抑制剂的用量相对于100重量份聚合物树脂为2～210重量份。
10.如上述项6所述的接合剂组合物，其中，该接合剂组合物还含有增粘剂。
11.如上述项10所述的接合剂组合物，其中，增粘剂为含有20～91重量％四氢松香酸的氢化松香的酯化物。
12.如上述项10所述的接合剂组合物，其中，光脆化抑制剂的用量相对于100重量份增粘剂为20～500重量份。
13.一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂、和上述项5所述的熔融流动性和密合性提高剂而成。
14.如上述项13所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为选自由乙烯基系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚碳酸酯系热塑性树脂和聚酯系热塑性树脂组成的组中的1种以上的树脂。
15.如上述项13所述的热塑性树脂组合物，其中，熔融流动性和密合性提高剂的用量相对于100重量份热塑性树脂为0.1～50重量份。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
发明效果
根据本发明，可以得到如下所述的显著效果。
(1)作为对特定的成分量进行了高度控制的氢化松香酯的本发明的树脂用改性剂能够显著改善接合剂用聚合物树脂或热塑性树脂等各种树脂的特性。
(2)本发明的作为树脂用改性剂的光脆化抑制剂可发挥出下述优异的改性效果：即使在暴露于长时间的光照射或紫外线照射的情况下也能够抑制聚合物树脂的脆化，并且不降低低分子量树脂类的添加效果。
(3)因此，本发明的光脆化抑制剂作为添加了低分子量树脂类的接合剂组合物用的改性剂是合适的，使用了该光脆化抑制剂的接合剂组合物具有优异的经时耐光性等。此外，该光脆化抑制剂还具有提高粘合性能的效果，因此作为不添加低分子量树脂类的接合剂组合物用的改性剂也是合适的。此外，该光脆化抑制剂能够在维持具有耐光性优异这种特性的丙烯酸系聚合物的优异的耐光性的情况下，提高粘合性能，因此作为丙烯酸系聚合物接合剂组合物用的改性剂特别合适。
(4)本发明的作为热塑性树脂用改性剂的熔融流动性和密合性提高剂与广泛的热塑性树脂良好地相容，可发挥出提高热塑性树脂的熔融流动性和密合性这样的优异的改性效果。因此，对于混合了本发明的熔融流动性和密合性提高剂的热塑性树脂组合物，其初期色调和透明性优异，并且即使长时间暴露于光下也难以产生黄变等，经时耐光性优异。
(5)本发明的热塑性树脂用改性剂作为在需要经时耐光性的用途中使用的热塑性树脂用的改性剂是合适的。具体地说，可以适合用作乙烯基系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚碳酸酯系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂等的改性剂。
具体实施方式
树脂用改性剂
本发明的树脂用改性剂以高度控制了特定的成分量的氢化松香酯作为有效成分。即，其特征在于，其含有下述氢化松香酯作为有效成分，所述氢化松香酯的水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上。
如上所述，本发明的树脂用改性剂可以适合用作接合剂用聚合物树脂的光脆化抑制剂以及热塑性树脂的熔融流动性和密合性提高剂。
作为上述树脂用改性剂的有效成分，只要是在水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上的氢化松香酯，则没有特别限定，可以使用公知的物质。在水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量不是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上时，无法充分发挥光照射和紫外线照射所产生的脆化抑制效果、黄变抑制效果。
上述树脂用改性剂的有效成分中，水解物的甲基化处理物的分子量为320的成分是指，相当于在通过水解产生的来自松香的树脂酸成分被甲基化而成的物质之中，分子内的不饱和键全部被氢化了的成分。另外，分子量为314的成分是指，相当于分子内具有三个碳-碳不饱和键的成分。因此，分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上是指，该改性剂中所含有的具有碳-碳不饱和键的成分极少。
上述树脂用改性剂的有效成分例如通过以下方式获得，(1)：使氢化松香类(a1)与醇类(b1)或含缩水甘油基的化合物(b2)进行酯化反应而获得，所述氢化松香类(a1)的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上。另外，例如通过以下方式获得，(2)：使松香类(a2)与醇类(b1)或含缩水甘油基的化合物(b2)进行酯化反应，所述松香类(a2)的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量小于分子量为314～320的成分的总量的95重量％，然后通过氢化等操作，使水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量在分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上，从而获得。
作为氢化松香类(a1)，例如，可以单独使用四氢松香酸，也可以向四氢松香酸中混合松香酸等树脂酸成分而制备，也可以通过后述的方法将松香类(a2)氢化，使甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量在分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上，从而获得。四氢松香酸例如通过有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry)31，4128(1966)、有机化学期刊34，1550(1969)中记载的方法得到。
作为松香类(a2)，可以举出木蒸松香、妥尔油松香、脂松香(gum rosin)等天然松香类；歧化松香、除氢化松香类(a1)以外的氢化松香等。
作为醇类(b1)的具体例子，可以举出正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等一元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇；二季戊四醇等六元醇等，这些之中可以单独使用任意一种，或者也可以混合使用两种以上。另外，作为含缩水甘油基的化合物(b2)，可以举出与羧酸反应而形成酯的缩水甘油醚类；缩水甘油等，这些之中可以单独使用任意一种，或者也可以混合使用两种以上。
关于上述成分(a1)或成分(a2)与上述成分(b1)或成分(b2)的使用比例，例如，根据所得到的反应产物的目标酸值和羟值来确定即可。通常，优选使成分(a1)或成分(a2)中的羧基与成分(b1)或(b2)中的羟基或缩水甘油基的摩尔比为0.5～2左右。
上述酯化反应可以通过公知的酯化方法进行。具体地说，通常在150～300℃左右的高温条件下，一边将所生成的水除去到体系外，一边进行酯化反应。另外，若在酯化反应中混入空气，则生成的酯化物可能会着色，因此反应优选在氮、氦、氩等惰性气体下进行。需要说明的是，反应时，未必需要酯化催化剂，但为了缩短反应时间也可以使用乙酸、对甲苯磺酸等酸催化剂；氢氧化钙等碱金属的氢氧化物；氧化钙、氧化镁等金属氧化物等。
在使上述成分(a2)与上述成分(b1)或成分(b2)进行酯化反应而得到的反应产物或成分(a2)的氢化中，可以采用公知的方法。具体地说，例如，在氢化催化剂的存在下，通常为1～25MPa左右、优选为5～20MPa左右的氢加压下，通常为0.5～7小时左右、优选为1～5小时左右、通常为100～300℃左右、优选为150～290℃左右的温度下，使成分(a2)与成分(b1)或(b2)反应，并将所得到的反应产物或成分(a2)加热，从而可以进行氢化。
作为氢化催化剂，例如，可以使用将钯、铑、钌、铂等金属负载于氧化铝、二氧化硅、硅藻土、碳、二氧化钛等载体上得到的负载催化剂；钯、铑、钌、铂、镍等金属粉末；碘、碘化铁等碘化物等公知的催化剂。这些之中，从氢化效率高(具体地说，氢化率良好、氢化时间短)的方面考虑，优选使用钯、铑、钌、铂等金属的负载催化剂或它们的金属粉末。关于该催化剂的用量，相对于使上述成分(a2)与上述成分(b1)或成分(b2)进行酯化反应而得到的反应产物或成分(a2)100重量份，通常为0.01～10重量份左右，优选为0.01～5重量份左右。
另外，根据需要，上述氢化反应可以在溶解于溶剂中的状态下进行。所使用的溶剂没有特别限定，只要是原料、产物易于溶解的溶剂即可。例如，可以使用环己烷、正己烷、正庚烷、十氢化萘、四氢呋喃、二氧六环等中的一种，或两种以上组合使用。溶剂的用量没有特别限定，通常，以原料成分的固体成分达到约10重量％以上的方式使用。溶剂的用量优选在原料成分的固体成分达到约10～70重量％的范围。
需要说明的是，在通常的氢化条件下氢化得到的氢化松香酯的情况下，水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量只能增加到分子量为314～320的成分的总量的20重量％左右，因此为了得到本发明的树脂用改性剂的有效成分，需要反复氢化、增加催化剂用量、提高氢化温度等严格设定氢化条件，或者需要对催化剂种类进行选择。
关于本发明的树脂用改性剂，含有以下氢化松香酯作为有效成分，所述氢化松香酯的水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上，可以仅由所述有效成分构成，也可以根据需要进一步含有抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
作为本发明树脂用改性剂的有效成分的氢化松香酯优选其软化点为60℃～120℃左右。通过使软化点为约60℃以上，可以得到充分的耐热性，通过使软化点为约120℃以下，在用于聚合物树脂时能够确保良好的相容性，并且在用于热塑性树脂时能够实现热塑性树脂组合物的熔融流动性的提高。
关于作为本发明树脂用改性剂的有效成分的氢化松香酯的重均分子量，以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值计，优选为500～2,000左右。通过使重均分子量为约500以上，聚合物树脂的内聚力变得充分，通过使重均分子量为约2,000以下，能够对热塑性树脂赋予充分的熔融流动性，并且无论热塑性树脂的种类均能够抑制混合时会产生的浑浊。
接合剂组合物
本发明的接合剂组合物是在聚合物树脂中混合了作为本发明的树脂用改性剂的光脆化抑制剂而成的。
本发明中，在接合剂组合物中包括粘合剂组合物。粘合剂是接合剂的一种，其特征在于，不使用水、溶剂、热等，而在常温下、以短时间、仅通过施加略微的压力即可粘接。
作为接合剂组合物，没有特别限定，根据聚合物树脂的种类，例如可以举出丙烯酸系聚合物接合剂组合物、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物接合剂组合物、烯烃系聚合物热熔性接合剂组合物等。根据需要，这些接合剂组合物中可以使用公知的增粘剂。
接合剂组合物中，作为光脆化抑制剂的用量，相对于100重量份聚合物树脂，通常优选为2～210重量份左右。在小于2重量份时，具有光脆化抑制效果不充分的倾向，另一方面，若超过210重量份，则具有内聚力等粘接性能降低的倾向，因此均是不优选的。
根据需要，接合剂组合物中可以使用公知的增粘剂。作为增粘剂，例如，可以举出石油系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂等重均分子量为约5,000以下的低分子量树脂类。作为石油系树脂，可以举出C9系石油树脂、C5系石油树脂、双环戊二烯系树脂或它们的氢化物等。作为松香系树脂，除了松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香、不饱和酸改性松香、酚改性松香之外，还可以举出它们与醇类形成的酯化物等。作为醇类，优选使用甘油、季戊四醇等多元醇。作为萜烯系树脂，除了萜烯树脂、萜烯酚醛树脂之外，还可以举出它们的氢化物之类的物质。作为增粘剂，从显著提高本发明的光脆化抑制剂的效果的方面考虑，优选使用含有20～91重量％左右的四氢松香酸的氢化松香的酯化物。需要说明的是，使用增粘剂时的光脆化抑制剂的用量没有特别限定，通常，相对于100重量份增粘剂，优选使用20～500重量份左右的光脆化抑制剂，特别是更优选使用50～200重量份左右的光脆化抑制剂。
作为接合剂用聚合物树脂，优选使用丙烯酸系聚合物、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物、烯烃系聚合物等中的1种或2种以上。
作为本发明接合剂组合物的丙烯酸系聚合物接合剂组合物至少含有本发明光脆化抑制剂和丙烯酸系聚合物。
关于为了得到丙烯酸系聚合物而使用的丙烯酸系单体，可以根据丙烯酸系接合剂组合物被供于的各种用途而适当决定其组成。作为这样的丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯。具体地说，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。另外，作为交联性的丙烯酸系单体，例如，可以与上述(甲基)丙烯酸酯合用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等，进而根据期望，在不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的范围内可以合用其他可共聚的单体，例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。另外，作为丙烯酸系单体，还可以使用将上述单体中的至少一种进行聚合而得到的具有烯烃双键的聚合性低聚物。
作为上述丙烯酸系单体的聚合方法，没有特别限定，可以采用本体聚合、溶液聚合、分散聚合、乳液聚合等公知的方法。另外，聚合的引发方法也可以从以下方法等公知的方法中任意选择：利用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵等热聚合引发剂的方法；利用苯偶姻、苯偶姻甲醚、二苯甲酮等光聚合引发剂和紫外线照射的方法；利用电子射线照射的方法；基于利用过硫酸钾等过硫酸盐与叔胺、硫脲等的组合的氧化还原引发体系的方法。溶液聚合中的溶剂没有特别限定，可以使用通常聚合中使用的公知的溶剂。特别是在溶剂型丙烯酸系聚合物的情况下，可以根据用途选择溶剂。具体地说，可以举出甲苯、乙酸乙酯等。分散聚合中的分散剂没有特别限定，可以使用公知的物质。另外，乳液聚合中的乳化剂没有特别限定，通常可以使用公知的阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂等通常乳液聚合中所使用的乳化剂。
关于本发明的丙烯酸系聚合物接合剂组合物中的光脆化抑制剂的用量，相对于100重量份丙烯酸系聚合物，优选在2～40重量份左右的范围。特别优选在5～20重量份的范围。通过为2～40重量份，可以发挥光脆化抑制效果，粘接性能也良好，因而优选。另外，使用增粘剂时的光脆化抑制剂的用量没有特别限定，通常，相对于100重量份丙烯酸系聚合物，优选为2～20重量份左右，更优选为2～10重量份左右。
关于丙烯酸系聚合物的分子量，只要是作为丙烯酸系聚合物接合剂组合物具有充分的内聚力，则没有特别限定，通常，对于溶剂型丙烯酸系聚合物的情况，为了具有充分的内聚力等，重均分子量(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)优选为15万以上。
通过向丙烯酸系聚合物接合剂组合物中加入多异氰酸酯化合物、多胺化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂等交联剂，还能够进一步提高内聚力、耐热性。这些交联剂中，特别优选使用多异氰酸酯化合物，作为其具体例子，可以举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等各种公知的物质。此外，根据需要，本发明的丙烯酸系聚合物接合剂组合物中可以适当使用填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为本发明接合剂组合物的苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物接合剂组合物含有苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物和光脆化抑制剂，但根据需要还可以混合上述增粘剂和油。
苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物是指将苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类和丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类根据使用目的适当选择并进行共聚而成的嵌段共聚物。通常，苯乙烯类/共轭二烯类的重量比为10/90～50/50。作为这样的嵌段共聚物的优选的具体例子，例如可以举出苯乙烯类(S)/丁二烯(B)的重量比在10/90～50/50的范围的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯类(S)/异戊二烯(I)的重量比在10/90～30/70的范围的SIS型嵌段共聚物等。另外，本发明的苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物中还包含对上述嵌段共聚物的共轭二烯成分进行氢化而成的物质。作为氢化而成的物质的具体例子，可以举出苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)型嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)型嵌段共聚物等。
另外，作为油，可以举出环烷烃系油、链烷烃系油、芳香族系油等增塑油。从内聚力的降低少的方面考虑，优选环烷烃系油、链烷烃系油。具体地说，可以举出环烷烃系加工油、链烷烃系加工油、液态聚丁烯等。
本发明的苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物接合剂组合物中，通常，相对于100重量份苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物，光脆化抑制剂的用量优选为15～210重量份左右，更优选为30～150重量份左右。若小于15重量份，则存在光脆化抑制效果不充分的倾向，另一方面，若超过210重量份，则存在内聚力等粘接性能降低的倾向，因而均不优选。
另外，关于上述增粘剂和油的用量，通常，相对于100重量份苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物，增粘剂优选为15～210重量份左右，油优选为4～200重量份左右。增粘剂小于15重量份时，接合剂组合物的熔融粘度可能会升高，超过210重量份时，具有保持力不充分的倾向。另外，油小于4重量份时，粘合剂组合物的熔融粘度升高，超过200重量份时，保持力可能不充分。
需要说明的是，根据需要，本发明的苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物接合剂组合物中还可以加入填充剂、抗氧化剂等添加剂。
作为本发明接合剂组合物的烯烃系聚合物热熔性接合剂组合物含有烯烃系均聚物或烯烃系共聚物以及光脆化抑制剂，进而根据需要还可以混合上述增粘剂和蜡。
烯烃系均聚物是指各种烯烃类的聚合物。作为各种烯烃类，只要是仅由具有除乙烯基外的碳-碳不饱和双键的烃构成的能够聚合的成分，则没有特别限定，例如，可以举出乙烯、丙烯、丁烯(ブテン)、丁烯(ブチレン)、异戊二烯、戊烯、戊二烯、丁二烯、辛烯、异辛烯、己烯或己二烯的各种异构体、庚烯或庚二烯的各种异构体；各种α烯烃；环戊烯、环己烯、降冰片烯、二环戊二烯等环状烯烃。
烯烃系共聚物是指烯烃类与能够和烯烃类共聚的单体形成的共聚物，能够和烯烃类共聚的单体例如可以举出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。作为具体的烯烃系均聚物，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物、非晶态无规立构聚丙烯等一直以来用于热熔性接合剂的物质。作为具体的烯烃系共聚物，可以举出离聚物(例如，乙烯-丙烯酸共聚物的盐)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。乙酸乙烯酯或各种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸衍生物的含量通常为10～45重量％左右。
烯烃系聚合物的分子量优选是熔融指数(测定条件：温度190℃、负荷2,160g、10分钟)为10～400g/10分钟左右的分子量。
作为蜡，可以使用热熔性接合剂中所用的蜡，具体地说，可以举出固体石蜡、微晶蜡等石油系蜡；费托蜡、低分子量聚乙烯蜡等合成蜡。
本发明的烯烃系聚合物热熔性接合剂组合物中，通常，相对于100重量份烯烃系聚合物，光脆化抑制剂的用量优选为50～150重量份左右，更优选为70～130重量份左右。若小于50重量份，则存在光脆化抑制效果不充分的倾向，另一方面，若超过150重量份，则存在内聚力等粘接性能降低的倾向，因而均不优选。
另外，关于上述增粘剂和油的用量，通常，相对于100重量份烯烃系聚合物，增粘剂优选为50～150重量份左右，蜡优选为10～100重量份左右。通过使增粘剂为50重量份以上，能得到充分的粘接力，另外超过150重量份时，可能无法得到充分的保持力。另外，蜡小于10重量份时，所得到的接合剂组合物的熔融粘度具有过高的倾向，另外超过100重量份时，可能无法得到充分的保持力。
需要说明的是，根据需要，本发明的烯烃系聚合物热熔性接合剂组合物中还可以加入填充剂、抗氧化剂等添加剂。
热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物是向热塑性树脂中混合作为本发明的热塑性树脂用改性剂的上述熔融流动性和密合性提高剂而成的物质。作为热塑性树脂组合物，没有特别限定，例如，可以举出乙烯基系热塑性树脂组合物、烯烃系热塑性树脂组合物、聚碳酸酯系热塑性树脂组合物、聚酯系热塑性树脂组合物等。
关于本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂用改性剂的混合量，相对于100重量份热塑性树脂，通常优选为0.1～50重量份左右，更优选为0.5～30重量份左右。若为约0.1重量份以上，则可以发挥熔融流动性和密合性等改性效果，若为约50重量份以下，则不会损害热塑性树脂本来的性能。
本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂优选为选自由乙烯基系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚碳酸酯系热塑性树脂和聚酯系热塑性树脂组成的组中的1种以上的树脂。即，从透明性和耐热性优异、能够充分发挥本发明的效果的方面考虑，这些热塑性树脂是优选的。
作为上述乙烯基系热塑性树脂，可以举出仅由一种乙烯基系单体成分构成的均聚物；组合两种以上乙烯基系单体成分而成的共聚物；为乙烯基系单体成分和其他聚合性单体的共聚物且含有50重量％以上的乙烯基系单体成分的物质；利用丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯系化合物的聚合物、天然橡胶等各种橡胶成分对乙烯基系单体成分的聚合物进行改性而成的物质，等等。
作为上述乙烯基系单体成分，只要是具有乙烯基的能够聚合的成分且除了仅由烃构成的烯烃类之外的成分，则没有特别限定，例如，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、茚等芳香族乙烯基类；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯腈等乙烯基·氰化合物类；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基的不饱和化合物；丙烯酰胺系化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
上述乙烯基系热塑性树脂的重均分子量没有特别限定，通常优选为50,000～600,000左右，更优选为100,000～500,000左右。通过为该范围内的重均分子量，可以充分发挥热塑性树脂组合物的强度等，通过本发明的热塑性树脂用改性剂的添加可以得到更优异的熔融流动性、成型加工性等。
上述乙烯基系热塑性树脂可以利用通常公知的方法即乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等制备。
作为上述烯烃系热塑性树脂，可以举出使各种烯烃类聚合而成的烯烃系均聚物、使烯烃类和能够共聚的单体进行共聚而成的烯烃系共聚物，且这些物质的烯烃类的含量为50重量％以上。
作为上述各种烯烃类，只要是仅由具有除乙烯基外的碳-碳不饱和双键的烃构成的、能够聚合的成分，则没有特别限定，例如，可以举出乙烯、丙烯、丁烯(ブテン)、丁烯(ブチレン)、异戊二烯、戊烯、戊二烯、丁二烯、辛烯、异辛烯、己烯或己二烯的各种异构体、庚烯或庚二烯的各种异构体；各种α烯烃；环戊烯、环己烯、降冰片烯、二环戊二烯等环状烯烃。
能够与上述烯烃类进行共聚的单体例如可以举出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
作为上述烯烃系共聚物，例如，可以举出离聚物(例如，乙烯-丙烯酸共聚物的盐)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。乙酸乙烯酯或各种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸衍生物的含量通常为10～50重量％左右。
作为上述聚碳酸酯系热塑性树脂，没有特别限定，可以使用公知的物质。具体地说，例如可以使用以下物质：在酯交换催化剂的存在下，将碳酸二酯作为碳酸酯源，利用酯交换反应使芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物共聚，由该方法得到的物质；通过使芳香族二羟基化合物和光气反应而得到的物质，等等。另外，聚碳酸酯系热塑性树脂可以具有支链结构，也可以不具有支链结构。
上述酯交换法中，使用碳酸二酯作为碳酸酯源。作为碳酸二酯的例子，使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。这些之中，特别优选为碳酸二苯酯。另外，还会导致着色的碳酸二苯酯中的氯含量优选为20ppm以下。更优选为10ppm以下。相对于合计1摩尔的芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物，碳酸二苯酯优选以0.97～1.2摩尔的量使用，特别优选为0.99～1.10摩尔的量。
作为上述芳香族二羟基化合物，例如，可以举出双酚A、四溴双酚A、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷等双(羟基芳基)链烷烃类；双酚Z、1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1，-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚等二羟基二芳基醚类；4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯等。这些之中，作为特别优选的物质，可以举出2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷等。芳香族二羟基化合物可以单独使用或者也可以2种以上混合使用。
作为上述酯交换法的催化剂，适宜使用公知的催化剂。可以举出例如碱性化合物、酯交换催化剂等，特别优选使用碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮金属化合物、锡化合物等金属化合物等。
通过上述方法得到的聚碳酸酯系热塑性树脂的重均分子量优选为20,000～200,000左右，更优选为30,000～120,000左右。
上述聚酯系热塑性树脂是使二羧酸和二醇在酯化反应或酯交换反应后进行聚合反应而得到的物质。作为用于构成聚酯系热塑性树脂的二羧酸，没有特别限定，然而由于所得到的聚酯系热塑性树脂的机械特性优异、成本低而特别优选对苯二甲酸。作为除对苯二甲酸以外的二羧酸，可以举出例如间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等，这些之中，优选使用间苯二甲酸。以上列举的二羧酸可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
另外，作为用于构成聚酯系热塑性树脂的二醇，没有特别限定，从所得到的聚酯系热塑性树脂的耐热性优异、成本低的方面出发，特别优选乙二醇。作为除乙二醇以外的二醇，可以举出例如二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇；1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇；双酚类、氢醌、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷等芳香族二醇等，这些之中优选使用二甘醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。以上列举的二醇可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
通过上述方法得到的聚酯系热塑性树脂优选数均分子量为约12,000以上。若数均分子量小于12,000左右，则所得到的聚酯系热塑性树脂的耐热性等可能会降低。从实用的方面考虑，聚酯系热塑性树脂的数均分子量只要为15,000～30,000左右则是更优选的。
除热塑性树脂和本发明改性剂以外，本发明的热塑性树脂组合物中可以适当添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、增强剂、填充剂、润滑剂、防粘剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改良剂、抗静电剂等公知的各种添加剂。作为上述抗氧化剂，例如，可以举出含硫的酸性化合物或者由该酸性化合物形成的衍生物、酚系稳定剂、磷系抗氧化剂、硫醚系稳定剂、受阻胺系稳定剂、环氧系稳定剂等。另外，作为紫外线吸收剂，例如，可以举出苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。
实施例
以下，举出实施例、比较例、制造例、实用例和比较实用例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受这些各例的限定。各例中，只要不特别声明则“％”和“份”表示“重量％”和“重量份”。
实施例和比较例中，对于本发明的树脂用改性剂，水解物的甲基化处理物的通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量如下进行定量。
将被测树脂用改性剂溶解于正己醇中，向该溶液中加入氢氧化钾，回流反应2小时后利用盐酸使其为中性，从而水解，使用气相色谱质谱(GC/MS)装置对所得到的水解物即树脂酸实施上述定量。测定中，将0.1g树脂酸溶解于2.0g正己醇中，将0.1g该溶液与0.4g在柱甲基化剂〔苯基三甲基氢氧化铵(PTHA)的0.2摩尔甲醇溶液、GLSciences株式会社制造〕均匀混合，将1μl注入GC/MS装置进行测定。测定分子量为320的成分的峰面积相对于分子量为314～320的成分的总峰面积之比，将其作为分子量为320的成分的含量。
所使用的GC/MS装置如下所述。
气相色谱仪：“Agilent6890”(商品名、Agilent Technologies Inc.制造)
质谱仪：“Agilent5973”(商品名、Agilent Technologies Inc.制造)
柱：“Advance-DS”(商品名、信和化工株式会社制造)
树脂用改性剂的制造
实施例1  树脂用改性剂I的制造
向1升高压釜中投料中国制造的氢化松香(四氢松香酸含量17％)200g、5％钯氧化铝粉末(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造)3g和环己烷200g，除去体系内的氧后，在氢加压为9MPa的高压氢气氛下、200℃下进行4小时氢化反应，滤除溶剂后，在减压下除去环己烷，得到酸值为174mgKOH/g、软化点为79℃的氢化松香(相当于上述成分(a1))189g。接下来，向具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的反应装置中投料180g氢化松香，至200℃熔融后投料甘油21g，在280℃下反应10小时，得到氢化松香的酯化物175g。
向1升高压釜中投料上述氢化松香酯170g、5％钯碳(含水率50％)1g、环己烷170g，除去体系内的氧后，在氢加压为9MPa的高压氢气氛下、200℃下进行4小时氢化反应，滤除溶剂后，在减压下除去环己烷，得到作为本发明的树脂用改性剂I的氢化松香酯164g。水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的100％。所得到的作为本发明的树脂用改性剂I的氢化松香酯的软化点为90℃，重均分子量为680。
实施例2  树脂用改性剂II的制造
向1升高压釜中投料中国制造的氢化松香(四氢松香酸含量17％)200g、5％钯碳(50％含水、N.E.CHEMCAT CORPORATION制造)4g和环己烷200g，除去体系内的氧后，在氢加压为9MPa的高压氢气氛下、200℃下进行3小时氢化反应，滤除溶剂后，在减压下除去环己烷，得到酸值为172mgKOH/g、软化点为79℃的氢化松香(相当于上述成分(a1))190g。接下来，向具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的反应装置中投料180g氢化松香，至200℃熔融后投料甘油21g，在280℃下反应10小时，得到软化点为91℃、酸值为9mgKOH/g的氢化松香的酯化物172g。
向1升高压釜中投料上述氢化松香酯170g、5％钯碳(含水率50％)1g、环己烷170g，除去体系内的氧后，在氢加压为9MPa的高压氢气氛下、200℃下进行4小时氢化反应，滤除溶剂后，在减压下除去环己烷，得到作为本发明的树脂用改性剂II的氢化松香酯163g。水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的96％。所得到的作为本发明的树脂用改性剂II的氢化松香酯的软化点为89℃，重均分子量为670。
比较例1树脂用改性剂III的制造
向1升高压釜中投料脂松香200g、5％钯碳(含水率50％、N.E.CHEMCATCORPORATION制造)2g和环己烷100g，除去体系内的氧后，在氢加压为8MPa的高压氢气氛下、200℃下进行1.5小时氢化反应，滤除溶剂后，在减压下除去环己烷，得到酸值为172mgKOH/g、软化点为80℃的氢化松香(相当于上述成分(a2))188g。接下来，向具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的反应装置中投料180g松香，至200℃熔融后投料甘油21g，在280℃下反应10小时。得到软化点为91℃、酸值为9mgKOH/g的氢化松香酯172g。
向1升高压釜中投料上述得到的氢化松香酯170g、5％钯碳(含水率50％)1g、环己烷170g，除去体系内的氧后，在氢加压为9MPa的高压氢气氛下、200℃下进行4小时氢化反应，滤除溶剂后，在减压下除去环己烷，得到酸值为8mgKOH/g的比较用的树脂用改性剂III 160g。水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的90％。所得到的作为比较用的树脂用改性剂III的氢化松香酯的软化点为91℃，重均分子量为680。
比较例2树脂用改性剂IV的制造
向具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的反应装置中投料300g松香，升温至200℃熔融后投料甘油33g，在280℃下反应12小时。如此，得到软化点为93℃、酸值为6mgKOH/g的松香酯299g。
向1升高压釜中投料上述得到的松香酯250g、5％钯碳(含水率50％)10g，除去体系内的氧后，在氢加压为9MPa的高压氢气氛下、290℃下进行3小时氢化反应，滤除溶剂，得到酸值为9mgKOH/g的比较用的树脂用改性剂IV243g。水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的60％。所得到的作为比较用的树脂用改性剂IV的氢化松香酯的软化点为89℃，重均分子量为690。
关于接合剂组合物的制造例、实用例和比较实用例
制造例1丙烯酸系聚合物(1)的制造
向具备搅拌装置、冷却管、两个滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中投料50份乙酸乙酯后，在氮气流下升温至体系内温度为约75℃。接下来，用约2小时从预先混合投料有丙烯酸丁酯48.5份、丙烯酸-2-乙基己酯48.5份、丙烯酸3份的滴液漏斗、以及投料有偶氮二异丁腈0.1份和乙酸乙酯30份的滴液漏斗向体系内滴加，再在同样温度下保持5小时，结束聚合反应。追加乙酸乙酯以将固体成分调整至约50％，得到含有丙烯酸系聚合物(1)的乙酸乙酯溶液。
制造例2丙烯酸系聚合物(2)的制造
将丙烯酸系单体变更为丙烯酸丁酯68.0份、丙烯酸-2-乙基己酯29份、丙烯酸3份，将偶氮二异丁腈的量变更为0.07份，除此之外与制造例1同样地得到含有丙烯酸系聚合物(2)的乙酸乙酯溶液。
接合剂组合物的制造
实用例1
向制造例1中得到的丙烯酸系聚合物(1)80份(固体成分重量)中添加增粘剂(商品名“KE-311”、荒川化学工业株式会社制造)10份、实施例1中得到的作为本发明的光脆化抑制剂的树脂用改性剂I 10份，添加作为交联剂的多异氰酸酯系化合物(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONET L”)2份，得到溶剂型丙烯酸系聚合物接合剂组合物。利用骰子(サイコロ)型涂布器将所得到的溶剂型丙烯酸系聚合物接合剂组合物涂布到厚度为38μm的聚酯膜上(涂布宽度25mm)，使得干燥膜厚为30μm左右，接下来将该接合剂组合物清漆中的溶剂风干后，在105℃通风干燥机中干燥5分钟，制成试样带，在23℃、65％R.H.条件下养护1周。
实用例2～9和比较实用例1～8
实用例1中，如表1那样改变成分组成，除此之外与实用例1同样地进行，制成试样带，在23℃、65％R.H.条件下养护1周。
表1中示出了实用例1～9和比较实用例1～8中得到的各溶剂型丙烯酸系聚合物接合剂组合物的成分组成。表中的混合量为固体成分重量份。
[表1]
Figure BDA0000090786440000191
表1中，所使用的增粘剂(1)～(4)和紫外线吸收剂如下。
增粘剂(1)：氢化松香酯(商品名“KE-311”、水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的20％、荒川化学工业株式会社制造)
增粘剂(2)：歧化松香酯(商品名“Super Ester A-100”、水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的0％、荒川化学工业株式会社制造)
增粘剂(3)：聚合松香酯(商品名“Pensel D-125”、荒川化学工业株式会社制造)
增粘剂(4)：含羟基的加氢石油树脂(商品名“KR-1840”、荒川化学工业株式会社制造)
紫外线吸收剂：“Tinuvin P”(商品名、Ciba Japan制造)
接下来，对于实用例和比较实用例中得到的各接合剂组合物的试样带，评价恒定负荷剥离性、透明性和耐光脆化性的各性能。评价方法如下。
恒定负荷剥离性
使用2kg的橡胶辊将各试样带以粘接面积25mm×100mm压接到被粘物聚乙烯板基材上后，使2kg辊往复一次进行粘合，30分钟后在带端部施加50g的负荷，以90°剥离的方式固定聚乙烯板，在23℃气氛下测定每1小时的剥离距离(mm)。
透明性
通过目视观察各试样带，对是否透明或是否白浊进行评价。
耐光脆化性
利用高压汞灯(波长：295～450nm)对各试样带照射200J/cm2或300J/cm2的累积光量后，将探针粘性(プロ一ブタツク)(使用商品名“NS probe tack tester”、米其邦株式会社制造，负荷100g/cm2、保压时间1秒)的变化与照射前的探针粘性进行比较、评价。结果以照射前后的探针粘性(g/5mmφ)的值表示。
性能评价结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0000090786440000201
关于热塑性树脂组合物的制造例、实用例和比较实用例
制造例3密合性评价用胶带的制作
在氮气气流下，向具备搅拌装置、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中投料由水434份和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠盐(阴离子性乳化剂、商品名“Hitenor 073”、第一工业制药株式会社制造)0.92份构成的水溶液，升温至70℃。接下来，向反应容器中添加由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份和丙烯酸3份构成的混合物、和由过硫酸钾(聚合引发剂)0.24份、pH调节剂(碳酸氢钠)0.11份和水8.83份构成的引发剂水溶液的1/10量，在氮气气流下、70℃下进行30分钟的预聚合反应。接下来，用2小时将上述混合物和上述引发剂水溶液的剩余的9/10量添加到反应容器中，进行乳液聚合，其后在70℃保持1小时，完成聚合反应。将这样得到的丙烯酸系聚合物乳液冷却至室温后，使用100目金属丝网进行过滤，得到固体成分为47.8％的乳液型粘合剂。
将上述得到的乳液型粘合剂以100μm厚、25mm宽涂布到38μm厚的PET膜上，在105℃干燥5分钟，制成涂布厚度为30μm的密合性评价用胶带。
制造例4烯烃系热塑性树脂(2)的制造
在氮气气氛下，向干燥的10升反应器中加入脱水后的甲苯3.5升、脱水后的甲基四环十二碳烯1.5升、脱水后的1-己烯0.1L，加入三乙基铝0.225摩尔、三乙胺0.675摩尔、四氯化钛0.045摩尔，在室温下进行1小时反应。用异丙醇和氨水的混合溶液停止反应，用大量的异丙醇进行凝固，在60℃下进行一昼夜干燥，得到烯烃系热塑性树脂(2)。
制造例5乙烯基系热塑性树脂(3)的制造
向具备搅拌装置、冷却管、两个滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中投料50份乙酸乙酯后，在氮气流下升温至体系内温度为约75℃。接下来，用约2小时从预先混合投料有丙烯酸丁酯48.5份、丙烯酸-2-乙基己酯48.5份、丙烯酸3份的滴液漏斗、以及投料有偶氮二异丁腈0.1份和乙酸乙酯30份的滴液漏斗向体系内滴加，再在同样温度下保持5小时，结束聚合反应，加入乙酸丁酯20份，得到乙烯基系热塑性树脂(3)的50％乙酸乙酯溶液。
热塑性树脂组合物的制造
实用例10
将作为实施例1中得到的树脂用改性剂I的熔融流动性和密合性提高剂5重量份、和乙烯基系热塑性树脂(1)(商品名“Acrypet MD”、三菱丽阳株式会社制造)95重量份搅拌混合3分钟。使用双螺杆挤出成型机(商品名“PLABOR BT-30-L”、株式会社塑料工学研究所制造)在200～280℃的温度下将其熔融混合，利用线料切割法得到乙烯基系热塑性树脂组合物的颗粒。使用所得到的颗粒，通过注射成型机(商品名“JSW-J75EIIP”、日本制钢所株式会社制造)制成(长度×宽度×厚度)＝(150mm×50mm×2mm)的试验用板状成型物。
实用例11和14～17以及比较实用例9～18、24～45和47～50
如表3或表4那样变更树脂用改性剂和热塑性树脂，除此之外与实用例10同样地得到热塑性树脂组合物的颗粒。使用所得到的颗粒，与实用例10同样地制成(长度×宽度×厚度)＝(150mm×50mm×2mm)的试验用板状成型物。
实用例12
将作为实施例1中得到的树脂用改性剂I的熔融流动性和密合性提高剂10重量份、制造例5中得到的乙烯基系热塑性树脂(3)90重量份(固体成分重量)混合后，用200μm涂布器涂布到38μm厚的PET膜上，使其干燥，得到60μm厚的乙烯基系热塑性树脂组合物的试验用片。
实用例13和比较实用例19～23和46
如表3或表4那样变更树脂用改性剂和热塑性树脂，除此之外与实用例12同样地得到60μm厚的热塑性树脂组合物的试验用片。
表3和表4示出实用例10～17和比较实用例9～50中得到的各热塑性树脂组合物的成分组成。表中的混合量为固体成分重量份。
[表3]
[表4]
Figure BDA0000090786440000241
表3和表4中，所使用的热塑性树脂和增粘剂如下。
乙烯基系热塑性树脂(1)：“Acrypet MD”(商品名、三菱丽阳株式会社制造)
乙烯基系热塑性树脂(2)：“Styron 666”(商品名、旭化成株式会社制造)
乙烯基系热塑性树脂(3)：制造例5
烯烃系热塑性树脂(1)：“F203T”(商品名、日本ポリプロ(株)制造)
烯烃系热塑性树脂(2)：制造例4
聚碳酸酯系热塑性树脂：“Iupilon S-2000”(商品名、Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造)
聚酯系热塑性树脂：“Toraycon 1401X06”(商品名、东丽株式会社制造)
增粘剂(1)：氢化松香酯(商品名“KE-311”、水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的20％、荒川化学工业株式会社制造)
增粘剂(2)：歧化松香酯(商品名“Super Ester A-100”、水解物的甲基化处理物中通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的0％、荒川化学工业株式会社制造)
增粘剂(5)：加氢石油树脂(商品名“Arkon P-100”、荒川化学工业株式会社制造)
接下来，对于实用例和比较实用例中得到的各热塑性树脂组合物的试验用板状成型物或试验用片，评价初期色调、透明性、耐光性、熔融流动性和密合性的各性能。评价方法如下。
初期色调
通过目视观察所得到的试验用板状成型物或试验用片，根据下述基准评价成型物或片的初期色调。
A：与仅由热塑性树脂得到的成型物或片相比，没有观察到色调的恶化。
B：与仅由热塑性树脂得到的成型物或片相比，确认到黄变等着色。
透明性
通过目视观察所得到的试验用板状成型物或试验用片，评价成型物或片是否透明或是否有浑浊。
耐光性
利用高压汞灯(波长：295～450nm)对所得到的试验用板状成型物或试验用片照射1,200J/cm2的累积光量。通过目视观察照射前后的黄变等着色，根据下述基准评价成型物或片的色调。
A：与仅由热塑性树脂得到的成型物或者片相比，无着色。
B：与仅由热塑性树脂得到的成型物或者片相比，确认到一些着色。
C：与仅由热塑性树脂得到的成型物或者片相比，确认到明显的着色。
熔融流动性
使用注射成型机(商品名“JSW-J75EII P”、日本制钢所株式会社制造)在1,000kgf/cm2的压力下将所得到的热塑性树脂的颗粒注射成型，测定所注射出的树脂的长度(cm)。所使用的模具是流道宽为10mm、流道厚为2mm的阿基米德型螺旋线流动测定用模具，模具温度设为80℃。对于乙烯基系热塑性树脂(1)，以树脂温度210℃进行测定，对于乙烯基系热塑性树脂(2)，以树脂温度190℃进行测定，对于烯烃系热塑性树脂(1)，以树脂温度210℃进行测定，对于烯烃系热塑性树脂(2)和聚碳酸酯系热塑性树脂，以树脂温度280℃进行测定，另外对于聚酯系热塑性树脂，以树脂温度250℃进行测定。需要说明的是，关于实用例12和13、比较实用例19～23和46，由于在室温下具有一定的流动性，因此没有进行评价。
密合性
对于所得到的试验用板状成型物或试验用片，如下测定密合性。试验用板状成型物的情况下，使用2kg的橡胶辊将制造例3中得到的密合性评价用胶带以粘接面积25mm×125mm压接到该成型物上后，在20℃放置24小时。其后利用Tensilon拉伸试验机在20℃下以300mm/分钟的剥离速度进行180°剥离试验，测定每25mm宽的粘接力(g/25mm)。另外，试验用片的情况下，使用2kg的橡胶辊将试验用片以粘接面积25mm×125mm压接到聚乙烯基材上后，在20℃放置24小时。其后利用Tensilon拉伸试验机在20℃下以300mm/分钟的剥离速度进行180°剥离试验，测定每25mm宽的粘接力(g/25mm)。
性能评价结果示于表5和表6。
[表5]
Figure BDA0000090786440000271
[表6]
工业实用性
作为本发明树脂用改性剂的光脆化抑制剂可以适合用作对添加了低分子量树脂类的接合剂组合物赋予优异的经时耐光性的改性剂。另外，该光脆化抑制剂还具有提高粘合性能的效果，因此还可以适合用作不添加低分子量树脂类的接合剂组合物用的改性剂。此外，该光脆化抑制剂能够在维持具有耐光性优异这种特性的丙烯酸系聚合物的优异的耐光性的情况下，提高粘合性能，因此能够特别适合用作丙烯酸系聚合物接合剂组合物用的改性剂。
作为本发明热塑性树脂用改性剂的熔融流动性和密合性提高剂可以适合用作在需要经时耐光性的用途中使用的热塑性树脂用的改性剂。具体地说，可以适合用作乙烯基系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚碳酸酯系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂等的改性剂。

Claims (15)

1.一种树脂用改性剂，其以氢化松香酯作为有效成分，所述氢化松香酯的水解物的甲基化处理物中，通过气相色谱质谱法测定的分子量为320的成分的含量是分子量为314～320的成分的总量的95重量％以上。
2.如权利要求1所述的树脂用改性剂，其中，氢化松香酯的软化点为60℃～120℃。
3.如权利要求1所述的树脂用改性剂，其中，氢化松香酯的重均分子量为500～2,000。
4.如权利要求1所述的树脂用改性剂，其中，该树脂用改性剂为用于接合剂用聚合物树脂的光脆化抑制剂。
5.如权利要求1所述的树脂用改性剂，其中，该树脂用改性剂为热塑性树脂的熔融流动性和密合性提高剂。
6.一种接合剂组合物，其含有聚合物树脂和权利要求4所述的光脆化抑制剂。
7.如权利要求6所述的接合剂组合物，其中，聚合物树脂为选自由丙烯酸系聚合物、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物和烯烃系聚合物组成的组中的至少一种树脂。
8.如权利要求7所述的接合剂组合物，其中，聚合物树脂为丙烯酸系聚合物。
9.如权利要求6所述的接合剂组合物，其中，光脆化抑制剂的用量相对于100重量份聚合物树脂为2重量份～210重量份。
10.如权利要求6所述的接合剂组合物，其中，该接合剂组合物还含有增粘剂。
11.如权利要求10所述的接合剂组合物，其中，增粘剂为含有20重量％～91重量％四氢松香酸的氢化松香的酯化物。
12.如权利要求10所述的接合剂组合物，其中，光脆化抑制剂的用量相对于100重量份增粘剂为20重量份～500重量份。
13.一种热塑性树脂组合物，其通过含有热塑性树脂和权利要求5所述的熔融流动性和密合性提高剂而成。
14.如权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为选自由乙烯基系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚碳酸酯系热塑性树脂和聚酯系热塑性树脂组成的组中的1种以上的树脂。
15.如权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，熔融流动性和密合性提高剂的用量相对于100重量份热塑性树脂为0.1～50重量份。
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