JPWO2013133407A1 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られるものであるエチレン共重合体、並びに（Ｂ）その加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸の含有量が３０重量％以下及びアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であり、かつ、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１０重量％以上であるロジンエステルを含有するホットメルト接着剤組成物を提供する。

Description

本発明は、エチレン共重合体系のホットメルト接着剤組成物に関する。

シングルサイト触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られたエチレン共重合体は、シャープな分子量分布を有し、低沸点留分が少ない等の特徴を有し、ホットタック性、強度などに優れることからホットメルト接着剤に利用されている（特許文献１参照）。

しかし、エチレン共重合体は、極性が低いため、高極性の被着体には接着力が十分では無い場合があり、特に平滑性の高いフィルム基材、紙基材等に対しては、満足しうる接着力を発現することが難しいという課題があった。

また、接着力を向上させるために粘着付与樹脂を添加するということが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、単に、従来公知の粘着付与樹脂を添加しても、必ずしも接着力が向上するというものではなかった。

特開平１０−１４７６７２号公報

本発明の目的は、エチレン共重合体系のホットメルト接着剤組成物であって、幅広い極性の被着体に優れた接着力を有するホットメルト接着剤組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した。その結果、特定のエチレン共重合体（Ａ）に、粘着付与剤として、特定のロジンエステル（Ｂ）を配合することによって、上記目的を達成し得ることを発見し、これに基づいて更に検討した結果、本願発明を完成するに至った。

本発明は、以下に示す、ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。

１．（Ａ）シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られるものであるエチレン共重合体、並びに
（Ｂ）その加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸の含有量が３０重量％以下及びアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であり、かつ、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１０重量％以上であるロジンエステルを含有するホットメルト接着剤組成物。

２．エチレン共重合体（Ａ）のメルトフローレートが、２５００ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）以下である上記項１に記載のホットメルト接着剤組成物。

３．エチレン共重合体（Ａ）の密度が、０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の範囲内である上記項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。

４．ロジンエステル（Ｂ）が、その加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸の含有量が２０重量％以下及びアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であり、かつ、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が前記メチル化処理物における分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１５重量％以上のものである上記項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。

５．ロジンエステル（Ｂ）の色調が、ＪＩＳ Ｋ ００７１−２で規定されるガードナー色数で３以下である上記項１〜４のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。

６．ロジンエステル（Ｂ）の水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記項１〜５のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。

７．ロジンエステル（Ｂ）が、ロジン類（ｂ１）とアルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とをエステル化後、水素化して得られるものである上記項１〜６のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。

８．アルコール類（ｂ２）が、３価アルコール又は４価以上のアルコールである上記項７に記載のホットメルト接着剤組成物。

９．ロジンエステル（Ｂ）が、ロジン類（ｂ１）を水素化後、アルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化して得られるものである上記項１〜６のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。

１０．アルコール類（ｂ２）が、３価アルコール又は４価以上のアルコールである上記項９に記載のホットメルト接着剤組成物。

１１．ロジンエステル（Ｂ）が、ロジン類（ｂ１）を水素化し、更にロジン類（ｂ１）を混合後、アルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化して得られるものである上記項１〜６のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。

１２．アルコール類（ｂ２）が、３価アルコール又は４価以上のアルコールである上記項１１に記載のホットメルト接着剤組成物。

１３．ロジンエステル（Ｂ）の含有量が、エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部である上記項１〜１２のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。

本発明のホットメルト接着剤組成物によれば、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られるものであるエチレン共重合体（Ａ）及び特定の成分組成を有するロジンエステル（Ｂ）を、必須成分として、含有することによって、次の様な顕著な効果が得られる。

（１）本発明接着剤組成物は、上記エチレン共重合体（Ａ）と上記ロジンエステル（Ｂ）とが良好な相溶性を示すこと、ロジンエステル（Ｂ）が優れた粘着付与性を有することによって、優れた接着力を発揮する。

（２）特に、ロジンエステル（Ｂ）が適度な極性を有することによって、本発明接着剤組成物は、低極性被着体から高極性被着体までの幅広い被着体に対して、優れた接着力を発揮する。

（３）また、本発明接着剤組成物は、その優れた接着力によって、例えば、フィルム基材、紙基材等の平滑性の高い基材に対しても満足できる接着力を発揮する。

ホットメルト接着剤組成物
本発明のホットメルト接着剤組成物は、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られるものであるエチレン共重合体（Ａ）及び特定の成分組成を有するロジンエステル（Ｂ）を、必須成分として、含有することによって、特徴付けられる。

エチレン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られるものである。シングルサイト触媒とは、単一の活性点を有する重合触媒であり、これを触媒として重合することで、分子量分布が狭く、コモノマー含量がほぼ等しい重合体を得ることができる。この様なエチレン共重合体によれば、ホットタック性や耐久性に優れたホットメルト接着剤を得ることができる。シングルサイト触媒としては、例えば、シクロペンタジエニル環２個とジルコニウムで構成されている遷移金属錯体である触媒、この錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒等のメタロセン触媒などが挙げられる。

エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、特に限定されず公知の物を使用できる。具体的には、炭素数３〜２０程度のもの、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。

エチレン共重合体（Ａ）は、温度１９０℃及び荷重２１．２Ｎにおける、メルトフローレートが２５００ｇ／１０分以下であることが接着力、ヒートシール性等に優れることから、好ましい。また、エチレン共重合体（Ａ）は、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３程度の範囲内であるのが凝集力、流動性等に優れることから、好ましい。

ロジンエステル（Ｂ）
ロジンエステル（Ｂ）は、本発明組成物において、粘着性付与剤として、用いられるものである。ロジンエステル（Ｂ）は、その加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸の含有量が２０重量％以下であること、その加水分解物におけるアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であること、及び、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が前記メチル化処理物における分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１５重量％以上であることを必須とし、これによって本発明所期の効果が奏される。ロジンエステル（Ｂ）としては、これらの必須要件を充足する限りにおいて、完全に水素化されたロジンエステル、部分的に水素化されたロジンエステル、水素化されていないロジンエステル等のロジンエステルの任意の混合物を使用することができる。完全に水素化されたロジンエステルを単独で使用することも可能であるが、通常は、これらの混合物のいずれかを使用することが、ロジンエステルの色調を淡色にできること、コスト低減、原料入手の容易性等の点から、好ましい。

ロジンエステル（Ｂ）は、その加水分解物におけるロジン類における樹脂酸の内、骨格中に二重結合３個の芳香環を有する樹脂酸であるデヒドロアビエチン酸の含有量が３０重量％以下であり、又骨格中に共役二重結合を有する樹脂酸であるアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であることが必要である。デヒドロアビエチン酸の含有量が３０重量％を超える場合や、アビエチン酸の含有量が１０重量％を超える場合には、成分（Ａ）との相溶性が悪化するため接着力が向上しない。これは、デヒドロアビエチン酸には芳香環が、アビエチン酸には共役二重結合が存在するために、これらの成分が多くなると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の極性の違いが大きくなり、相溶性が悪くなることによる。

また、ロジンエステル（Ｂ）は、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が前記メチル化処理物における分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１０重量％以上であることが必要である。その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が前記メチル化処理物における分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１０重量％未満であると接着力が向上しなくなる。加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分とは、ロジン類における樹脂酸の内、骨格中の全ての二重結合が水素化され、骨格中に二重結合を有さない樹脂酸である。このような樹脂酸は、極性が低く、含有量を一定以上とすることで成分（Ａ）との相溶性が向上し、良好な接着力が発現する。分子量３１４〜３２０の成分の合計量とは、樹脂酸成分の合計量を表す。そのため、加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が前記メチル化処理物における分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１０重量％以上とは、樹脂酸に含まれる不飽和結合を有しない樹脂酸成分の含有量が１０重量％以上であることを表し、成分（Ａ）との相溶性が良好な樹脂酸を多く含むことを意味し、これにより成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する相溶性が良好となることで、接着力が向上する。当該分子量３２０の成分の含有量の上限は、特に制限されない。

（Ａ）成分との相溶性が更に良好となる点から、ロジンエステル（Ｂ）は、その加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸の含有量が２０重量％以下及びアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であり、かつ、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が前記メチル化処理物における分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１５重量％以上であることが、好ましい。

ロジン類は、数多くの樹脂酸の混合物であるが、構成される樹脂酸は二重結合の多寡により極性が異なり、極性の高い樹脂酸を多く含むロジン類から得られるロジンエステルは、成分（Ａ）との相溶性が悪くなって、良好な接着力が発現せず、本発明の効果を奏さない。従って、本発明で用いるロジンエステル（Ｂ）は、その加水分解物中極性の高いデヒドロアビエチン酸及びアビエチン酸は本発明所定の含有量以下であることが、又極性の低い加水分解物のメチル化処理物中の分子量３２０の成分は本発明所定の含有量以上であることが、必要である。

ロジンエステル（Ｂ）の加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸及びアビエチン酸の含有量は、成分（Ｂ）を加水分解した後にガスクロマトグラフ質量分析装置で定量を行い、測定することにより決定できる。また、ロジンエステル（Ｂ）の加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量とは、ロジンエステルを加水分解した後に、メチル化して、ガスクロマトグラフ質量分析装置で定量を行い、分子量３１４〜３２０の成分の合計量から、計算できる。

ロジンエステル（Ｂ）の加水分解は、例えば、ロジンエステルをｎ−ヘキサノールに溶解し、その溶液中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流して、加水分解反応させることにより、行うことができる。また、この加水分解後に、塩酸を加えて中和し、メチル化を行った上で上記分析に供する。メチル化は、例えば、オンカラムメチル化剤で希釈し、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置に注入することで行うことができる。オンカラムメチル化剤としては、例えば、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）の０．２モルメタノール溶液を使用することができる。

ロジンエステル（Ｂ）の色調は、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ００７１−２で規定されるガードナー色数で３以下であることが、これを用いて得られるホットメルト接着剤組成物の色が、淡色となることから、好ましい。成分（Ｂ）のガードナー色数が３を超えて、大きくなるに従って、得られる接着剤組成物の色が、黄褐色乃至赤褐色となってくる。

ロジンエステル（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度であることが、より一層成分（Ａ）との相溶性が向上し、接着力が向上するため、好ましい。

ロジンエステル（Ｂ）は、例えば、ロジン類（ｂ１）とアルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とをエステル化後、水素化することによって、調製することができる。また、例えば、ロジン類（ｂ１）を水素化後、アルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化することによって、調製することができる。また、例えば、ロジン類（ｂ１）を水素化し、更にロジン類（ｂ１）を混合後、アルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化することによって、調製することができる。

ロジンエステル（Ｂ）の製造に使用するロジン類（ｂ１）としては、各種のロジンを特に限定なく使用することができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；天然ロジンを精製して得られる精製ロジン；天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン；天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン；天然ロジンを、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸で変性させることにより得られる不飽和カルボン酸変性ロジンなどを適宜使用することができる。

精製ロジンは、ロジン類に対して、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法は、例えば通常２００〜３００℃程度の温度、０．０１〜３ｋＰａ程度の減圧下で実施できる。また、抽出法では、前記ロジン類をアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和すればよい。また、再結晶法では、前記ロジン類を良溶媒としての有機溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加することにより得られる。

不均化ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、ロジン類を、不均化触媒の存在下に加熱反応させて得られる。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボンなどの金属担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、ロジン類１００重量部に対して通常０．０１〜５重量％程度であるのが好ましく、０．０１〜１重量％程度であるのがより好ましい。また、反応温度は、１００〜３００℃程度であるのが好ましく、１５０℃〜２９０℃程度であるのがより好ましい。

成分（Ｂ）の製造に用いられるアルコール類（ｂ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール；ジペンタエリスリトール等の６価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。アルコール類（ｂ２）としては、特にグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールが、シャープな分子量分布で適度な軟化点のロジンエステルが得られるため好ましい。また、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールを用いることで容易に軟化点９５℃以上のロジンエステルが得られ、耐熱性や保持力良好となるため好ましい。また、グリシジル基含有化合物（ｂ３）としては、カルボン酸と反応してエステルとなる、グリシジルエーテル類、グリシドールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

エステル化反応は、公知のエステル化方法で行うことができる。具体的には、１５０〜３００℃程度で、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。

水素化反応は、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ程度、好ましくは５〜２０ＭＰａ程度の水素加圧下で０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間程度、反応させて得られる。水素化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボンなどの金属担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを使用することができる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の金属系触媒が水素化効率に優れる点（水素化率が高く、水素化時間が短い）で好ましい。該触媒の使用量は、通常、水素化対象物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度であるのが好ましく、０．０１〜５重量部程度であるのがより好ましい。また、水素化温度は、通常、１００〜３００℃程度であるのが好ましく、１５０〜２９０℃程度であるのがより好ましい。また、水素化反応は、必要に応じて、溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は、特に限定されないが、原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ピネン、ピナン、テレビン油等のテルペン類等を１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は、特に制限されないが、通常、水素化対象物に対して固形分が１０重量％程度以上であるのが好ましく、１０〜７０重量％程度の範囲内であるのがより好ましい。

ロジンエステル（Ｂ）は、前記の通り、ロジン類（ｂ１）とアルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とをエステル化後に水素化したり、ロジン類（ｂ１）を水素化して水素化ロジン類とし、これをアルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化したりして得られる。また、加水分解物中のデヒドロアビエチン酸及びアビエチン酸量、及び加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分量が所定の範囲となるように、ロジン類（ｂ１）を水素化して得られた水素化ロジン類に、更にロジン類（ｂ１）を加えた後、アルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化してもよい。更には、必要に応じて、得られた水素化ロジンエステルにさらに他のロジンエステル類を適宜混合してもよい。また、ロジン類（ｂ１）として、デヒドロアビエチン酸の含有量が比較的多くなる不均化ロジンや、アビエチン酸の含有量が比較的多い天然ロジンを、用いる場合には、白金系触媒の様に水素化活性の高い触媒を用いたり、触媒量を多めとしたり、水素圧を高くするなどの対策を採ることができる。かくして、得られるロジンエステル（Ｂ）の加水分解物中のデヒドロアビエチン酸の含有量を３０重量％以下及びアビエチン酸の含有量を１０重量％以下とし、かつ、その加水分解物のメチル化処理物中の分子量３２０の成分を分子量３１４〜３２０の成分合計量の１０重量％以上とすることで、本発明の効果を発揮することができる。得られた成分（Ｂ）は、通常、軟化点が１３０℃以下程度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度の無色透明乃至褐色の樹脂である。

本発明の接着剤組成物において、ロジンエステル（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、通常は、エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部程度であることが、良好な接着力が得られる点から、好ましい。

本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを適宜配合できる。使用できるワックスとしては特に制限は無いが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、エチレン・一酸化炭素共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。これらのワックスは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。本発明のホットメルト接着剤が前記ワックスをも含有する場合、その含有量は、接着剤中、１〜８０重量％程度であるのが好ましく、５〜６０重量％程度であるのがより好ましい。ワックスの使用量を、８０重量％程度以下とすることで接着性が良好となる。

本発明のホットメルト接着剤組成物には、エチレン共重合体（Ａ）以外のポリマーを併用することも可能である。併用できるポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン系ブロックゴムなどを挙げることができる。

本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、老化防止剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色材、充填剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。

以下に、製造例、比較製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれら各例によって限定されるものではない。

製造例及び比較製造例において得られたロジンエステル（水素化ロジンエステルを含む）の各種特性は、以下の様にして、測定した。

ロジンエステルの加水分解物のメチル化処理物中の分子量３２０の成分の含有量の定量
被検ロジンエステルを、ｎ−ヘキサノールに溶解し、その溶液中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とすることによって、加水分解した後に、加水分解物が１重量％となるように、オンカラムメチル化剤〔フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）の０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株）製〕で希釈し、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置に注入し、測定を行った。分子量３１４〜３２０の成分の合計ピーク面積に対する分子量３２０の成分のピーク面積比を測定し、これを分子量３２０の成分の含有量とした。

使用したＧＣ／ＭＳ装置は、下記の通りである。
ガスクロマトグラフ：「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」（商品名、Agilent Technologies Inc.製）
質量分析計：「Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３」（商品名、Agilent Technologies Inc.製）
カラム：「Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ」（商品名、信和化工(株)製）

ロジンエステルの加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸とアビエチン酸の含有量の定量
ロジンエステルを、上記と同様に加水分解し、加水分解物が１重量％となるようにオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株）製）で希釈し、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）に注入し、測定を行った。デヒドロアビエチン酸メチルとアビエチン酸メチルを示すピーク面積比を、デヒドロアビエチン酸とアビエチン酸の含有量とした。なお、使用したガスクロマトグラフ装置は、加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量の定量に用いたものと同じものである。

水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って、電位差滴定法により測定した。

酸 価
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準ずる電位差滴定法で測定した。

色 調
ＪＩＳ Ｋ ００７１−２によりガードナー色数で測定した。

軟化点
ＪＩＳ Ｋ ５９０２の環球法により測定した。

製造例１（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）５００g、グリセリン６３ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２６０℃に昇温し８時間反応させ、水素化ロジンエステルを４８０ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１８重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は８重量％、アビエチン酸の含有量は０重量％であった。また、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数５、軟化点８６℃であった。

製造例２（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに、中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）２００ｇ、５重量％パラジウム−アルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）３ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内に水素ガスを導入して６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、触媒をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、水素化物１８９ｇを得た。

次いで、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５リットルフラスコに得られた水素化物１８０ｇ、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させ、水素化ロジンエステル１７５ｇを得た。

１リットルオートクレーブに、上記で得られたロジンエステルを１７０ｇ、５重量％パラジウム−カーボン（含水率５０重量％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内に水素ガスを導入して６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、ロジンエステルを１６４ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９７重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は３重量％、アビエチン酸の含有量は０重量％であった。また、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数１未満、軟化点９１℃であった。

製造例３（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）５００g、グリセリン７０ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２６０℃に昇温し７時間反応させ、水素化ロジンエステルを４８０ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１７重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は７重量％、アビエチン酸の含有量は１重量％であった。また、水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数８、軟化点８２℃であった。

製造例４（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）５００g、トリメチロールプロパン８１ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２６０℃に昇温し９時間反応させ、水素化ロジンエステルを４７０ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１６重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は９重量％、アビエチン酸の含有量は１重量％であった。また、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数８、軟化点８７℃であった。

製造例５（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）５００ｇ、ペンタエリスリトール７５ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し９時間反応させ、水素化ロジンエステルを４７０ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１８重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は８重量％、アビエチン酸の含有量は１重量％であった。また、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数９、軟化点９６℃であった。

製造例６（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）５００ｇ、中国製のガムロジン５００ｇを、窒素導入管を備えた２リットルフラスコに仕込み、４００Ｐａの減圧下で蒸留した。１９５〜２５０℃で留出された成分５００ｇ、グリセリン４９ｇ、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（酸化防止剤、商品名「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ」、住友化学株式会社製）２ｇ、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）ビス（亜りん酸ジトリデシル）（酸化防止剤、商品名「アデカスタブ２６０」）２ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し、１２時間反応させ、水素化ロジンエステル４７０ｇを得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１１重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は２７重量％、アビエチン酸の含有量は３重量％であった。また、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数２、軟化点９１℃であった。

製造例７（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（株洲松本林化有限公司製）５００ｇ、ペンタエリスリトール６０ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し、１１時間反応させ、水素化ロジンエステル４７０ｇを得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の３８重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は１０重量％、アビエチン酸の含有量は１重量％であった。また、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数８、軟化点１０４℃であった。

製造例８（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）１ｋｇを、窒素導入管を備えた２リットルフラスコに仕込み、４００Ｐａの減圧下で蒸留した。１９５〜２５０℃で留出された成分５００ｇ、グリセリン４９ｇ、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（酸化防止剤、商品名「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ」、住友化学株式会社製）２ｇ、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）ビス（亜りん酸ジトリデシル）（酸化防止剤、商品名「アデカスタブ２６０」）２ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し、１１時間反応させ、水素化ロジンエステル４７０ｇを得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１４重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は１０重量％、アビエチン酸の含有量は０重量％であった。また、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数２、軟化点９３℃であった。

製造例９（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）１ｋｇを、窒素導入管を備えた２リットルフラスコに仕込み、４００Ｐａの減圧下で蒸留した。１９５〜２５０℃で留出された成分５００ｇ、ペンタエリスリトール６０ｇ、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（酸化防止剤、商品名「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ」、住友化学株式会社製）２ｇ、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）ビス（亜りん酸ジトリデシル）（酸化防止剤、商品名「アデカスタブ２６０」）２ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し、１２時間反応させ、水素化ロジンエステル４７０ｇを得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１４重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は１１重量％、アビエチン酸の含有量は０重量％であった。また、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数３、軟化点１０９℃であった。

比較製造例１（ロジンエステルの製造）
中国製のガムロジン５００ｇ、グリセリン６３ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し８時間反応させ、ロジンエステルを４７０ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の４重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は３０重量％、アビエチン酸の含有量は２１重量％であった。また、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数９、軟化点８７℃であった。

比較製造例２（ロジンエステルの製造）
中国製の不均化ロジン５００ｇ、グリセリン６３ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２６０℃に昇温し８時間反応させ、ロジンエステルを４８０ｇ得た。１リットルオートクレーブに、上記で得られたロジンエステルを１７０ｇ、５重量％パラジウムカーボン（含水率５０重量％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内に水素ガスを導入して６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、水素化ロジンエステルを１６０ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１８重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は６０重量％、アビエチン酸の含有量は０重量％であった。また、水酸基価９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数１、軟化点９７℃であった。

比較製造例３（ロジンエステルの製造）
中国製の不均化ロジン５００ｇ、グリセリン５８ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し８時間反応させ、ロジンエステルを４６７ｇ得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の７重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は５９重量％、アビエチン酸の含有量は０重量％であった。また、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数３、軟化点９６℃であった。

比較製造例４（ロジンエステルの製造）
中国製のガムロジン１ｋｇを、窒素導入管を備えた２リットルフラスコに仕込み、４００Ｐａの減圧下で蒸留した。１９５〜２５０℃で留出された成分５００ｇ、ペンタエリスリトール６５ｇ、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（酸化防止剤、商品名「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ」、住友化学株式会社製）２ｇ、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）ビス（亜りん酸ジトリデシル）（酸化防止剤、商品名「アデカスタブ２６０」）２ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し、１１時間反応させ、ロジンエステル４７０ｇを得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の０重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は５２重量％、アビエチン酸の含有量は４重量％であった。また、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数２、軟化点１０５℃であった。

比較製造例５（ロジンエステルの製造）
中国製の水素化ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）３３０ｇ、中国製のガムロジン６６０ｇを、窒素導入管を備えた２リットルフラスコに仕込み、４００Ｐａの減圧下で蒸留した。１９５〜２５０℃で留出された成分５００ｇ、ペンタエリスリトール５７ｇ、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（酸化防止剤、商品名「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ」、住友化学株式会社製）２ｇ、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）ビス（亜りん酸ジトリデシル）（酸化防止剤、商品名「アデカスタブ２６０」）２ｇを、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルフラスコに仕込み、２７０℃に昇温し、１２時間反応させ、水素化ロジンエステル４７０ｇを得た。得られたロジンエステルにおいて、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の５重量％、デヒドロアビエチン酸の含有量は３７重量％、アビエチン酸の含有量は３重量％であった。また、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調ガードナー色数３、軟化点１０２℃であった。

実施例１
製造例１で得られた水素化ロジンエステルを４０重量部、「Affinity GA1900」（商品名、メタロセン触媒存在下で重合されたエチレン重合体、ダウ・ケミカル社製）４０重量部及びマイクロクリスタリンワックス２０重量部を、溶融下で混練し、ホットメルト接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を、被着体に、＃２０バーコーターにて１８０℃で塗工し、室温まで冷却後２５ｍｍ幅にカットした。１５０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件で、被着体に、ヒートシーラーで圧着後、２３℃で２４時間放置して接着物を得た。次いで、その接着力を測定し、評価を行った。被着体としては、アルミ箔及び未処理ＰＥＴフィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」（商品名、東レ（株）製）〕を用いた。

実施例２〜９及び比較例１〜６
ホットメルト接着剤組成物の配合を表１のように変更した他は実施例１と同様に評価を行った。

接着力
実施例及び比較例において、接着力は、次の様にして、測定した。即ち、得られた接着物について、テンシロン引っ張り試験機を用いて、２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

表１に、各実施例及び各比較例で使用したロジンエステル、及びアルミ箔及びＰＥＴフィルムに対する接着力の測定結果を、示す。

本発明のエチレン共重合体系ホットメルト接着剤組成物は、幅広い極性の被着体に優れた接着力を有するので、低極性乃至高極性の各種被着体を接着する場合に、好適に利用できる。

Claims (13)

1. （Ａ）シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られるものであるエチレン共重合体、並びに
   （Ｂ）その加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸の含有量が３０重量％以下及びアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であり、かつ、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１０重量％以上であるロジンエステルを
   含有するホットメルト接着剤組成物。
2. エチレン共重合体（Ａ）のメルトフローレートが、２５００ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）以下である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
3. エチレン共重合体（Ａ）の密度が、０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の範囲内である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
4. ロジンエステル（Ｂ）が、その加水分解物におけるデヒドロアビエチン酸の含有量が２０重量％以下及びアビエチン酸の含有量が１０重量％以下であり、かつ、その加水分解物のメチル化処理物における分子量３２０の成分の含有量が前記メチル化処理物における分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１５重量％以上のものである請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
5. ロジンエステル（Ｂ）の色調が、ＪＩＳ Ｋ ００７１−２で規定されるガードナー色数で３以下である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
6. ロジンエステル（Ｂ）の水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
7. ロジンエステル（Ｂ）が、ロジン類（ｂ１）とアルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とをエステル化後、水素化して得られるものである請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
8. アルコール類（ｂ２）が、３価アルコール又は４価以上のアルコールである請求項７に記載のホットメルト接着剤組成物。
9. ロジンエステル（Ｂ）が、ロジン類（ｂ１）を水素化後、アルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化して得られるものである請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
10. アルコール類（ｂ２）が、３価アルコール又は４価以上のアルコールである請求項９に記載のホットメルト接着剤組成物。
11. ロジンエステル（Ｂ）が、ロジン類（ｂ１）を水素化し、更にロジン類（ｂ１）を混合後、アルコール類（ｂ２）又はグリシジル基含有化合物（ｂ３）とエステル化して得られるものである請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
12. アルコール類（ｂ２）が、３価アルコール又は４価以上のアルコールである請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
13. ロジンエステル（Ｂ）の含有量が、エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。