CN114835676B - 一种高硫含量硫化异丁烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硫含量硫化异丁烯的合成方法，具体步骤为：将硫磺加入到硫化钠溶液中，经无氧化处理后升温进行活化，再降温后通入异丁烯进行反应，降温后氮气置换，卸出混合液，进行油水分离，将上层油相进行减压蒸馏去除轻组分，剩余部分为硫含量50～56％的硫化异丁烯。本发明硫化异丁烯合成过程增加硫磺活化过程，通过控制硫磺活化温度、硫烯比及反应温度来调变产品硫含量，同时反应过程中产生的硫化氢，促进反应向右进行，提高了原料利用率。本发明硫化异丁烯产品硫含量高，气味小，颜色浅，透明度高，热分解温度低，可作为于加氢催化剂预硫化剂或乙烯裂解装置抗结焦剂使用，有助于促进C4下游产品的深度开发。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，通过调变硫磺活化温度、反应温度及硫烯比得到高硫含量硫化异丁烯的技术，具体涉及一种高硫含量硫化异丁烯的合成方法。
背景技术
原油中含有大量的有害杂质(N、S、O、金属等元素)，为保护环境，需要对其进行净化处理。目前，大部分的成品油都需经过加氢处理，加氢技术的核心是加氢催化剂，催化剂的活性成分大多数以Mo、Ni、Co及W元素为主，并且新鲜催化剂中活性金属组分多以氧化态的形式存在。研究和实践证明，氧化态的催化剂易中毒，并且加氢活性和选择性较低，当催化剂的活性成分以硫化态的形态存在时，催化剂的活性、稳定性及选择性明显提高，并且抗毒性强，寿命长。现有预硫化工艺中大多使用CS2、H2S、DMDS等含硫物质作为预硫化剂，虽然这些预硫化剂的硫含量高，但在操作过程中存在很大的隐患，如硫化氢有剧毒，人接触会有很大的危险，CS2、DMDS的闪点低，也有很大的毒性，并且单一的硫化剂在硫化过程中容易出现集中放热的问题，存在安全隐患。因此需要一种硫含量高，分解产品易回收利用，同时避免集中放热，节省成本的加氢催化剂的预硫化剂。
高硫含量(>50％)的硫化异丁烯在预硫化过程中易分解，可以提供充足硫保证催化剂中的金属由氧化物形态转换成硫化物形态，提高催化剂稳定性及抗积碳能力，同时使用过程中此硫化异丁烯分解温度范围广、硫含量高、毒性低，取代现有加氢催化剂的预硫化剂或作为乙烯裂解炉抗结焦剂使用，将具有十分明显的经济和环保效益。专利CN103408531A中得到的硫化异丁烯为硫含量40％～44％，硫含量偏低，适合作为极压抗磨剂使用，不适用于加氢催化剂的预硫化剂使用。专利CN102952115A中低硫含量硫化异丁烯合成过程复杂，同时得到的产物中容易混入氯，增加产品后处理成本及装置腐蚀。CN111925354A公开了一种低成本混合碱法制备低气味硫化异丁烯的方法的技术，经验证，发现产品颜色偏深，透明度偏低。所以如何利用简单操作，得到各指标优异的高硫含量(>50％)的硫化异丁烯技术资料较少，不利C4下游产品的深度开发及炼化企业C4产业链的延伸。
发明内容
本发明的目的是提供一种高硫含量硫化异丁烯的合成方法，以解决化异丁烯合成存在的上述问题。
为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
一种高硫含量硫化异丁烯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硫磺加入到质量分数为15～25％的硫化钠水溶液中；
(2)经反应釜密闭，拧紧，采用氮气置换完成后；
(3)边搅拌边升温至190～240℃，活化2～4h；
(4)降温至140～170℃，通入异丁烯进行反应，反应时间6～12h，反应压力5.0～6.0MPa；
(5)反应结束，降温，氮气吹扫后，将反应物卸出，进行油水分离；
(6)将油相产物减压蒸馏，去除轻组分，得到硫含量50～56％的硫化异丁烯。
进一步的，硫化异丁烯的通式为(CH3)3-C-Sx-C-(CH3)3，其中2≤x≤6。
进一步的，在步骤(1)之前还包括采用氮气进行无氧化处理。
进一步的，原料硫磺与异丁烯的摩尔比为1:1～3:1。
进一步的，步骤(1)中，硫磺原料与硫化钠水溶液的质量比为1:2。
进一步的，步骤(3)中，活化温度190～240℃。
进一步的，步骤(6)中，减压蒸馏的温度为110℃、压力-0.1MPa、时间2h。
进一步的，步骤(6)中，减压蒸馏去除轻组分的质量分数为3～6％。
进一步的，轻组分为水和部分通式为(CH3)3-C-Sx-C-(CH3)3，其中x＝1、2。
本发明的有益效果是：
本技术方案的高硫含量硫化异丁烯的合成方法中，在于引入硫磺高温活化过程，通过调变硫磺活化温度，促使硫磺完全活化，避免单质硫与烯烃生产硫醇，减少不好气味的产生，同时活化温度影响硫磺链断裂位置，相连硫数量的不同导致最终产物中硫含量不同，进而应用于不同领域。
本技术方案的另一个关键在于引入硫化钠，硫化钠溶液在合成过程中主要作用是：①为反应提供碱性环境；②产生硫化氢，抑制硫酮(见反应方程1)副产物生成，防止产品变黑；③提供部分S2-与硫磺断链(原料硫磺开环产生)结合，参与反应。此外，硫磺活化或反应过程中可能存在硫化钠、多硫化钠及硫代硫酸钠之间的转化，所以补充新鲜碱液，便于反应后分离出的碱性水溶液循环应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
实施例1
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至240℃，恒温4h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持12h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除6.0％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 琥铂色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 51 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 7.8 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 1b |
| 闪点(闭口)，℃ | 95 |
实施例2
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温4h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持12h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除4.9％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 琥铂色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 50 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 8.3 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 1b |
| 闪点(闭口)，℃ | 103 |
实施方式3
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至200℃，恒温4h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持12h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除4.6％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 淡红色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 51 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 10.1 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 1b |
| 闪点(闭口)，℃ | 101 |
实施方式4
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至190℃，恒温4h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持12h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除3.9％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
实施例5
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数25％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温4h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持12h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除4.7％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 琥珀色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 50 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 8.1 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 1b |
| 闪点(闭口)，℃ | 102 |
实施例6
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数15％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温4h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持12h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除4.4％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 淡红色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 53 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 19.5 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 3b |
| 闪点(闭口)，℃ | 101 |
实施例7
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温2h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持12h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除3.6％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
实施例8
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温2h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持9h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除3.9％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 琥珀色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 56 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 7.6 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 1b |
| 闪点(闭口)，℃ | 104 |
实施例9
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温2h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入3.13kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持6h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除3.3％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 淡红色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 58 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 24 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 3b |
| 闪点(闭口)，℃ | 105 |
实施例10
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温2h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入1.57kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持9h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(1)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除3.1％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 琥珀色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 56 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 7.9 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 1b |
| 闪点(闭口)，℃ | 104 |
实施例11
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温2h进行硫磺活化，再降温至160℃，打入1.05kg异丁烯，最高反应压力5.0MPa，该温度下保持9h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除3.0％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 红色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 浑浊 |
| 硫含量，％(m/m) | 60 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 24 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 3b |
| 闪点(闭口)，℃ | 105 |
实施例12
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温2h进行硫磺活化，再降温至170℃，打入1.57kg异丁烯，最高反应压力6.0MPa，该温度下保持9h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除3.9％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
实施例13
(1)向10L反应釜中加入1.80kg硫磺、3.60kg质量分数20％的硫化钠溶液，完成试密后，采用氮气进行置换，继续边搅拌边升温至220℃，恒温2h进行硫磺活化，再降温至140℃，打入1.57kg异丁烯，最高反应压力5.5MPa，该温度下保持9h，反应结束后冷却至室温，排出反应后剩余气体，通入氮气置换完成后，将产物卸出，油水分离，得到粗产品。
(2)利用减压蒸馏装置，在110℃、-0.1MPa条件下，保持2h，去除4.2％轻组分，得到硫化异丁烯目的产物。
产品性能测试：
| 项目 | 测试结果 |
| 颜色 | 淡红色 |
| 气味 | 无刺激气味 |
| 透明度 | 澄清 |
| 硫含量，％(m/m) | 52 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 18 |
| 铜片腐蚀(121℃/3h) | 2b |
| 闪点(闭口)，℃ | 101 |
对比实施例1～4，考察硫磺活化温度对产品的影响，发现活化温度偏高及偏低，均对产品产生不利影响。硫磺活化温度240℃时，硫链断裂严重，相邻硫连接数量偏少，产品硫含量低；活化温度190℃时，硫磺活化不完全，产品粘度大，颜色偏深；硫磺活化220℃时，产品各指标均达标。
对比实施例2、5、6，考察硫化钠浓度对产品的影响，发现硫化钠质量分数20％或25％时，产品硫含量、粘度等各指标相近，但质量分数为15％时，可能因产生的硫化氢不足，导致硫磺反应不完全，产品颜色淡红色，综合产品指标与成本考虑，硫化钠质量分数20％时可满足硫化异丁烯合成需求。
对比实施例2、7，考察硫磺活化时间对产品影响，发现降低硫磺活化时间降至2h，产品硫含量提高，说明活化时间为4h时，时间偏长，导致断裂的硫链发生进一步断裂，促使产品硫含量降低。
对比实施例7、8、9，考察硫反应时间对产品影响，发现降低产品反应时间由12h至9h时产品硫含量提高达到56％，反应时间偏长导致合成的部分产品发生分解，降低产品硫含量，反应时间6h时，反应不完全，产品粘度大。
对比实施例8、10、11，考察硫烯比对产品影响，发现硫烯比3降至2时产品硫含量各指标相近，硫含量为降低，对比实施例11，得到硫烯比＝1时，产品反应不完全，综合成本考虑，硫烯比＝2时，结果最佳。
对比实施例10、12、13，考察反应温度对产品影响，发现反应温度170℃时产品硫含量低于反应温度160℃时结果，反应温度高时，部分产品也会进步分解，导致产品硫含量降低，反应温度低时，原料反应不完全，产品粘度大，反应温度为160℃时，产品最佳。
以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (6)
1.一种高硫含量硫化异丁烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫磺加入到质量分数为15～25％的硫化钠水溶液中，硫磺原料与硫化钠水溶液的质量比为1:2；
(2)经反应釜密闭，拧紧，采用氮气置换完成后；
(3)边搅拌边升温至220℃，活化2h；
(4)降温至140～170℃，通入异丁烯进行反应，反应时间9～12h，反应压力5.0～6.0MPa；原料硫磺与异丁烯的摩尔比为3:1；
(5)反应结束，降温，氮气吹扫后，将反应物卸出，进行油水分离；
(6)将油相产物减压蒸馏，去除轻组分，得到硫含量50～56％的硫化异丁烯。
2.根据权利要求1所述的高硫含量硫化异丁烯的合成方法，其特征在于，硫化异丁烯的通式为(CH3)3-C-Sx-C-(CH3)3，其中2≤x≤6。
3.根据权利要求1所述的高硫含量硫化异丁烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括采用氮气进行无氧化处理。
4.根据权利要求1所述的高硫含量硫化异丁烯的合成方法，其特征在于，步骤(6)中，减压蒸馏的温度为110℃、压力-0.1MPa、时间2h。
5.根据权利要求4所述的高硫含量硫化异丁烯的合成方法，其特征在于，步骤(6)中，减压蒸馏去除轻组分的质量分数为3～6％。
6.根据权利要求5所述的高硫含量硫化异丁烯的合成方法，其特征在于，轻组分为水和部分通式为(CH3)3-C-Sx-C-(CH3)3，其中x＝1、2。
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| CN202210690398.0A CN114835676B (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 一种高硫含量硫化异丁烯的合成方法 |
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|---|---|
| CN114835676A CN114835676A (zh) | 2022-08-02 |
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