CN103962155A - 炭载贵金属催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭载贵金属催化剂的再生方法。该再生方法包括以下步骤:将待再生的炭载贵金属催化剂与硫化物及溶剂配成浆液,搅拌并过滤浆液,得到滤饼;将滤饼进行干燥,得到再生的炭载贵金属催化剂;其中,硫化物与待再生的炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属摩尔比为0.05~10:1。应用本发明的技术方案,将使用过的炭载贵金属催化剂进行硫化处理就能够使载贵金属催化剂性能得到有效恢复,从而使催化剂得使用成本降低,促进炭载硫化贵金属催化剂在工业中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂再生技术领域,具体而言,涉及一种炭载贵金属催化剂的再生方法。
背景技术
炭载铂或钯等贵金属催化剂具有高活性、易分离回收等特点,在各类加氢反应中广泛应用。然而,对具有多个还原性官能团物质进行选择性加氢还原时,过高的催化活性往往造成反应过度加氢,而无法达到高选择性的要求。对贵金属催化剂进行硫化处理是提高贵金属催化剂选择性的一种有效途径。
经硫化处理的钯/炭或铂/炭催化剂适用于由MIBK和RT培司高选择性的催化还原烷基化制备橡胶防老剂4020。专利US3275567公开了一种用于制备橡胶防老剂4020的经硫化处理的铂/炭催化剂的制备方法,使用此硫化铂/炭催化剂,橡胶防老剂4020的选择性可以达到98%,若使用未硫化处理的铂/炭催化剂,则反应后橡胶防老剂4020的选择性只有75~80%。专利US4210602公开了一种以对亚硝基二苯基羟胺(para-nitroso-diphenylhydroxylamine,NDHA)和甲基异丁基酮为原料在硫化钯催化剂和活性炭助催化剂共同作用下制备橡胶防老剂4020的方法,反应后目标产物橡胶防老剂4020的选择性可至95.5%。
但是经过硫化处理的铂/炭或钯/炭催化剂应用于还原烷基化制备橡胶防老剂4020的反应中存在稳定性较差的缺点。每次反应后过滤回收得到的催化剂再应用于该反应时,存在催化剂活性及目标产物选择性都下降而导致橡胶防老剂4020收率降低的现象。文献[Hironao Sajiki,et al.Chemoselective hydrogenation method catalyzed by Pd/C using diphenylsulfide as areasonable catalystpoison.Tetrahedron,2006,62:11925-11932]报道了经二苯基硫醚处理的钯/炭催化剂应用于选择性催化加氢反应时,催化剂的活性在套用过程中明显下降,并指出该类催化剂很难在催化加氢反应中重复使用。
但是如果不解决炭载硫化贵金属催化剂在重复使用过程中性能下降的问题,将急剧增加催化剂使用成本,并影响炭载硫化贵金属催化剂在工业中的应用。因此寻找一种简便有效的炭载硫化贵金属催化剂的再生方法是势在必行而且意义重大的。
发明内容
本发明旨在提供一种炭载贵金属催化剂的再生方法,以解决现有技术中炭载贵金属催化剂在重复使用过程中性能下降将急剧增加催化剂使用成本的技术问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种炭载贵金属催化剂的再生方法。该再生方法包括以下步骤:将待再生的炭载贵金属催化剂与硫化物及溶剂配成浆液,搅拌并过滤浆液,得到滤饼;将滤饼进行干燥,得到再生的炭载贵金属催化剂;其中,硫化物与待再生的炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属摩尔比为0.05~10:1。
进一步地,硫化物与待再生的炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属摩尔比为0.1~2:1。
进一步地,搅拌处理浆液的时间大于10分钟,浆液的温度控制在20~100℃;溶剂与待再生的炭载贵金属催化剂的质量比为3~1000:1。
进一步地,硫化物选自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多种。
进一步地,硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或多种。
进一步地,溶剂为选自由甲醇、乙醇、丙酮、甲基异丁基酮组成的组中的一种或多种。
进一步地,待再生的炭载贵金属催化剂中的贵金属为铂或钯;待再生的炭载贵金属催化剂中的贵金属原始负载量为1~5wt%。
进一步地,待再生的炭载贵金属催化剂为制备橡胶防老剂4020中使用的催化剂。
进一步地,溶剂与炭载贵金属催化剂的质量比为5~400:1;搅拌处理浆液的时间为2~5小时,浆液的温度控制在30~70℃。
根据本发明的另一个方面,提供一种橡胶防老剂4020的制备方法。该制备方法中所采用的催化剂是经过上述再生方法处理得到的催化剂。应用本发明的技术方案,将使用过的炭载贵金属催化剂进行硫化处理就能够使载贵金属催化剂性能得到有效恢复,从而使催化剂得使用成本降低,促进炭载硫化贵金属催化剂在工业中的应用。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
现有技术中通常认为炭载贵金属催化剂失活的原因是贵金属的流失或中毒造成的,因此,通常存在该类催化剂很难在催化加氢反应中重复使用的观点。例如,文献[Hironao Sajiki,et al.Chemoselective hydrogenation method catalyzed by Pd/C using diphenylsulfide as a reasonablecatalyst poison.Tetrahedron,2006,62:11925–11932]报道了经二苯基硫醚处理的钯/炭催化剂应用于选择性催化加氢反应时,催化剂的活性在套用过程中明显下降,并指出该类催化剂很难在催化加氢反应中重复使用。
本发明的发明人惊喜地发现,炭载贵金属催化剂失活其主要原因是较高反应温度和氢气气氛会导致硫化处理后的铂/炭或钯/炭催化剂中的部分硫从催化剂上流失,从而影响硫化贵金属催化剂的性能。因此,基于这个发现,根据本发明一种典型的实施方式,提供了一种炭载贵金属催化剂的再生方法。该再生方法包括将待再生的炭载贵金属催化剂与硫化物及溶剂配成浆液,搅拌处理浆液,然后过滤浆液,得到滤饼;将滤饼进行干燥,得到再生的炭载贵金属催化剂;其中,硫化物与待再生的炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属摩尔比为0.05~10:1。这样将使用过的炭载贵金属催化剂进行硫化处理就能够使载贵金属催化剂性能得到有效恢复,从而使催化剂得使用成本降低,促进炭载硫化贵金属催化剂在工业中的应用。并且,此种比例硫化物的添加量,可以对炭载贵金属催化剂进行有效的硫化,使得催化剂的选择性能和催化性能较高;而且不会过度抑制炭载贵金属催化剂的活性。进一步优选地,硫化物与待再生的炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属摩尔比为0.1~2:1。另外,本发明中的干燥优选为真空干燥,可以保证催化剂在干燥的过程中不被氧化或污染。
本发明中所称的“硫化物与待再生的炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属的摩尔比”是指硫化物与炭载贵金属催化剂在使用前的贵金属负载量之间的比例。
本发明中对炭载贵金属催化剂的硫化处理也可以采用本领域常规的硫化技术手段进行,优选地,搅拌处理浆液的时间大约10分钟,浆液的温度控制在20~100℃;溶剂与待再生的炭载贵金属催化剂的质量比为3~1000:1。采用此种硫化方法,工艺简单,且能有效地对炭载贵金属催化剂进行硫化。
根据本发明一种典型的实施方式,本发明中所采用的硫化物可以是选自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多种。优选地,硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或多种。
优选地,溶剂为选自由水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基异丁基酮组成的组中的一种或多种。
根据本发明一种典型的实施方式,炭载贵金属催化剂中的贵金属为铂或钯;待再生的炭载贵金属催化剂中贵金属的原始负载量为1~5wt%。优选地,待再生的炭载贵金属催化剂为制备橡胶防老剂4020中使用的催化剂,其中橡胶防老剂4020是由MIBK(甲基异丁基酮)和RT培司(对氨基二苯胺)高选择性的催化还原烷烃化制得。优选地,溶剂与待再生的炭载贵金属催化剂的质量比为5~400:1;搅拌处理浆液的时间为2~5小时,浆液的温度控制在30~70℃。
根据本发明的一种典型的实施方式,提供一种橡胶防老剂4020的制备方法。该制备方法中所采用的催化剂是经过上述再生方法处理得到的催化剂。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例一
称取100g待再生的催化剂,该催化剂的贵金属原始负载量为5wt%(以单质铂计算)的硫化铂/炭催化剂,将其与800ml甲醇配制成35℃的浆液,滴加3ml正丙硫醇(即硫化物与炭载贵金属催化剂中贵金属原始负载量的摩尔比为1.5:1),搅拌4h;过滤,滤饼于100℃下真空干燥,即得再硫化处理的炭载硫化铂催化剂。在500ml不锈钢高压反应釜中,加入0.8g再生后的硫化铂/炭催化剂、73.6g RT培司和200ml MIBK;关闭反应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将温度升至150℃、氢压为2MPa,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应5h;停止反应,待温度降至室温后,取出反应液,过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析,结果表明RT培司转化率99.6%、橡胶防老剂4020选择性99.7%、MIBK选择性99.9%。
实施例二
称取100g待再生的催化剂,该催化剂的贵金属原始负载量为2wt%(以单质钯计算)的硫化钯/炭催化剂,将其与1000ml乙醇配制成50℃的浆液,滴加1ml二苯基硫醚(即硫化物与炭载贵金属催化剂中贵金属原始负载量的摩尔比为0.27:1),搅拌3h;过滤,滤饼于110℃下真空干燥,即得再硫化处理的炭载硫化钯催化剂。在500ml不锈钢高压反应釜中,加入1g再生后的硫化钯/炭催化剂、73.6g RT培司和200ml MIBK;关闭反应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将温度升至150℃、氢压为2MPa,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应5h;停止反应,待温度降至室温后,取出反应液,过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析,结果表明RT培司转化率99.8%、橡胶防老剂4020选择性99.8%、MIBK选择性99.9%。
实施例三
称取100g待再生的催化剂,该催化剂的贵金属原始负载量为4wt%(以单质铂计算)的硫化铂/炭催化剂,将其与2000ml水配制成70℃的浆液,缓慢鼓泡通入4L硫化氢气体(即硫化物与炭载贵金属催化剂中贵金属原始负载量的摩尔比为8.7:1),搅拌3h;过滤,滤饼于110℃下真空干燥,即得再硫化处理的炭载硫化铂催化剂。在500ml不锈钢高压反应釜中,加入1g再生后的硫化铂/炭催化剂、55.2g RT培司和187ml MIBK;关闭反应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将温度升至200℃、氢压为3MPa,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应4h;停止反应,待温度降至室温后,取出反应液,过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析,结果表明RT培司转化率98.2%、橡胶防老剂4020选择性99.8%、MIBK选择性99.8%。
实施例四
称取800g待再生的催化剂,该催化剂的贵金属原始负载量为5wt%(以单质钯计算)的硫化钯/炭催化剂,将其与5000ml丙酮配制成40℃的浆液,滴加1.7ml噻吩(即硫化物与炭载贵金属催化剂中贵金属原始负载量的摩尔比为0.05:1),搅拌2h;过滤,滤饼于90℃下真空干燥,即得再硫化处理的炭载硫化钯催化剂。在500ml不锈钢高压反应釜中,加入0.8g再生后的硫化钯/炭催化剂、73.6g RT培司和200ml MIBK;关闭反应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将温度升至150℃、氢压为2MPa,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应5h;停止反应,待温度降至室温后,取出反应液,过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析,结果表明RT培司转化率99.6%、橡胶防老剂4020选择性98.5%、MIBK选择性99.8%。
比较例一和二是以未经再硫化处理的待再生的炭载硫化贵金属催化剂用于催化合成橡胶防老剂4020的例子:
比较例一
在500ml不锈钢高压反应釜中,加入0.8g原始负载量为5wt%(以单质铂计算)的未经再硫化处理的待再生的硫化铂/炭催化剂(与实施例1中的待再生催化剂相同)、73.6g RT培司和200ml MIBK;关闭反应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将温度升至150℃、氢压为2MPa,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应5h;停止反应,待温度降至室温后,取出反应液,过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析,结果表明RT培司转化率97.4%、橡胶防老剂4020选择性91.6%、MIBK选择性99.5%。
比较例二
在500ml不锈钢高压反应釜中,加入1g原始负载量为2wt%(以单质钯计算)的未经再硫化处理的待再生的硫化钯/炭催化剂(与实施例2中的待再生催化剂相同)、73.6g RT培司和200ml MIBK;关闭反应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将温度升至150℃、氢压为2MPa,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应5h;停止反应,待温度降至室温后,取出反应液,过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析,结果表明RT培司转化率96.3%、橡胶防老剂4020选择性92.7%、MIBK选择性99.7%。
采用本发明的技术方案进行对使用过的炭载硫化贵金属催化剂硫化后,RT培司转化率、橡胶防老剂4020选择性、MIBK选择性均达到99%以上,说明采用本发明的技术方案够使载贵金属催化剂性能得到有效恢复,从而使催化剂得使用成本降低,促进炭载硫化贵金属催化剂在工业中的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种炭载贵金属催化剂的再生方法,其特征在于,包括以下步骤:
将待再生的炭载贵金属催化剂与硫化物及溶剂配成浆液,搅拌并过滤所述浆液,得到滤饼;
将所述滤饼进行干燥,得到再生的所述炭载贵金属催化剂;
其中,所述硫化物与待再生的所述炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属摩尔比为0.05~10:1。
2.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述硫化物与待再生的所述炭载贵金属催化剂中原始负载的贵金属摩尔比为0.1~2:1。
3.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述搅拌处理浆液的时间大于10分钟,所述浆液的温度控制在20~100℃;所述溶剂与待再生的所述炭载贵金属催化剂的质量比为3~1000:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的再生方法,其特征在于,所述硫化物选自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的再生方法,其特征在于,所述硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的再生方法,其特征在于,所述溶剂为选自由甲醇、乙醇、丙酮、甲基异丁基酮组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的再生方法,其特征在于,待再生的所述炭载贵金属催化剂中的贵金属为铂或钯;待再生的所述炭载贵金属催化剂中的贵金属原始负载量为1~5wt%。
8.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,待再生的所述炭载贵金属催化剂为制备橡胶防老剂4020中使用的催化剂。
9.根据权利要求3所述的再生方法,其特征在于,所述溶剂与所述炭载贵金属催化剂的质量比为5~400:1;所述搅拌处理所述浆液的时间为2~5小时,所述浆液的温度控制在30~70℃。
10.一种橡胶防老剂4020的制备方法,其特征在于,制备方法中所采用的催化剂是经过如权利要求1至9中任一项所述的再生方法处理得到的催化剂。
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Address after: 200120 China (Shanghai) free trade pilot area, Pudong Avenue, room 1200, 2304. Applicant after: Sinorchem Technology Co. Ltd. Address before: No. 1, drug City Avenue, Taizhou, Jiangsu Province, Jiangsu Applicant before: Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. |
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GR01 | Patent grant | ||
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