CN114182283A - 一种负载型贵金属化合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型贵金属化合物及其制备和应用，属于电合成技术领域。制备方法为将贵金属盐和碳载体分散至水中，然后加热使溶剂蒸干，从而使贵金属盐吸附在碳载体上，得到固体粉末前驱体；将固体粉末前驱体在还原性气氛中加热，使贵金属盐被还原得到贵金属单质，得到中间产物；将中间产物与硫属非金属单质升华后的气体在还原性气氛中进行反应，或者直接置于含氧气氛中反应，反应的温度均为250℃‑450℃，得到碳负载型贵金属化合物。本发明得到的催化剂表现出优异的电合成双氧水选择性和稳定性，且制备工艺简单，适合大规模生产。

Description

一种负载型贵金属化合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于电合成技术领域，更具体地，涉及一种负载型贵金属化合物及其制备和应用。
背景技术
双氧水作为一种高价值的化学品，广泛用于化学合成、纸浆漂白、环境处理和双氧水燃料电池。电合成(氧还原反应)双氧水只需要水和氧气为原料，提供了一种经济、环保的合成工艺。然而，氧还原反应涉及产生水的四电子过程和生成双氧水的两电子途径。目前Pt基合金材料是研究比较广泛的电合成双氧水的催化剂，PtHg等合金催化剂表现出了高活性和双氧水选择性，但是Hg易溶出且有剧毒，不适宜大规模应用。因此，开发具有高两电子选择性，活性和稳定性的阴极氧还原催化剂对电合成双氧水至关重要。为了解决Pt基合金催化剂的稳定性差的问题，在Pt基催化剂中引入非金属元素形成化合物，通过对Pt基贵金属的几何结构和电子结构进行调控，从而提高催化剂的选择性和稳定性。但是目前制备Pt化合物的方法主要是靠高温条件下进行化学气相沉积，制备方法复杂因此极大的制约了其发展。
发明内容
本发明解决了现有贵金属化合物催化剂制备过程复杂且需要高温反应的问题，提出了一种固相反应的方法合成负载型贵金属化合物催化剂。将贵金属盐与碳载体均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，得到固体粉末；将固体粉末在还原性气氛下(如氩/氢混合气)条件下加热得到碳载贵金属前驱体；在低温条件下将碳载贵金属前驱体与非金属元素粉末前驱体通过固相反应得到负载型贵金属化合物催化剂，避免了高温反应，具有绿色，环保，造价成本低等优点。本发明所制备的催化剂在电合成双氧水过程中表现出高选择性和稳定性。
根据本发明第一方面，提供了一种负载型贵金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贵金属盐和碳载体分散至水中，然后加热使溶剂蒸干，从而使贵金属盐吸附在碳载体上，得到固体粉末前驱体；
(2)将步骤(1)得到的固体粉末前驱体在还原性气氛中加热，使贵金属盐被还原得到贵金属单质，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与硫属非金属单质升华后的气体在还原性气氛中进行反应，或者将步骤(2)得到的中间产物直接置于含氧气氛中反应，反应的温度均为250℃-450℃，得到碳负载型贵金属化合物。
优选地，所述固体粉末前驱体中贵金属元素的质量占5％-40％。
优选地，步骤(2)中加热的温度为100℃-200℃。
优选地，所述贵金属盐为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾和乙酰丙酮钯中的至少一种。
优选地，所述碳载体为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳量子点中的至少一种。
优选地，所述硫属非金属单质为硫粉、硒粉或碲粉。
优选地，所述贵金属单质与硫粉的质量比为1：(0.5-20)；或所述贵金属单质与硒粉的质量比为1：(1-30)；或所述贵金属单质与碲粉的质量比为1：(0.5-3)。
优选地，步骤(3)加热时间为0.5-2h，升温速率为5-10℃/min。
根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的负载型贵金属化合物。
根据本发明另一方面，提供了所述的负载型贵金属化合物的应用，用于氧还原制备双氧水过程中的阴极氧还原催化剂的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明通过简单的低温的方法制备了负载型贵金属化合物催化剂，提高了氧还原反应合成双氧水的选择性和活性，反应条件温和，操作简单，适合大规模生产。
(2)现有技术中中大多采用气相化学沉积法来制备贵金属化合物，反应温度大多在800-1200℃。而本发明的反应只需要在250-450℃条件下即可合成贵金属化合物。
(3)形成贵金属化合物之后连续的贵金属活性位点被硫属非金属元素隔离形成孤立的活性位点，减弱了反应过程中含氧中间体的吸附能，导致在反应过程中氧氧氢(OOH*)中间体直接脱附结合一个质子(H+)形成双氧水，避免了OOH*中间体中氧氧键(O-O)断裂生成水，因此具有高选择性。
(4)目前用于电合成双氧水的催化剂包括合金和单原子两种，这两种催化剂的活性位点密度低，导致催化剂的活性较低，而贵金属化合物具有更高的活性位点密度且负载在碳上之后由于碳载体的高比表面积能够暴露更多的活性位点，因此碳负载的贵金属化合物催化剂具有高活性。
(5)常用的贵金属合金催化剂(PtHg)由于Hg原子在电合成双氧水过程中容易浸出所以催化剂不稳定，而且浸出的Hg有剧毒，不适宜实际应用。而贵金属化合物由于贵金属与硫属元素之间形成稳定的共价键且由于贵金属化合物的氧化电位较高，因此在合成双氧水过程中稳定性较高。
附图说明
图1为碳负载二硒化铂的(a)XRD图和(b)TEM图。
图2为碳载二硒化铂的电合成双氧水的线性伏安曲线。
图3为碳载二硒化铂的电合成双氧水的选择性曲线。
图4为碳载二硒化铂的电合成双氧水的稳定性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
第一步：将氯铂酸与Vulcan碳均匀的分散在水中，搅拌30min，其中Pt的负载量为10％；
第二步：将第一步得到的溶液加热搅拌，蒸干溶液，得到固体粉末前驱体(Pt占固体粉末前驱体的质量分数为10％)，将得到的固体粉末前驱体在氩/氢混合气氛，150℃条件下加热1h,得到碳负载铂单质前驱体，其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载铂单质前驱体与硫粉以1:10的比例分别置于两个磁舟中，在氩/氢混合气，250℃条件下加热1h，硫粉升华，与碳负载铂单质前驱体反应，得到碳负载的硫化铂催化剂，其中升温速率为10℃/min，硫粉置于进气口。
实施例2
第一步：将氯铂酸与Vulcan碳均匀的分散在水中，搅拌30min，其中Pt的负载量为5％；
第二步：将第一步得到的溶液加热搅拌，蒸干溶液，得到固体粉末前驱体(Pt占固体粉末前驱体的质量分数为5％)，将得到的固体粉末前驱体在氩/氢混合气氛，150℃条件下加热1h,得到碳负载铂单质前驱体,其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载铂单质前驱体与硒粉以1:15的比例分别置于两个磁舟中，在氩气，350℃条件下加热1h,硒粉升华，与碳负载铂单质前驱体反应，得到碳负载的二硒化铂催化剂，其中升温速率为10℃/min,硒粉置于进气口。
实施例3
第一步：将氯铂酸钾与碳纳米管均匀的分散在水中，搅拌30min，其中Pt的负载量为20％；
第二步：将第一步得到的溶液加热搅拌，蒸干溶液，得到固体粉末前驱体(Pt占固体粉末前驱体的质量分数为20％)，将得到的固体粉末前驱体在氩/氢混合气氛，150℃条件下加热1h,得到碳负载铂单质前驱体,其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载铂单质前驱体与碲粉以1:2的比例分别置于两个磁舟中，在氩气，450℃条件下加热1h,碲粉升华，与碳负载铂单质前驱体反应，得到碳负载的二碲化铂催化剂，其中升温速率为10℃/min,碲粉置于进气口。
实施例4
第一步：将氯化钯与碳纳米管均匀的分散在水中，搅拌30min，其中Pd的负载量为30％；
第二步：将第一步得到的溶液加热搅拌，蒸干溶液，得到固体粉末前驱体(Pt占固体粉末前驱体的质量分数为30％)，将得到的固体粉末前驱体在氩/氢混合气氛，150℃条件下加热1h,得到碳负载钯单质前驱体，其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载钯单质前驱体与硫粉以1:1的比例分别置于两个磁舟中，在氩/氢混合气，250℃条件下加热1h，硫粉升华，与碳负载钯单质前驱体反应，得到碳负载的硫化钯催化剂，其中升温速率为10℃/min，硫粉置于进气口。
实施例5
第一步：将氯化钯与石墨烯均匀的分散在水中，搅拌30min，其中Pd的负载量为10％；
第二步：将第一步得到的溶液加热搅拌，蒸干溶液，得到固体粉末前驱体(Pd占固体粉末前驱体的质量分数为10％)，将得到的固体粉末前驱体在氩/氢混合气氛，150℃条件下加热1h,得到碳负载钯单质前驱体，其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载钯单质前驱体与硒粉以1:0.8的比例分别置于两个磁舟中，在氩气，350℃条件下加热1h，硒粉升华，与碳负载钯单质前驱体反应，得到碳负载的二硒化钯催化剂，其中升温速率为10℃/min,硒粉置于进气口。
实施例6
第一步：将氯钯酸钠与石墨烯均匀的分散在水中，搅拌30min，其中Pd的负载量为10％；
第二步：将第一步得到的溶液加热搅拌，蒸干溶液，得到固体粉末前驱体(Pd占固体粉末前驱体的质量分数为10％)，将得到的固体粉末前驱体在氩/氢混合气氛，150℃条件下加热1h,得到碳负载钯单质前驱体,其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载钯单质前驱体与碲粉以1:2的比例分别置于两个磁舟中，在氩/氢混合气，450℃条件下加热1h,碲粉升华，与碳负载钯单质前驱体反应，得到碳负载的二碲化钯催化剂，其中升温速率为10℃/min，碲粉置于进气口。
实施例7
第一步：将氯化钯与石墨烯均匀的分散在水中，搅拌30min，其中Pd的负载量为10％；
第二步：将第一步得到的溶液加热搅拌，蒸干溶液，得到固体粉末前驱体(Pd占固体粉末前驱体的质量分数为10％)，将得到的固体粉末前驱体在氩/氢混合气氛，150℃条件下加热1h,得到碳负载钯单质前驱体，其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载钯单质前驱体置于磁舟中，在空气，350℃，空气条件下加热1h，碳负载钯单质前驱体与氧气反应，得到碳负载的氧化钯催化剂，其中升温速率为10℃/min。
实施例8
将实施例2制备的产物进行氧还原制备双氧水性能测试，将5mg制备的碳负载贵金属化合物催化剂粉末加入到1ml异丙醇/nafion混合溶液中，其中nafion的质量分数为千分之一。超声20分钟混合均匀。用移液枪将5ul的墨水均匀的涂覆在旋转环盘电极上，自然晾干。以负载催化剂的旋转环盘电极做工作电极，碳棒做辅助电极，自制可逆氢为参比电极。在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中以5mV/s的速度，1600rpm/min的转速在0.05-1.0V范围内进行极化曲线测试，其中环电压为1.2V。催化剂的稳定性测试是将工作电极在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中进行10000圈的循环伏安扫描，扫描范围为0.6-1.0V,扫速为0.1V/s,记录循环前后的线性伏安曲线。
图1中的a为实施例2的X射线衍射(XRD)图谱，表明形成了二硒化铂结构。
图1中的b为实施例2的透射电子显微镜(TEM)图谱，表明形成了碳负载的贵金属化合物纳米颗粒。
图2为实施例2的电合成双氧水性能测试曲线，表明制备的催化剂具有电合成双氧水性能。
图3为实施例2的电合成双氧水选择性测试曲线，表明制备的催化剂双氧水选择性高达94％。
图4为实施例2的电合成双氧水稳定性测试曲线，表明制备的催化剂具有良好的稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将贵金属盐和碳载体分散至水中，然后加热使溶剂蒸干，从而使贵金属盐吸附在碳载体上，得到固体粉末前驱体；
(2)将步骤(1)得到的固体粉末前驱体在还原性气氛中加热，使贵金属盐被还原得到贵金属单质，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与硫属非金属单质升华后的气体在还原性气氛中进行反应，或者将步骤(2)得到的中间产物直接置于含氧气氛中反应，反应的温度均为250℃-450℃，得到碳负载型贵金属化合物。
2.如权利要求1所述的负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，所述固体粉末前驱体中贵金属元素的质量占5％-40％。
3.如权利要求1或2所述的负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热的温度为100℃-200℃。
4.如权利要求1所述的负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾和乙酰丙酮钯中的至少一种。
5.如权利要求1或4所述的负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，所述碳载体为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳量子点中的至少一种。
6.如权利要求1所述的负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，所述硫属非金属单质为硫粉、硒粉或碲粉。
7.如权利要求6所述的负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，所述贵金属单质与硫粉的质量比为1：(0.5-20)；或所述贵金属单质与硒粉的质量比为1：(1-30)；或所述贵金属单质与碲粉的质量比为1：(0.5-3)。
8.如权利要求1所述的负载型贵金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)加热时间为0.5-2h，升温速率为5-10℃/min。
9.如权利要求1-8任一所述方法制备得到的负载型贵金属化合物。
10.如权利要求9所述的负载型贵金属化合物的应用，其特征在于，用于氧还原制备双氧水过程中的阴极氧还原催化剂的应用。
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