CN109745969A - 一种碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂及制备方法，首先将商用活性炭与贵金属前驱体混合，贵金属前驱体中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种或任意两种；随后加入水和乙醇，形成悬浊液；然后充分超声分散，并高温快速雾化干燥，最终得到固态粉末状前驱物；将固态粉末状前驱物在还原气氛中煅烧，使其表面吸附的贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于商用活性炭载体表面，即为催化剂。该方法无污染，成本低廉，所负载的贵金属纳米颗粒平均直径不超过3nm，且均匀负载于活性炭载体表面，具有较高的有效催化活性面积和优异的催化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳载超小尺寸贵金属M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh，Rh/Pt，Pd/Rh，Pt/Ru，Rh/Ru，Ru/Pd，Pt/Pd)纳米粒子的催化剂及制备方法，特别涉及一种在商用活性炭表面高度均匀分散、负载极小粒径贵金属纳米颗粒催化剂及制备方法。
背景技术
负载型纳米贵金属/碳材料，如Pd/C，Pt/C，Ru/C等，具备良好的催化性能，能够广泛应用于烯烃、炔烃、肟、腈、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物、芳香腈、腙、胺、酮，芳香族杂环化合物、环戊烷等各类化合物催化等，在医药工业、石油化工、染料、液晶、农药、高分子材料等精细化工领域有重要的应用。但我国贵金属资源贫乏，如何降低贵金属在催化剂中的使用量，并提高其催化性能具有重要的战略资源意义。
在催化反应过程中，负载在碳材料表面的贵金属纳米颗粒会作为活性位点参与催化反应。该催化反应包括五个基本步骤：1.反应物分子扩散到催化剂活性位点表面；2.反应物分子吸附在催化剂活性位点表面；3.吸附的反应物在活性位点上发生化学反应形成吸附的产物分子；4.吸附的产物分子从催化剂表面的活性位点解吸；5.产物分子通过扩散离开催化剂表面。可以看出，增加贵金属纳米颗粒在C材料表面的分散度，降低贵金属纳米颗粒的尺寸，能够高效构建催化剂表面的活性位点，增加其有效催化活性位点面积，大幅提升其催化性能。
目前制备负载型贵金属/碳基催化剂主要有浸渍法和液相还原法。在浸渍过程中，贵金属前驱体会在C材料表面形核，进一步随着溶液的蒸发，后续的贵金属前驱体会进一步在已形核的表面继续生长，导致其粒径变大。而液相还原过程中，通常加入过量的还原剂，如水合肼、多元醇、硼氢化钠等，将贵金属前驱体还原在C材料表面，同时会加入表面活性剂来控制C表面贵金属纳米颗粒的粒径；该过程中，过量的还原剂并不能保证贵金属纳米颗粒全部负载在C材料表面，并且大量的表面活性剂使用一方面易对纳米粒子表面造成污染，抑制其催化性能，另一方面也增加了制备成本，又对环境形成了潜在威胁。此外，已有的专利技术中还需要在合成过程中对C材料进行预处理，如酸洗或碱洗，以及调节反应体系的pH等，增加了生产环节，提高了生产成本。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够有效抑制贵金属在活性炭载体表面的团聚，使其以极细小的尺寸均匀、稳固负载在催化剂载体活性炭表面，并且工艺简单，无污染，成本低廉，能够实现批量制备的方法。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供的碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)首先将商用活性炭与贵金属前驱体混合，随后按照商用活性炭与贵金属前驱体混合物的总质量、水和乙醇的质量比为10：45：45加入水和乙醇，所形成的悬浊液；随后充分超声分散，并控制通入喷雾干燥器中悬浊液的流速，进行高温快速雾化干燥，最终得到固态粉末状前驱物；
其中，所述贵金属前驱体中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种或任意两种；
2)将固态前驱物置于马弗炉中，以5℃/min升温至300-650℃，在氢气、氢/氮混合气或氢/氩混合气中煅烧2-7h，使其表面吸附的贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于商用活性炭表面，即为催化剂。
进一步，所述贵金属前驱体均为可溶性贵金属盐：铂盐、钯盐、钌盐或铑盐。
所述可溶性铂盐为氯铂酸(H2PtCl6·nH2O)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)或氯铂酸钾(K2PtCl6)；
所述可溶性钯盐为氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、硝酸钯(Pd(NO3)2·nH2O)、氯钯酸钾(K2PdCl6)、氯化钯(PdCl2)或四氯钯酸钠(Na2PdCl4)；
所述可溶性贵金属钌盐为氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)，三氯化钌(RuCl3·nH2O)或六氯钌酸钾(K2RuCl6)；
所述可溶性贵金属铑盐为三氯化铑(RhCl3或者RhCl3·3H2O)、氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)或氯铑酸钾(K3RhCl6)。
进一步，所述步骤1)中，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属与商用活性炭的质量比为(0.5～5)：100，不同种类的贵金属之间比例为任意比例。
进一步，所述步骤1)中，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为10-1000ml/h。
进一步，所述步骤1)中，干燥器干燥温度设定范围为100-180℃。
进一步，所述步骤2)中，还原气氛为氢气、氢气与氩气的混合气或氢气与氮气的混合气；所述氢气与氩气混合气的混合比例为5：95；所述氢气与氮气的混合比例为5：95。
相应地，本发明还给出了一种碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂，包括下述质量比的原料：
活性炭与贵金属前驱体的混合物 10份；
水 45份；
乙醇 45份；
其中，贵金属前驱体中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种或任意两种，不同种类的贵金属比例为任意比；前驱体中所含贵金属与商用活性炭的质量比为(0.5～5)：100。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过喷雾干燥器中高温喷雾，使悬浊液快速雾化干燥，可有效抑制贵金属前驱体盐的形核长大，使贵金属离子均匀吸附并高度分散于商用活性炭颗粒的表面，进一步通过在还原气氛中煅烧，促使这些高度分散的贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于商用活性炭表面。
整个制备过程操作方便，工艺简单，可用于负载型C-M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh，Rh/Pt，Pd/Rh，Pt/Ru，Rh/Ru，Ru/Pd，Pt/Pd)催化剂的批量制备。该方法无污染，成本低廉，所获得的负载型C-M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh，Rh/Pt，Pd/Rh，Pt/Ru，Rh/Ru，Ru/Pd，Pt/Pd)催化剂是以商用活性炭为载体，单组份贵金属负载的颗粒直径不超过1nm，多组分贵金属负载的颗粒直径不超过3nm)均匀负载于商用活性炭表面，具有较高的有效催化活性面积和优异的催化能力，因而在石油化工催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为是商用活性炭的透射电镜图；
图2是实施例1制备的C-Pd催化剂的透射电镜图；
图3是实施例2制备的C-Pt催化剂的透射电镜图；
图4是实施例3制备的C-Rh催化剂的透射电镜图；
图5是实施例4制备的C-Ru催化剂的透射电镜图；
图6是实施例5制备的C-Rh/Pt催化剂的透射电镜图；
图7是实施例6制备的C-Pd/Rh催化剂的透射电镜图；
图8是实施例7制备的C-Pt/Ru催化剂的透射电镜图；
图9是实施例8制备的C-Rh/Ru催化剂的透射电镜图；
图10是实施例9制备的C-Ru/Pd催化剂的透射电镜图；
图11是实施例10制备的C-Pt/Pd催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
本发明的一种活性炭表面负载超小尺寸贵金属的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)首先将商用活性炭与贵金属前驱体混合，贵金属前驱体中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种或任意两种(两种贵金属的质量比为任意比)；所加入的贵金属前驱体中所含贵金属与活性炭的质量比为(0.5～5)：100。相应的可溶性贵金属盐分别为氯铂酸(H2PtCl6·nH2O)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)、氯铂酸钾(K2PtCl6)；氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、硝酸钯(Pd(NO3)2·nH2O)、氯钯酸钾(K2PdCl6)、氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4)；氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)，三氯化钌(RuCl3·nH2O)、六氯钌酸钾(K2RuCl6)；三氯化铑(RhCl3或者RhCl3·3H2O)、氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)或氯铑酸钾(K3RhCl6)。然后向该混合物中按照商用活性炭与贵金属前驱体混合物的总质量、水、乙醇质量比为10：45：45的比例加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，随后充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为10-1000ml/h，干燥器干燥温度设定范围为100-180℃，并高温快速雾化干燥，最终得到固态粉末状前驱物；
2)将固态前驱物置于马弗炉中，以5℃/min升温至300-650℃，在还原气氛中煅烧2-7小时，还原气氛为氢气、氢气与氩气的混合气或氢气与氮气的混合气；其中，氢气与氩气混合气的混合比例为5：95；氢气与氮气的混合比例为5：95。煅烧促使这些高度分散的贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于商用活性炭载体表面，即可获得高度均匀分散、粒径极小的新型C-M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh，Rh/Pt，Pd/Rh，Pt/Ru，Rh/Ru，Ru/Pd，Pt/Pd)催化剂。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
首先，称取50g的商用活性炭与贵金属前驱体氯亚钯酸钾(K2PdCl4)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属钯(Pd)与商用活性炭的质量比为0.5：100。随后按照商用活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为200ml/h，干燥器干燥温度设定范围为100℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氩气混合气中，以5℃/min升温至450℃煅烧3小时，煅烧后的产物即为C-Pd催化剂。
图1为商用活性炭的透射电镜图，可以看出其表面光滑无负载颗粒。图2为使用本发明方法负载0.5％Pd后的C-Pd催化剂的透射电镜图，可以看出Pd纳米颗粒的平均粒径为0.7纳米，且均匀分布于活性炭载体表面。
实施例2：
首先，称取50g的商用活性炭与贵金属前驱体氯铂酸(H2PtCl6·nH2O)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属铂(Pt)与活性炭的质量比为1：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为100ml/h，干燥器干燥温度设定范围为140℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氮气混合气中，以5℃/min升温至300℃煅烧7小时，煅烧后的产物即为C-Pt催化剂。
图3为使用本发明方法负载1％Pt后的C-Pt的透射电镜图，可以看出Pt纳米颗粒的平均粒径在0.6纳米，且均匀地负载于活性炭载体表面。
实施例3：
首先，称取50g的商用活性炭与贵金属前驱体三氯化铑(RhCl3或者RhCl3·3H2O)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属铑(Rh)与活性炭的质量比为2：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为300ml/h，干燥器干燥温度设定范围为120℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，以5℃/min升温至550℃煅烧2小时，在混合比例为5：95的氢气与氮气混合气中煅烧后的产物即为C-Rh催化剂。
图4为使用本发明方法负载2％Rh后的C-Rh催化剂的透射电镜图，可以看出Pt纳米颗粒平均粒径在1.3纳米，且均匀地负载于活性炭载体表面。
实施例4：
首先，称取50g的商用活与贵金属前驱体氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属钌(Ru)与活性炭的质量比为5：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为400ml/h，干燥器干燥温度设定范围为160℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氩气混合气中，以5℃/min升温至400℃煅烧4小时，煅烧后的产物即为C-Ru催化剂。
图5为使用本发明方法负载5％Ru后的C-Ru催化剂的透射电镜图，可以看出Ru纳米颗粒的平均粒径为1.9纳米，且均匀分布于活性炭载体表面。
实施例5：
首先，称取50g的商用活性炭与贵金属前驱体氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)和氯铂酸钾(K2PtCl6)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属铑(Rh)、贵金属铂(Pt)与活性炭的质量比为1：0.5：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为600ml/h，干燥器干燥温度设定范围为170℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氩气混合气中，以5℃/min升温至500℃煅烧5小时，煅烧后的产物即为C-Rh/Pt催化剂。
图6为使用本发明方法负载1％Rh和0.5％Pt后的C-Rh/Pt催化剂的透射电镜图，可以看出所负载贵金属纳米颗粒的平均粒径为2.2纳米，且均匀分布于活性炭载体表面。
实施例6：
首先，称取50g的商用活性与氯化钯(PdCl2)和氯铑酸钾(K3RhCl6)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属钯(Pd)与贵金属铑(Rh)与活性炭的质量比为1：0.5：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为800ml/h，干燥器干燥温度设定范围为180℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氮气混合气中，以5℃/min升温至600℃煅烧3.5小时，煅烧后的产物即为C-Pd/Rh催化剂。
图7为使用本发明方法负载1％Pd和0.5％Rh后的C-Pd/Rh催化剂的透射电镜图，可以看出所负载贵金属纳米颗粒的平均粒径为2纳米，且均匀分布于活性炭载体表面。
实施例7：
首先，称取50g的商用活性炭与氯亚铂酸钾(K2PtCl4)和三氯化钌(RuCl3·nH2O)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属铂(Pt)、贵金属钌(Ru)与活性炭的质量比为1：3：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为1000ml/h，干燥器干燥温度设定范围为175℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氩气混合气中，以5℃/min升温至450℃煅烧6小时，煅烧后的产物即为C-Pt/Ru催化剂。
图8为使用本发明方法负载1％Pt和3％Ru后的C-Pt/Ru催化剂的透射电镜图，可以看出所附在贵金属纳米颗粒的平均粒径为3纳米，且均匀分布于活性炭载体表面。
实施例8：
首先，称取50g的商用活性炭与氯铑酸钾(K3RhCl6)和六氯钌酸钾(K2RuCl6)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属(Rh)、贵金属钌(Ru)与活性炭的质量比为1：1：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为700ml/h，干燥器干燥温度设定范围为145℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，以5℃/min升温至500℃煅烧7小时，在混合比例为5：95的氢气与氮气混合气中煅烧后的产物即为C-Rh/Ru催化剂。
图9为使用本发明方法负载1％Rh和1％Ru后的C-Rh/Ru催化剂的透射电镜图，可以看出所负载贵金属纳米颗粒的平均粒径为3纳米，且均匀地负载于活性炭载体表面。
实施例9：
首先，称取50g的商用活性炭与氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)和四氯钯酸钠(Na2PdCl4)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属钌(Ru)、贵金属钯(Pd)与活性炭的质量比为2：1.5：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为10ml/h，干燥器干燥温度设定范围为135℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氮气混合气中，以5℃/min升温至400℃煅烧2.5小时，煅烧后的产物即为C-Ru/Pd催化剂。
图10为使用本发明方法负载2％Ru和1.5％Pd后的C-Ru/Pd催化剂的透射电镜图，可以看出所负载贵金属纳米颗粒的平均粒径为3纳米，且均匀分布于活性炭载体表面。
实施例10：
首先，称取50g的商用活性炭与氯铂酸钾(K2PtCl6)和硝酸钯(Pd(NO3)2·nH2O)混合，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属铂(Pt)、贵金属钯(Pd)与活性炭的质量比为2.5：2.5：100。随后按照活性炭与贵金属前驱体的混合物与水和乙醇10：45：45的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为50ml/h，干燥器干燥温度设定范围为115℃，进行快速雾化干燥，收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入马弗炉中，在混合比例为5：95的氢气与氩气混合气中，以5℃/min升温至650℃煅烧3小时，煅烧后的产物即为C-Pt/Pd催化剂。
图11为使用本发明方法负载2.5％Pt和2.5％Pd后的C-Pt/Pd催化剂的透射电镜图，可以看出所负载贵金属纳米颗粒的平均粒径为3纳米，且均匀分布于活性炭载体表面。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)首先将商用活性炭与贵金属前驱体混合，随后按照商用活性炭与贵金属前驱体混合物的总质量、水和乙醇的质量比为10：45：45加入水和乙醇，形成悬浊液；随后充分超声分散，并控制通入喷雾干燥器中悬浊液的流速，进行高温快速雾化干燥，最终得到固态粉末状前驱物；
其中，所述贵金属前驱体中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种或任意两种；
2)将固态粉末状前驱物置于马弗炉中，以5℃/min升温至300-650℃，在还原气氛中煅烧2-7h，使其表面吸附的贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于商用活性炭载体表面，即为催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为相应的贵金属可溶性盐：铂盐、钯盐、钌盐或铑盐。
3.根据权利要求2所述的碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂盐为氯铂酸、氯亚铂酸钾或氯铂酸钾；
所述钯盐为氯钯酸钾、氯亚钯酸钾、氯化钯、硝酸钯或四氯钯酸钠；
所述钌盐为氯钌酸铵、三氯化钌或六氯钌酸钾；
所述铑盐为三氯化铑、氯铑酸铵或氯铑酸钾。
4.根据权利要求1所述的碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所加入的贵金属前驱体中所含贵金属与商用活性炭的质量比为(0.5～5)：100，不同种类的贵金属之间比例为任意比例。
5.根据权利要求1所述的碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，形成悬浊液含固形物为10％；通入喷雾干燥器中悬浊液的流速为10-1000ml/h。
6.根据权利要求1所述的碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，干燥器温度设定范围为100-180℃。
7.根据权利要求1所述的碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，还原气氛为氢气、氢气与氩气的混合气或氢气与氮气的混合气；所述氢气与氩气混合气的混合比例为5：95；所述氢气与氮气的混合比例为5：95。
8.一种碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂，其特征在于，包括下述质量比的原料：
商用活性炭与贵金属前驱体的混合物 10份；
水 45份；
乙醇 45份；
其中，贵金属前驱体中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种或任意两种，不同种类的贵金属比例为任意比；前驱体中贵金属与商用活性炭的质量比为(0.5～5)：100。
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