CN113713805A - 一种Pt系催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Pt系催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学与工程技术领域，具体而言，涉及一种Pt系催化剂的制备方法及其应用。用Pt前驱体、氧化物载体和溶剂混合成溶液；对混合溶液进行超声处理；将超声处理后的混合溶液铺展成平面，形成薄液膜；在设定气氛下，对所述薄液膜加热，保温，得到Pt/氧化物粉末；对Pt/氧化物粉末分别用水和乙醇进行洗涤，过滤，将过滤物在室温下干燥，得到Pt系催化剂。将该Pt系催化剂用于苯酚加氢反应。本发明具有工艺简单、制备效率高、催化活性优异、稳定性良好等优点，能实现在常温常压下催化苯酚加氢反应快速进行，相对于现有的苯酚加氢催化剂具有显著的优势。

Description

一种Pt系催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料科学与工程技术领域，具体而言，涉及一种Pt系催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
负载型催化剂能有效减少贵金属的用量，是目前被广泛使用的一类催化剂。但是，相较于均相催化剂，负载型催化剂的活性和选择性较差。减小负载金属的粒径，利用金属小团簇和单原子的量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用，能提高负载金属的原子利用率，提升负载型催化剂的性能。然而，将负载金属的尺寸减少至金属小团簇和单原子时，其表面自由能会大幅增加，导致其在制备和使用过程中容易发生团聚现象，使得催化剂活性下降甚至失活。目前，制备小团簇和单原子负载催化剂的方法包括浸渍法、共沉积法、化学气相沉积法、软着陆法、反Ostwald熟化法等。但受限于制备工艺条件和催化剂的稳定性问题，如何简单高效地制备高活性、高稳定性的催化剂仍然是一个挑战。
发明内容
本发明旨在解决已有技术中的技术问题，基于发明人对以下问题的发现好认识，尼龙作为一种产量大、应用范围广的合成纤维，是一种非常重要的工业产品。KA油(环己酮和环己醇的混合物)是生产尼龙的原材料，如果能设计出更高效的生产KA油的方法，将极大降低尼龙的生产成本。目前获得KA油的途径有：(1)环己烷氧化；(2)苯酚加氢。环己烷氧化法是目前工业生产中主要使用的方法，但是环己烷在氧化过程中会发生大量副反应，导致KA油产率低(约5％)，同时还给产物的后续分离带来的额外的困难。此外，环己烷氧化法的反应条件也较为苛刻(>150℃，>1MPa)，进一步增加了KA油生产的成本。相较之下，苯酚加氢法的反应条件相对温和、产率高、选择性高，是一种非常有潜力的生产KA油的方法，也是当前苯酚加氢法的发展方向。目前，用于苯酚加氢反应的催化剂以Ru系催化剂和Pd系催化剂为主，鲜有关于Pt系催化剂用于苯酚加氢的研究。
本发明的目的是提出一种Pt系催化剂的制备方法及其应用，利用金属小团簇和单原子的量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用，提高负载金属的原子利用率，提升负载型催化剂的性能。通过用Pt代替Pd和Ru，获得更好的苯酚加氢活性，实现在常温常压下高效催化苯酚加氢反应。
本发明的实施例提出了一种Pt系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用Pt前驱体、氧化物载体和溶剂混合成溶液；
(2)对所述混合溶液进行超声处理；
(3)将超声处理后的混合溶液铺展成平面，形成薄液膜；
(4)在设定气氛下，对步骤(3)薄液膜加热到设定温度，保温，得到Pt/氧化物粉末；
(5)对所述Pt/氧化物粉末分别用水和乙醇进行洗涤，过滤，将过滤物在室温下干燥得到Pt系催化剂。
本发明提出的Pt系催化剂，其优点是：具有极高的苯酚加氢活性，能在常温常压下催化苯酚加氢反应快速进行；稳定性好，可多次循环使用；制备工艺简单，易于大规模制备。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，Pt前驱体为H2PtCl6、Na2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO2)2、K2PtCl6、[Pt(NH3)4]C2O4或Pt(NH3)4(CH3COO)2中的任何一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，氧化物载体为氧化铝、氧化硅、四氧化三钴、氧化镍、氧化钛或氧化铈中的任何一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，溶剂为水或乙醇。
在一些实施例中，所述步骤(1)的所述混合溶液中，所述Pt前驱体与氧化物载体的质量百分比为10.01％～20％，混合溶液中氧化物载体的质量-体积浓度为10～200mg/ml。
在一些实施例中，所述(4)中，气氛为空气、氧气、氢气、氨气或惰性气体。
在一些实施例中，所述(4)中，升温速率为0.1℃～1000℃/min，保温温度为200～800℃，保温时间为10分钟～24小时。
本发明的实施例中，提出了采用上述方法制备的Pt系催化剂。
本发明的实施例提出了将本发明实施例制备的Pt系催化剂，用于苯酚加氢反应。
在一些实施例中，苯酚加氢反应的步骤如下：
(1)将催化剂分散于质量体积浓度为1～50g/L的苯酚溶液中，使催化剂中Pt含量与苯酚的摩尔比为1:100～1000；
(2)向装有步骤(1)所述的溶液的反应器充入氢气，使氢气的压力为一个大气压，在室温下反应30～180分钟，根据反应时间的不同，得到环己酮或环己烷或两者的混合物。
根据本发明实施例制备的Pt系催化剂，对于苯酚加氢反应是一种更合适的催化剂，进一步降低苯酚加氢对反应条件的要求，提高了产率和选择性。本发明提出的Pt系催化剂，其优点是：具有极高的苯酚加氢活性，能在常温常压下催化苯酚加氢反应快速进行；稳定性好，可多次循环使用；制备工艺简单，易于大规模制备。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是公开的实施例1制备的Pt/TiO2催化剂的扫描透射电子显微镜图。
图2是公开的实施例2制备的Pt/Al2O3催化剂的扫描透射电子显微镜图。
图3是公开的实施例4制备的Pt/CeO2催化剂的扫描透射电子显微镜图。
图4是公开的实施例1制备的Pt/TiO2催化剂用于催化苯酚加氢反应时，各产物与时间的变化关系图。
图5是公开的实施例1制备的Pt/TiO2催化剂用于催化苯酚加氢反应时，原料转化率和产物选择性与循环使用次数的关系。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的实施例提出了一种Pt系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用Pt前驱体、氧化物载体和溶剂混合成溶液；
(2)对所述混合溶液进行超声处理；使各组分充分混合，金属前驱体分子充分吸附在载体表面；
(3)将超声处理后的混合溶液铺展成平面，形成薄液膜；
(4)在设定气氛下，对所述薄液膜将步骤(3)得到的带有混合溶液的平面在以设定升温速率加热到设定温度，保温，得到Pt/氧化物粉末；
(5)对所述Pt/氧化物粉末分别用水和乙醇进行洗涤，过滤，直至去除所有未反应的可溶性前驱体和其他杂质，将过滤物在室温下干燥12小时，得到Pt系催化剂。
本发明提出的Pt系催化剂，利用金属小团簇和单原子的量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用，提高负载金属的原子利用率，提升负载型催化剂的性能。通过用Pt代替Pd和Ru，获得更好的苯酚加氢活性，实现在常温常压下高效催化苯酚加氢反应。本发明实施例制备的Pt系催化剂，对苯酚加氢反应具有良好的催化活性，能在常温常压下催化苯酚加氢反应快速进行；稳定性好，可多次循环使用；制备工艺简单，易于大规模制备。
根据本发明的Pt系催化剂的制备方法，步骤(1)中，Pt前驱体为H2PtCl6、Na2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO2)2、K2PtCl6、[Pt(NH3)4]C2O4或Pt(NH3)4(CH3COO)2中的任何一种。
根据本发明的Pt系催化剂的制备方法，步骤(1)中，氧化物载体为氧化铝、氧化硅、四氧化三钴、氧化镍、氧化钛或氧化铈中的任何一种。
根据本发明的Pt系催化剂的制备方法，步骤(1)中，溶剂为水或乙醇。
根据本发明的Pt系催化剂的制备方法，步骤(1)的所述混合溶液中，所述Pt前驱体与氧化物载体的质量百分比为10.01％～20％，混合溶液中氧化物载体的质量-体积浓度为10～200mg/ml。
根据本发明的Pt系催化剂的制备方法，步骤(4)中，气氛为空气、氧气、氢气、氨气或惰性气体，惰性气体可以是氮气或氩气等。
根据本发明的Pt系催化剂的制备方法，所述步骤(4)中，升温速率为0.1℃～1000℃/min，保温温度为200～800℃，保温时间为10分钟～24小时。
本发明的实施例提出了将本发明方法制备的Pt系催化剂用于苯酚加氢反应，包括：
(1)将催化剂分散于质量体积浓度为1～50g/L的苯酚溶液中，使催化剂中Pt含量与苯酚的摩尔比为1:100～1000；
(2)向装有步骤(1)所述的溶液的反应器充入氢气，使氢气的压力为一个大气压，在室温下反应30～180分钟，得到环己酮或环己烷或两者的混合物，即不同KA比的KA油。
下面对本发明的具体实施案例进行详细描述。所有的实施案例均是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1、
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用氯铂酸、氧化钛和去离子水配成100mg/ml的氯铂酸-氧化钛溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化钛的质量比为5％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在空气中以1000℃/min的升温速率加热至450℃，并保温30分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/TiO2催化剂。图1是本实施例制备的Pt/TiO2催化剂的扫描透射电子显微镜图，从图1中可以看出，本公开的实施例可以简单轻松的制备高质量的负载在氧化钛上的小团簇Pt，图2是本实施例制备的Pt/TiO2催化剂的用于催化苯酚加氢反应时，各产物与时间的变化关系图，催化苯酚加氢反应的工艺参数为：将催化剂分散于质量体积浓度为10g/L的苯酚溶液中，使催化剂中Pt含量与苯酚的摩尔比为1:200；向装有所述的溶液的反应器充入氢气，使氢气的压力为一个大气压，在室温下反应30～180分钟，根据反应时间的不同，得到环己酮或环己烷或两者的混合物。从图中可以看出本公开的实施例，能在常温常压的条件下，仅用8分钟就将苯酚完全转化为环己酮，在2.5h后得到的产物全为环己醇，通过调节反应时间可以得到不同KA比的KA油。图5是本公开的实施例1制备的Pt/TiO2催化剂用于催化苯酚加氢反应时，原料转化率和产物选择性与循环使用次数的关系。从图5中可以看出，本公开的实施例在循环使用多次后，其催化产率和选择性没有明显的下降，具有良好的稳定性。
实施例2
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用氯亚铂酸钠、氧化铝和乙醇配成50mg/ml的氯亚铂酸钠-氧化铝溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化铝的质量比为20％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氮气中以10℃/min的升温速率加热至800℃，并保温60分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/Al2O3催化剂。图2是所示为实施例2制备的Pt/Al2O3催化剂的扫描透射电子显微镜图。
实施例3
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用二氯四氨合铂、氧化硅和去离子水配成10mg/ml的二氯四氨合铂-氧化硅溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化硅的质量比为0.01％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氢气中以0.1℃/min的升温速率加热至600℃，，并保温24小时。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/SiO2催化剂。
实施例4
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用二亚硝基二氨铂、氧化铈和去离子水配成10mg/ml的二亚硝基二氨铂-氧化铈溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化铈的质量比为10％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氩气中以100℃/min的升温速率加热至500℃，并保温120分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/CeO2催化剂。图3是本实施例4制备的Pt/CeO2催化剂的扫描透射电子显微镜图。
实施例5
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用氯铂酸钾、四氧化三钴和去离子水配成200mg/ml的氯铂酸钾-四氧化三钴溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于四氧化三钴的质量比为3％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氧气中以50℃/min的升温速率加热至550℃，并保温10分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/Co3O4催化剂。
实施例6
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用草酸四氨合铂、氧化镍和去离子水配成200mg/ml的草酸四氨合铂-氧化镍溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化镍的质量比为1％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在二氧化碳气氛中以1℃/min的升温速率加热至200℃，并保温12小时。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/NiO催化剂。
实施例7
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用乙酸四氨合铂、氧化镍和去离子水配成100mg/ml的乙酸四氨合铂-氧化镍溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化镍的质量比为10％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氦气中以10℃/min的升温速率加热至450℃，并保温30分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/NiO催化剂。
实施例8
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用二亚硝基二氨铂、氧化钛和去离子水配成200mg/ml的二亚硝基二氨铂-氧化钛溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化钛的质量比为2％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氨气中以50℃/min的升温速率加热至450℃，并保温20分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/TiO2催化剂。
实施例9
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用氯铂酸、氧化镍和去离子水配成10mg/ml的氯铂酸-氧化镍溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化镍的质量比为0.1％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在空气中以200℃/min的升温速率加热至800℃，并保温10分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/NiO催化剂。
实施例10
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用氯亚铂酸钠、氧化钛和乙醇配成30mg/ml的氯亚铂酸钠-氧化钛溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化钛的质量比为0.5％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氮气中以5℃/min的升温速率加热至200℃，并保温18小时。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/TiO2催化剂。
实施例11
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用二氯四氨合铂、四氧化三钴和去离子水配成150mg/ml的二氯四氨合铂-四氧化三钴溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于四氧化三钴的质量比为0.05％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氢气中以20℃/min的升温速率加热至300℃，并保温3小时。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/Co3O4催化剂。
实施例12
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用二亚硝基二氨铂、氧化铝和去离子水配成200mg/ml的二亚硝基二氨铂-氧化铝溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化铝的质量比为0.02％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氩气中以2℃/min的升温速率加热至650℃，并保温90分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/Al2O3催化剂。
实施例13
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用氯铂酸钾、氧化铈和去离子水配成20mg/ml的氯铂酸钾-氧化铈溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化铈的质量比为15％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氧气中以50℃/min的升温速率加热至550℃，并保温10分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/CeO2催化剂。
实施例14
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用草酸四氨合铂、氧化铝和去离子水配成60mg/ml的草酸四氨合铂-氧化铝溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化铝的质量比为8％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在二氧化碳气氛中以250℃/min的升温速率加热至400℃，并保温6小时。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/Al2O3催化剂。
实施例15
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用乙酸四氨合铂、氧化钛和去离子水配成100mg/ml的乙酸四氨合铂-氧化钛溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化钛的质量比为0.5％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氦气中以0.2℃/min的升温速率加热至700℃，并保温9小时。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/TiO2催化剂。
实施例16
首先，配置实验需要的前驱体-载体混合溶液，用二亚硝基二氨铂、氧化铈和去离子水配成200mg/ml的二亚硝基二氨铂-氧化铈溶液，其中金属前驱体以Pt计相对于氧化铈的质量比为2％。将得到溶液进行超声处理后，均匀铺展在平面上。将铺展了混合溶液的容器在氨气中以500℃/min的升温速率加热至800℃，并保温10分钟。收集反应后得到的粉末并用水洗涤，直至去除所有未反应的前驱体和其他杂质，将洗涤后得到的固体在室温下干燥12小时，得到Pt/CeO2催化剂。
由上述实践例结果可知，采用本发明能够迅速高效地制备用于苯酚加氢反应的高活性的Pt系催化剂。根据本发明制备的Pt系催化剂负载金属粒径小，均匀性好，活性和稳定性优异，能在常温常压下催化苯酚加氢反应快速进行，相较于目前常用的Pd系和Ru系催化剂具有显著的优势，如下表所示。
Figure BDA0003203301000000091

Claims (9)

1.一种Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)用Pt前驱体、氧化物载体和溶剂混合成溶液；
(2)对所述混合溶液进行超声处理；
(3)将超声处理后的混合溶液铺展成平面，形成薄液膜；
(4)在设定气氛下，对所述薄液膜加热，保温，得到Pt/氧化物；
(5)对所述Pt/氧化物分别用水和乙醇进行洗涤，过滤，将过滤物在室温下干燥，得到Pt系催化剂。
2.根据权利要求1的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Pt前驱体为H2PtCl6、Na2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO2)2、K2PtCl6、[Pt(NH3)4]C2O4或Pt(NH3)4(CH3COO)2中的任何一种。
3.根据权利要求1的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化物载体为氧化铝、氧化硅、四氧化三钴、氧化镍、氧化钛或氧化铈中的任何一种。
4.根据权利要求1的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂为水或乙醇。
5.根据权利要求1的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的所述混合溶液中，所述Pt前驱体与氧化物载体的质量百分比为10.01％～20％，混合溶液中氧化物载体的质量-体积浓度为10～200mg/ml。
6.根据权利要求1的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，气氛为空气、氧气、氢气、氨气或惰性气体。
7.根据权利要求1的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温速率为0.1℃～1000℃/min，保温温度为200～800℃，保温时间为10分钟～24小时。
8.一种Pt系催化剂，其特征在于，采用权利要求1～9中任一项所述的方法制得。
9.一种如权利要求1的制备方法制备的Pt系催化剂，其特征在于将该Pt系催化剂用于苯酚加氢反应，包括：
(1)将催化剂分散于质量体积浓度为1～50g/L的苯酚溶液中，使催化剂中Pt含量与苯酚的摩尔比为1:100～1000；
(2)向装有步骤(1)所述的溶液的反应器充入氢气，使氢气的压力为一个大气压，在室温下反应30～180分钟，得到环己酮或环己烷或两者的混合物。
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