CN111872407A - 一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法及其产物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法及其产物属于纳米材料制备的技术领域。利用直流电弧放电装置分两步完成，第一步，制备贵金属纳米颗粒前驱体；第二步，制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒。所述的碳包覆贵金属超细纳米颗粒是表面光滑、呈球状并具有核壳结构的纳米颗粒，粒径为5～8nm，壳层是碳；内核为贵金属超细单晶纳米颗粒，粒径为2～5nm。本发明的制备方法具有方便快捷、工艺简单、产量大且成本较低等优点，制备的产物碳包覆贵金属超细纳米颗粒表面光滑、尺寸均一，在化学催化和生物医学等领域具有广泛的潜在应用价值。

Description

一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法及其产物
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种“两步法”制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒的方法以及由该方法制备的碳包覆贵金属超细纳米颗粒。
背景技术
纳米颗粒因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在磁学、电学、光学、力学性能等方面表现出不同于其大尺寸块体材料的特殊性质而备受关注。但超细金属纳米颗粒(粒径小于10nm)的表面活性极高，将其直接置于空气中极易发生氧化甚至自燃，这极大限制了对其性能的深入研究及在工业生产中的开发应用。因此，探寻一种既可以避免纳米颗粒氧化又能保护其固有性质的制备方法，成为纳米材料制备领域的一项关键技术。
碳包覆金属纳米颗粒是一种具有核壳结构的纳米复合材料。由于碳壳可以将纳米颗粒禁锢在一个较小空间，使其与周围环境隔绝，这样既有效避免了纳米颗粒的氧化和团聚，又可以在特定环境下通过合理的技术手段解除碳壳束缚，从而实现纳米颗粒的靶向释放。碳包覆金属纳米颗粒在磁记录材料、环境治理、生物医学以及燃料电池等领域具有广泛应用前景。
电弧法是制备碳包覆金属纳米颗粒的传统方法之一。根据现有文献报道，按被包覆金属纳米粒子的包裹形式，可将金属元素划分为以下四类：(1)以纯金属形态形成碳包覆的元素。如Takata利用电弧法制备碳包覆钇(Y)金属纳米颗粒(Nature 377(1995)46-49)；Oku利用电弧法制备碳包覆锗(Ge)金属纳米颗粒(Diamond and related materials 9(2000)911-915)等。(2)以碳化物形态形成碳包覆的元素。如Bandow利用电弧法制备碳包覆碳化锆(ZrC)和碳化钒(V4C3)纳米颗粒(Japanese Journal of Applied Physices 32(1993)1677-1680)；Saito利用电弧法制备碳包覆碳化铬(Cr7C3和Cr3C2)、碳化钼(Mo2C和MoC)和碳化钨(W2C)纳米颗粒(Journal of Crystal Growth 172(1997)163-170)等。(3)以纯金属或碳化物的形态形成碳包覆的元素。如Liu利用电弧法制备碳包覆锰(Mn)和碳化锰(Mn3C)纳米颗粒(Carbon 33(1995)749-756)；Saito利用电弧法制备碳包覆铁钴镍及其碳化物纳米颗粒(Carbon 33(1995)979-988)等。但上述方法的局限性在于，不能包覆某些特定元素，如贵金属元素(Journal of the Electrochemical Society 142(1995)290-297)。
贵金属是一种化学反应过程中常用的催化剂，具有催化活性高，选择性强，使用量少，能回收再利用，寿命长等优点。但是，贵金属的超细纳米颗粒也因其过高的表面活性而极易在空气中发生氧化或自燃，从而限制了其应用。因此，若能将贵金属超细纳米颗粒进行碳包覆，并在化学实验或工业生产过程中实现人工可控解离包覆体，从而实现贵金属超细纳米颗粒的靶向释放，将大幅提高其催化效率，这将对石油化工工业的工艺优化和经济效益提升具有重要意义。目前利用电弧法制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒尚未见报道。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是，弥补传统电弧法无法制备碳包覆贵金属纳米颗粒的不足，提供一种方便快捷、工艺简单、产量大且成本较低的“两步法”合成碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法以及利用该方法制备的产物碳包覆贵金属超细纳米颗粒，本发明将为贵金属元素超细纳米颗粒碳包覆纳米复合材料的制备提供一种新思路。
本发明的碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法，是采用直流电弧放电装置，具体装置可见说明书附图1。具体的技术方案如下：
一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法，有如下步骤：
第一步，制备贵金属纳米颗粒前驱体，将贵金属片放入直流电弧放电装置反应室内的铜锅中作为阳极；将钨棒阴极与金属片阳极相对放置；带有顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将钨棒阴极与铜锅阳极罩在其中，双层圆筒内通循环冷却水；阳极铜锅内部通入循环冷却水；抽真空后，充入10～40kPa氦气，进行放电反应，保持放电电压为10～30V、电流为60～125A，反应时间为2～5min；反应结束后，在氦气中钝化1～5小时；在顶盖内侧收集到的黑色粉末为贵金属纳米颗粒前驱体；
第二步，制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒。将第一步所制备的贵金属纳米颗粒前驱体粉体进行压块；将压块置于石墨锅内；再将石墨锅放入直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中；将碳棒阴极与阳极相对放置；带有顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将碳棒阴极与铜锅阳极罩在其中，双层圆筒内通循环冷却水；阳极铜锅内部通入循环冷却水；抽真空后，充入10～30kPa氩气，进行放电反应，保持放电电压为15～25V、电流为60～120A，反应时间为1～10min；反应结束后，在氩气中钝化1～6小时；在顶盖内侧收集黑色粉末，得到碳包覆贵金属超细纳米颗粒。
进一步，在第一步中所述的在氦气中钝化，是指反应结束后，将反应室抽成真空后，再充入氦气至气压为10～20kPa；在第二步中所述的在氩气中钝化，是指反应结束后，将反应室抽成真空后，再充入氩气至气压为10～20kPa。
作为优选，第一步中的钨棒和第二步中的碳棒均为长30cm、直径5mm的圆柱体。
作为优选，所述的贵金属是铂(Pt)、铱(Ir)、铑(Rh)或钯(Pd)。
一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒，其特征在于，所述的碳包覆贵金属超细纳米颗粒是表面光滑、呈球状并具有核壳结构的纳米颗粒，粒径为5～8nm，壳层是碳；内核为贵金属超细单晶纳米颗粒，粒径为2～5nm。
本发明利用直流电弧放电装置通过“两步法”制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒，是将第一步所制备的贵金属纳米颗粒粉体压块后作为第二步实验的反应前驱体再次进行放电反应，这是大幅降低纳米颗粒粒径尺寸，获得超细纳米颗粒的关键；第二步中将阴极由钨棒改为碳棒，并将第一步所制备的粉体压块后置于石墨锅内后放入阳极铜锅中进行放电反应，是制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒的另一关键。
有益效果：
本发明利用直流电弧放电装置通过“两步法”制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒具有方便快捷、工艺简单、产量大且成本较低等优点，制备的产物碳包覆贵金属超细纳米颗粒表面光滑、尺寸均一，在化学催化和生物医学等领域具有广泛的潜在应用价值。
附图说明
图1本发明直流电弧放电装置结构图。
图2是实施例2制备的Pt纳米颗粒的X射线衍射谱图(XRD)。
图3是实施例2制备的Pt纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图4是实施例2制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的能谱图(EDS)。
图5是实施例2制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图6是实施例2制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的透射电镜谱图(TEM)。
图7是实施例2制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的高分辨谱图(HRTEM)。
图8是实施例3制备的Ir纳米颗粒的X射线衍射谱图(XRD)。
图9是实施例3制备的Ir纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图10是实施例3制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的能谱图(EDS)。
图11是实施例3制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图12是实施例3制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的透射电镜谱图(TEM)。
图13是实施例3制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的高分辨谱图(HRTEM)。
图14是实施例4制备的Rh纳米颗粒的X射线衍射谱图(XRD)。
图15是实施例4制备的Rh纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图16是实施例4制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的能谱图(EDS)。
图17是实施例4制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图18是实施例4制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的透射电镜谱图(TEM)。
图19是实施例4制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的高分辨谱图(HRTEM)。
图20是实施例5制备的Pd纳米颗粒的X射线衍射谱图(XRD)。
图21是实施例5制备的Pd纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图22是实施例5制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的能谱图(EDS)。
图23是实施例5制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的扫描电镜谱图(SEM)。
图24是实施例5制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的透射电镜谱图(TEM)。
图25是实施例5制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的高分辨谱图(HRTEM)。
具体实施方式
实施例1直流电弧放电装置结构
结合图1说明本发明制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒的直流电弧放电装置结构。图1中，1为直流电弧放电装置的外玻璃罩，2为顶盖，3为冷凝壁，4为阴极，5为反应初始原料，6为石墨锅(若有，则置于铜锅阳极内)，7为由铜锅构成的阳极，8为阳极进水口，9为阳极出水口，10为进气口，11为出气口，12为冷凝壁进水口，13为冷凝壁出水口。
实施例2制备碳包覆贵金属铂(Pt)超细纳米颗粒的全过程
将Pt金属片(纯度：99.999％)放入直流电弧放电装置反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒(纯度：99.995％)，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氦气25kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为20V,电流为125A，反应时间为3min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氦气10～20kPa进行样品钝化，钝化3小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为Pt纳米颗粒。
图2给出上述条件制备的Pt纳米颗粒的XRD谱图。证明所制备的Pt纳米颗粒属立方相晶体结构，无其他杂质。图3给出上述条件制备的Pt纳米颗粒的SEM谱图，可以看出样品为球状纳米颗粒，粒径为20～40nm，表面光滑，大小均匀。
将上述制备的Pt纳米颗粒粉体压块后放入石墨锅内，再将石墨锅置于直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中，阴极为碳棒(纯度：99.995％)，碳棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氩气25kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为25V、电流为100A，反应时间为2min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氩气10～20kPa进行样品钝化，钝化3小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为碳包覆Pt超细纳米颗粒。
图4给出上述条件制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的EDS谱图。证明所制备的样品组分中只含有碳(C)和铂(Pt)两种元素。图5给出上述条件制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的SEM谱图。可以看出样品为球状核壳结构的纳米颗粒，粒径为5～8nm，表面光滑，大小均匀。图6给出上述条件制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的TEM谱图。可以看出Pt金属超细纳米颗粒被碳壳包覆。图7给出上述条件制备的碳包覆Pt超细纳米颗粒的HRTEM谱图。可以看出被碳壳包覆的Pt金属内核晶格条纹清晰，保持单晶纳米颗粒属性，粒径为2～5nm。
实施例3制备碳包覆贵金属铱(Ir)超细纳米颗粒的全过程
将Ir金属片(纯度：99.999％)放入直流电弧放电装置反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒(纯度：99.995％)，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氦气40kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为18V,电流为120A，反应时间为2min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氦气10～20kPa进行样品钝化，钝化5小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为Ir纳米颗粒。
图8给出上述条件制备的Ir纳米颗粒的XRD谱图。证明所制备的Ir纳米颗粒属立方相晶体结构，无其他杂质。图9给出上述条件制备的Ir纳米颗粒的SEM谱图，可以看出样品为球状纳米颗粒，粒径为20～40nm，表面光滑，大小均匀。
将上述制备的Ir纳米颗粒粉体压块后放入石墨锅内，再将石墨锅置于直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中，阴极为碳棒(纯度：99.995％)，碳棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氩气10kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为20V、电流为80A，反应时间为10min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氩气10～20kPa进行样品钝化，钝化6小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为碳包覆Ir超细纳米颗粒。
图10给出上述条件制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的EDS谱图。证明所制备的样品组分中只含有碳(C)和铱(Ir)两种元素。图11给出上述条件制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的SEM谱图。可以看出样品为球状核壳结构的纳米颗粒，粒径为5～8nm，表面光滑，大小均匀。图12给出上述条件制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的TEM谱图。可以看出Ir金属超细纳米颗粒被碳壳包覆。图13给出上述条件制备的碳包覆Ir超细纳米颗粒的HRTEM谱图。可以看出被碳壳包覆的Ir金属内核晶格条纹清晰，保持单晶纳米颗粒属性，粒径为2～5nm。
实施例4制备碳包覆贵金属铑(Rh)超细纳米颗粒的全过程
将Rh金属片(纯度：99.999％)放入直流电弧放电装置反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒(纯度：99.995％)，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氦气10kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为30V,电流为80A，反应时间为5min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氦气10～20kPa进行样品钝化，钝化2小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为Rh纳米颗粒。
图14给出上述条件制备的Rh纳米颗粒的XRD谱图。证明所制备的Rh纳米颗粒属立方相晶体结构，无其他杂质。图15给出上述条件制备的Rh纳米颗粒的SEM谱图，可以看出样品为球状纳米颗粒，粒径为20～40nm，表面光滑，大小均匀。
将上述制备的Rh纳米颗粒粉体压块后放入石墨锅内，再将石墨锅置于直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中，阴极为碳棒(纯度：99.995％)，碳棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氩气30kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为18V、电流为120A，反应时间为5min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氩气10～20kPa进行样品钝化，钝化2小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为碳包覆Rh超细纳米颗粒。
图16给出上述条件制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的EDS谱图。证明所制备的样品组分中只含有碳(C)和铑(Rh)两种元素。图17给出上述条件制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的SEM谱图。可以看出样品为球状核壳结构的纳米颗粒，粒径为5～8nm，表面光滑，大小均匀。图18给出上述条件制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的TEM谱图。可以看出Rh金属超细纳米颗粒被碳壳包覆。图19给出上述条件制备的碳包覆Rh超细纳米颗粒的HRTEM谱图。可以看出被碳壳包覆的Rh金属内核晶格条纹清晰，保持单晶纳米颗粒属性，粒径为2～5nm。
实施例5制备碳包覆贵金属钯(Pd)超细纳米颗粒的全过程
将Pd金属片(纯度：99.999％)放入直流电弧放电装置反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒(纯度：99.995％)，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氦气30kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为10V,电流为60A，反应时间为2min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氦气10～20kPa进行样品钝化，钝化1小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为Pd纳米颗粒。
图20给出上述条件制备的Pd纳米颗粒的XRD谱图。证明所制备的Pd纳米颗粒属立方相晶体结构，无其他杂质。图21给出上述条件制备的Pd纳米颗粒的SEM谱图，可以看出样品为球状纳米颗粒，粒径为20～40nm，表面光滑，大小均匀。
将上述制备的Pd纳米颗粒粉体压块后放入石墨锅内，再将石墨锅置于直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中，阴极为碳棒(纯度：99.995％)，碳棒阴极与铜锅阳极相对放置。将直流电弧放电装置反应室内抽真空，然后充入氩气15kPa，铜锅内部通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为15V、电流为60A，反应时间为1min。反应结束后，将反应室内抽真空后再充入氩气10～20kPa进行样品钝化，钝化1小时后，在顶盖内侧收集黑色粉末为碳包覆Pd超细纳米颗粒。
图22给出上述条件制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的EDS谱图。证明所制备的样品组分中只含有碳(C)和钯(Pd)两种元素。图23给出上述条件制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的SEM谱图。可以看出样品为球状核壳结构的纳米颗粒，粒径为5～8nm，表面光滑，大小均匀。图24给出上述条件制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的TEM谱图。可以看出Pd金属超细纳米颗粒被碳壳包覆。图25给出上述条件制备的碳包覆Pd超细纳米颗粒的HRTEM谱图。可以看出被碳壳包覆的Pd金属内核晶格条纹清晰，保持单晶纳米颗粒属性，粒径为2～5nm。

Claims (5)

1.一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法，有如下步骤：
第一步，制备贵金属纳米颗粒前驱体，将贵金属片放入直流电弧放电装置反应室内的铜锅中作为阳极；将钨棒阴极与金属片阳极相对放置；带有顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将钨棒阴极与铜锅阳极罩在其中，双层圆筒内通循环冷却水；阳极铜锅内部通入循环冷却水；抽真空后，充入10～40kPa氦气，进行放电反应，保持放电电压为10～30V、电流为60～125A，反应时间为2～5min；反应结束后，在氦气中钝化1～5小时；在顶盖内侧收集到的黑色粉末为贵金属纳米颗粒前驱体；
第二步，制备碳包覆贵金属超细纳米颗粒，将第一步所制备的贵金属纳米颗粒前驱体粉体进行压块；将压块置于石墨锅内；再将石墨锅放入直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中；将碳棒阴极与阳极相对放置；带有顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将碳棒阴极与铜锅阳极罩在其中，双层圆筒内通循环冷却水；阳极铜锅内部通入循环冷却水；抽真空后，充入15～25kPa氩气，进行放电反应，保持放电电压为15～25V、电流为60～120A，反应时间为1～10min；反应结束后，在氩气中钝化1～6小时；在顶盖内侧收集黑色粉末，得到碳包覆贵金属超细纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在第一步中所述的在氦气中钝化，是指反应结束后，将反应室抽成真空后，再充入氦气至气压为10～20kPa；在第二步中所述的在氩气中钝化，是指反应结束后，将反应室抽成真空后，再充入氩气至气压为10～20kPa。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，第一步中的钨棒和第二步中的碳棒均为长30cm、直径5mm的圆柱体。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的贵金属是铂、铱、铑或钯。
5.一种由权利要求1的方法制备的碳包覆贵金属超细纳米颗粒，其特征在于，所述的碳包覆贵金属超细纳米颗粒是表面光滑、呈球状并具有核壳结构的纳米颗粒，粒径为5～8nm，壳层是碳；内核为贵金属超细单晶纳米颗粒，粒径为2～5nm。
CN202010729066.XA 2020-07-27 2020-07-27 一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法及其产物 Active CN111872407B (zh)

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