CN109046329A - 一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法，属于能源与材料科学技术领域。本发明利用液氮辅助剥离法及其双氧水氧化法，简单有效的制备出大量高质量的单层或者少层的二维氧化铂量子点，并降低贵金属催化的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法，属于能源与材料科学技术领域。
背景技术
近年来，二维材料受到研究者们的广泛的关注。通过将块状材料的厚度减小到原子厚度，局部原子排列如配位数、键长、键角和原子无序度将受到变化。原子薄的厚度将导致更多的暴露的内部原子，并且应该很容易诱发各种缺陷的形成，这无疑对它们的物理化学性质有显著的影响。由于超高比表面积、超薄厚度和二维电子的强量子限制，这些原子薄的2D材料不仅可以显示块状材料的固有性质，而且还产生相应块状材料所不具备的新性质。
二维材料的种类很多，大致可以分为如下几类。最简单的结构和石墨烯和六方氮化硼，具有单层金属原子和两层硫族元素或卤素形成的三明治夹心结构的过渡金属二硫化物(TMDs)(比如PtS2，PtSe2，MoS2和WS2)和金属卤化物(PbI2和MgBr2)；体现了层状物结构多样性的层状金属氧化物(如MnO2和MnO3)，所有这些具有平面结构、各相异性键合的化合物都可以通过自下而上的方式剥离为纳米片层。由于剥离后得到的单层二维材料具有许多特备的性质，二维材料的剥离和应用成为了开发新材料及应用的一条有效途径。
原子薄的2D材料可以提供更多的表面活性位点。随着研究的不断深入，许多研究者发现，二维材料的径向尺寸对材料的电学、光学和热学性质有明显的的影响。当二维材料的径向尺寸降低到20nm及以下时被归为量子点，催化反应通常倾向于发生在低配位数的原子上，如边缘、角或阶地原子，通常被认为是表面活性位点。目前二维量子点的研究属于初期阶段，许多潜在性质有待进一步的研究和开发。因此开发一种具有普适性、高产量和方法绿色的二维量子点制备方法仍然亟待解决。
发明内容
本发明涉及一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法，对已有的制备方法进行改良，利用液氮辅助剥离法及其双氧水氧化法，简单有效的制备出大量高质量的单层或者少层的二维氧化铂量子点，并降低贵金属催化的成本。
本发明提出的金属单原子的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Pt/S原子比为1:2的比例，分别称量铂粉和硫粉，将二者均匀混合后转入石英试管中并进行封口处理。
(2)将步骤(1)中封存的石英管置于管式炉中，在设定温度600℃-900℃的环境中进行升温加热，利用化学气相沉积法反应得到灰黑色PtS2固体粉末。
(3)将步骤(2)的石英管进行开管并取出灰黑色PtS2固体粉末。
(4)称取步骤(3)灰黑色PtS2固体粉末，加入异丙醇与水的混合液得到混合溶液1，对该混合溶液1进行液氮冷冻，再通过利用不同溶度的溶剂对PtS2进行液相超声剥离处理，最后离心，取上清液移至干净试管中待用。
所述灰黑色PtS2固体粉末与异丙醇和水的混合液的质量体积比为0.02-0.5g：10-200mL，异丙醇与水的混合液中，异丙醇和水的体积比为1：1-3：1；优选2:1。
所述液氮冷冻时间为1-4h，优选2h。
所述超声剥离处理时间为2-12h，优选4h。
所述离心转速为500-16500rpm，优选2000rpm。
(5)将步骤(4)制备的上清液量取部分至高压反应釜中，并加入一定量的双氧水，将反应釜置于100-240℃的鼓风干燥箱中反应6-24h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体。用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。
所述上清液与双氧水的体积比为:50：1～5:1。
所述干燥时间为10h。
所述反应温度优选150℃，反应时间优选12h。
(6)将步骤(5)中所制备的PtO2称取一定量加入至含有负载材料的水溶液中超声、搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为：0.0001-0.05:1。
所述搅拌时间为1-24h；烘干温度为60℃。
所述PtO2与负载材料质量比优选为0.005:1。
所述的负载材料为二氧化钛，氧化锌，氧化铈，氧化铝，氧化硅，氧化铁，氧化锰，氮化碳，介孔碳，超薄碳膜，碳黑，石墨烯，碳纳米管或者分子筛中的任何一种。
上述方法中单层或少层的PtO2的制备方法中，所述的刺鼻气味为反应过程中形成硫化氢气体。说明在反应过程中硫化铂与双氧水在高温高压水热釜作用下生成了氧化铂并伴随硫化氢气体的释放。
本发明通过选择异丙醇与水的体积比、液氮冷冻时间、超声剥离处理时间和离心转速得到高质量单层或少层的PtO2二维量子点材料。
本发明提出的单层或少层的PtO2的制备方法，其优点是：本发明方法可以得到高效和适用范围广的高质量单层或少层的PtO2二维量子点材料，而且制备工艺简单易操作并且此过程未引入难处理的溶剂。本发明不仅能够制备单层或少层的PtO2，同时得到与碳黑BP2000形成的复合物.此外，本发明制备的单层或少层的PtO2具有各种优异的性能，例如本发明制备的负载在碳黑上的单层或少层的PtO2，不仅显著降低了贵金属催化的成本，还具有极高的电催化活性(电催化产氢性能)和稳定性。
附图说明
图1是本发明方法制备的单层或少层的PtS2的原子力显微镜图。
图2是本发明方法制备的单层或少层的PtS2的透射电子显微镜。
通过原子力显微镜表征说明单层或少层的PtS2的层厚度为0.858nm，与透射图相呼应，证明成功合成纳米薄片。
图3是本发明方法制备的单层或少层的PtO2的原子力显微镜图。
图4是本发明方法制备的单层或少层的PtO2的透射电子显微镜。
通过原子力显微镜表征说明单层或少层的PtO2的层厚度约为0.6nm，通过透射电镜可以看到均匀分布的量子点，形成量子点的原因有可能是由于经过高温水热纳米片发生异丙醇和水的混合液中发生二次切割形成量子点。
图5是本发明方法制备的单层或少层的PtO2负载的碳黑BP2000,在0.5MH2SO4条件进行电催化产氢性能的测试。
具体实施方式
本发明提出的单层或少层的PtO2薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Pt/S原子比为1:2的比例，分别称量铂粉和硫粉，将二者均匀混合后转入石英试管中并进行封口处理。
(2)将步骤(1)中封存的石英管置于管式炉中，在设定温度(600℃-900℃)环境中进行升温加热，利用化学气相沉积法反应得到灰黑色PtS2固体粉末。
(3)将步骤(2)的石英管进行开管并取出灰黑色PtS2固体粉末。
(4)称取步骤(3)灰黑色PtS2固体粉末，加入异丙醇与水的混合液得到混合溶液1，对该混合溶液1进行液氮冷冻，再通过利用不同溶度的溶剂对PtS2进行液相超声剥离处理，最后离心，取上清液移至干净试管中待用。
所述灰黑色PtS2固体粉末与异丙醇和水的混合液的质量体积比为0.02-0.5g：10-200mL，异丙醇与水的混合液中，异丙醇和水的体积比为1：1-3：1；优选2:1。
所述液氮冷冻时间为1-4h，优选2h。
所述超声剥离处理时间为2-12h，优选4h。
所述离心转速为500-16500rpm，优选2000rpm。
(5)将步骤(4)制备的上清液量取部分至高压反应釜中，并加入一定量的双氧水，将反应釜置于100-240℃的鼓风干燥箱中反应6-24h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体。用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。
所述上清液与双氧水的体积比为:50：1～5:1。
所述干燥时间为10h。
所述反应温度优选150℃，反应时间优选12h。
(6)将步骤(5)中所制备的PtO2称取一定量加入至含有负载材料的水溶液中超声、搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为：0.0001-0.05:1。
所述搅拌时间为1-24h；烘干温度为60℃。
所述PtO2与负载材料质量比优选为0.005:1。
所述的负载材料为二氧化钛，氧化锌，氧化铈，氧化铝，氧化硅，氧化铁，氧化锰，氮化碳，介孔碳，超薄碳膜，碳黑，石墨烯，碳纳米管或者分子筛中的任何一种
上述方法中单层或少层的PtO2的制备方法中，所述的刺鼻气味为反应过程中形成硫化氢气体。说明在反应过程中硫化铂与双氧水在高温高压水热釜作用下生成了氧化铂并伴随硫化氢气体的释放。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
首先，按照Pt/S原子比为1:2的比例，将铂粉和硫粉二者均匀混合后转入石英试管中并进行封口处理。将封存的石英管置于管式炉中，在设定温度600℃环境中进行升温加热，反应完成得到纯的灰黑色PtS2固体粉末。取0.02g的灰黑色PtS2固体，加入50mL异丙醇与水的混合液(体积比：1:1)，对该混合液进行液氮冷冻处理1h，再进而对其进行超声处理2h，最后离心500rpm，取包含单层或少层的20mLPtS2上清液中移至反应釜中。再向反应釜中加入1mL氧化剂H2O2，反应温度为100℃，反应时长为6h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体。用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥10h，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。称取一定量PtO2与碳黑BP2000溶液混合超声，搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为0.05％，该实施例所得到的复合物电催化产氢性能并非很理想。
实施例2(相对于实施例1，我们通过改变异丙醇和水的体积比来调控电催化产氢性能)
首先，按照Pt/S原子比为1:2的比例，将铂粉和硫粉二者均匀混合后转入石英试管中并进行封口处理。将封存的石英管置于管式炉中，在设定温度600℃环境中进行升温加热，反应完成得到纯的灰黑色PtS2固体粉末。取0.02g的灰黑色PtS2固体，加入50mL异丙醇与水的混合液(体积比：2:1)，对该混合液进行液氮冷冻处理1h，再进而对其进行超声处理2h，最后离心500rpm，取包含单层或少层的20mLPtS2上清液中移至反应釜中。再向反应釜中加入1mL氧化剂H2O2，反应温度为100℃，反应时长为6h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体。用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥10h，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。称取一定量PtO2与碳黑BP2000溶液混合超声，搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为0.05％，该实施例所得到的复合物电催化产氢性能优于实例1。
实施例3：(固定实施例2优化后的异丙醇和水的体积比，实例3我们通过改变液氮冷冻时间来调控电催化产氢性能)
首先，按照Pt/S原子比为1:2的比例，将铂粉和硫粉二者均匀混合后转入石英试管中并进行封口处理。将封存的石英管置于管式炉中，在设定温度600℃环境中进行升温加热，反应完成得到纯的灰黑色PtS2固体粉末。取0.02g的灰黑色PtS2固体，加入50mL异丙醇与水的混合液(体积比：2:1)，对该混合液进行液氮冷冻处理4h，再进而对其进行超声处理2h，最后离心500rpm，取包含单层或少层的20mLPtS2上清液中移至反应釜中。再向反应釜中加入1mL氧化剂H2O2，反应温度为100℃，反应时长为6h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体。用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥10h，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。称取一定量PtO2与碳黑BP2000溶液混合超声，搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为0.5％，该实施例所得到的复合物电催化产氢性能优于实例2。
实施例4：(实施例4在实施例3的基础上我们通过改变超声剥离处理时间来调控电催化产氢性能)
首先，按照Pt/S原子比为1:2的比例，将铂粉和硫粉二者均匀混合后转入石英试管中并进行封口处理。将封存的石英管置于管式炉中，在设定温度600℃环境中进行升温加热，反应完成得到纯的灰黑色PtS2固体粉末。取0.02g的灰黑色PtS2固体，加入50mL异丙醇与水的混合液(体积比：2:1)，对该混合液进行液氮冷冻处理4h，再进而对其进行超声处理4h，最后离心500rpm，取包含单层或少层的20mLPtS2上清液中移至反应釜中。再向反应釜中加入1mL氧化剂H2O2，反应温度为100℃，反应时长为6h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体。用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥10h，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。称取一定量PtO2与碳黑BP2000溶液混合超声，搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为0.5％，该实施例所得到的复合物电催化产氢性能优于实例3。
实施例5：(实施例5在实施例4的基础上我们通过改变离心转速来调控电催化产氢性能)
首先，按照Pt/S原子比为1:2的比例，将铂粉和硫粉二者均匀混合后转入石英试管中并进行封口处理。将封存的石英管置于管式炉中，在设定温度600℃环境中进行升温加热，反应完成得到纯的灰黑色PtS2固体粉末。取0.02g的灰黑色PtS2固体，加入50mL异丙醇与水的混合液(体积比：2:1)，对该混合液进行液氮冷冻处理4h，再进而对其进行超声处理4h，最后离心2000rpm，取包含单层或少层的20mLPtS2上清液中移至反应釜中。再向反应釜中加入1mL氧化剂H2O2，反应温度为100℃，反应时长为6h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体。用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥10h，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。称取一定量PtO2与碳黑BP2000溶液混合超声，搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为0.5％，该实施例所得到的复合物电催化产氢性能优于实例4。
Claims (7)
1.一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法，其特征在于，通过选择异丙醇与水的体积比、液氮冷冻时间、超声剥离处理时间和离心转速得到单层或少层的PtO2二维量子点材料，具体步骤如下：
(1)称取灰黑色PtS2固体粉末，加入异丙醇与水的混合液得到混合溶液1，对该混合溶液1进行液氮冷冻，再通过利用不同溶度的溶剂对PtS2进行液相超声剥离处理，最后离心，取上清液移至干净试管中待用；
(2)将步骤(1)制备的上清液量取部分至高压反应釜中，并加入一定量的双氧水，将反应釜置于100-240℃的鼓风干燥箱中反应6-24h，得到黑色并带有刺鼻气味的PtO2液体；用水洗涤PtO2过滤物，将过滤物在鼓风干燥箱中干燥，得到单层或者少层的二维氧化铂量子点。
2.利用如权利要求1所述制备方法制备的原子层级二维氧化铂量子点制备PtO2与负载材料的复合物的方法，其特征在于，将制备的单层或者少层的二维氧化铂量子点称取一定量加入至含有负载材料的水溶液中超声、搅拌，离心，水洗，烘干得到PtO2与负载材料的复合物，其中PtO2与负载材料质量比为：0.0001-0.05:1。
3.如权利要求1所述的一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述灰黑色PtS2固体粉末与异丙醇和水的混合液的质量体积比为0.02-0.5g：10-200mL，异丙醇与水的混合液中，异丙醇和水的体积比为1：1-3：1；所述液氮冷冻时间为1-4h；所述超声剥离处理时间为2-12h；所述离心转速为500-16500rpm。
4.如权利要求1所述的一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，异丙醇和水的体积比为2:1；所述液氮冷冻时间为2h；所述超声剥离处理时间为4h；所述离心转速为2000rpm。
5.如权利要求1所述的一种原子层级二维氧化铂量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述上清液与双氧水的体积比为:50：1～5:1；所述干燥时间为10h；所述反应温度为150℃，反应时间为12h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为1-24h；烘干温度为60℃；所述PtO2与负载材料质量比为0.005:1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的负载材料为二氧化钛，氧化锌，氧化铈，氧化铝，氧化硅，氧化铁，氧化锰，氮化碳，介孔碳，超薄碳膜，碳黑，石墨烯，碳纳米管或者分子筛中的任何一种。
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