CN111068793B - 用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法，主要解决废催化剂再生和循环利用的问题。本发明采用用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法，所述废催化剂包括活性组分和载体，所述载体为活性炭，所述活性组分包括醋酸锌，包括如下步骤：(1)向废催化剂中添加助剂金属，采用热处理的方式将上述废催化剂中的醋酸锌转化为氧化锌，得再生催化剂氧化锌形式；所述助剂金属元素包括选自由VIB族过渡金属所组成的物质组中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。

Description

用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法
技术领域
本发明涉及用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法。
背景技术
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。
目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。欧美等国家主要采用乙烯法工艺路线，而由于我国煤炭资源丰富石油资源匮乏，目前仍主要采用乙炔法工艺路线为主。乙炔法工艺路线采用醋酸锌负载活性炭作为催化剂，该催化剂制备简单，价格低廉，但同时也存在活性低，寿命短等缺点，使用寿命通常在250-300天。废醋酸乙烯催化剂主要采用物理填埋的方式进行处理，不仅造成资源的极大浪费，同时还造成重金属污染。在国内日益严格的环保政策下，乙炔法制乙酸乙烯废催化剂的回收利用具有重要的意义。
目前，国内外在醋酸锌/活性炭废催化剂的回收利用方面研究仍较活跃。国外具有代表性的研究工作有：Dabek分别采用有机溶剂萃取法，超临界CO2萃取法和微波辅助浸出法对上述废催化剂进行了分离回收，锌的浸出率达到分别为72.3％，92.7％和94％以上。但也存在有机溶剂回收利用困难，酸性浸出液对设备要求严格，工艺成本较高，以及微波设备样品处理量小，成本高，对设备要求严格等问题。国内具有代表性的工作为：昆明理工大学彭金辉教授课题组，采用微波辐射对废催化剂进行预处理，然后选用铵盐作为浸出剂对上述经预处理的废催化剂进行锌浸出，再通过蒸馏结晶，氧化锌制备和活性炭再生等工序，得到氧化锌和活性炭。该方法锌浸出率高(95.79％)，再生活性炭比表面积大(1560m2/g)，达到市售商品级标准。但也存在流程较长，微波设备难以大型化等问题，至今未见工业化报道。
本研究拟采用乙炔法制乙酸乙烯废催化剂，通过浸渍法添加助剂金属，再采用热处理得到再生催化剂氧化锌形式，再使所述氧化锌接触含醋酸的物料从而将所述氧化锌至少部分转化为醋酸锌，根据实际还可补加醋酸锌，得到催化剂醋酸锌形式，并用于乙炔法合成醋酸乙烯。采用该方法进行乙炔法醋酸乙烯催化剂的再生和利用至今未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中废催化剂无法回收利用的问题，提供乙炔法乙酸乙烯催化剂的再生的方法，该方法具有工艺简单，流程短，无二次污染，再生催化剂具有很好的催化性能。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种再生催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述再生催化剂的乙酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法，所述废催化剂包括活性组分和载体，所述载体为活性炭，所述活性组分包括醋酸锌，包括如下步骤：
(1)向废催化剂中添加助剂金属元素，采用热处理的方式将上述废催化剂中的醋酸锌转化为氧化锌，得再生催化剂氧化锌形式；所述助剂金属元素包括选自由VIB族过渡金属所组成的物质组中的至少一种。
步骤(1)由于加入了助剂金属元素，有效提高了再生催化剂的时空收率。我们还发现，在步骤(1)之后加入助剂金属元素再生催化剂的时空收率远远低于本发明方法。
上述技术方案中，所述VIB族过渡金属，作为举例独立选自盐的形式。
上述技术方案中，所述VIB族过渡金属优选自由Cr，Mo和W所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述助剂金属元素的用量没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如但不限于，当助剂金属元素采用助剂金属元素水溶液形式时，以助剂金属元素计，助剂金属元素水溶液的浓度优选为0.2-20.0g/L；助剂水溶液与废催化剂的体积比可以是0.1～10。
上述技术方案中，所述再生催化剂中助剂金属元素含量可以为0.1-100g/L。
上述技术方案中，热处理采用的气氛优选包括由CO、H2、He、Ne、Ar、N2、CO2和H2O所组成的物质组中的至少一种物质。
上述技术方案中，热处理采用的气氛更优选包括由N2、CO2和H2O所组成的物质组中的至少两种物质，例如热处理采用的气氛包括N2和CO2两种物质；再例如热处理采用的气氛包括N2和H2O两种物质；再再例如热处理采用的气氛包括CO2和H2O两种物质，所述两种物质之间在提高再生催化剂时空收率方面具有协同作用。此时所述两种物质之间的比例没有特别限制，只要所述气氛同时包括上述两种物质均能取得可比的协同效果。作为非限制性举例，上述两种物质之间摩尔比为0.1～10，在这个摩尔比范围内，更具体的摩尔比点值的非限制性的例子可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述技术方案中，热处理的温度优选为600-1000℃。例如但不限于650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等等。进一步较优的是700-900℃。
上述技术方案中，热处理的时间优选为0.5～10h。例如但不限于1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h。
上述技术方案中，热处理具体采用的热处理方式没有特别限制，可以选用本领域常用的那些均能取得可比的技术效果且不必付出创造性劳动，例如采用传统的热传递方式(热对流、热辐射、热传导等)的处理方式，常用的设备可以是焙烧炉等。
经过步骤(1)得到的再生催化剂氧化锌可以直接供应市场。但该氧化锌形式的催化剂直接用于乙炔法醋酸乙烯装置时，需要经历诱导期，在诱导期，氧化锌接触反应物料中的醋酸逐渐转化为醋酸锌，然后才能发挥正常催化活性。或者，因此对于再生催化剂的应用客户而言，活性炭负载氧化锌使用不够方便。
为了方便再生催化剂的使用，本发明优选还包括如下步骤：
(2)使所述氧化锌接触含醋酸的物料从而将所述氧化锌至少部分转化为醋酸锌，最好将全部氧化锌转化为醋酸锌。
新鲜催化剂的使用过程中，由于物料的冲刷，夹带等情况，往往也会造成醋酸锌流失的情况，为了增加催化剂的活性组分含量本发明还包括如下步骤：
(3)补加醋酸锌。
当本发明包括步骤(3)时，步骤(3)在步骤(1)之后进行；
当本发明同时包括步骤(2)和步骤(3)时，步骤(3)可以在步骤(2)之前进行，或者步骤(3)在步骤(2)之后进行，还可以步骤(2)和步骤(3)同时进行，均能达到可比的技术效果。对于步骤(2)和步骤(3)同时进行的情况，例如将含醋酸和醋酸锌的物料(例如但不限于醋酸和醋酸锌混合水溶液)同时与步骤(1)得到的活性炭负载氧化锌的形式产品相混合。
上述技术方案中，所述的废催化剂失活的本质是在于催化剂长期接触乙炔法醋酸乙烯反应体系，因此本发明再生的方法与乙炔法醋酸乙烯反应体系是否采用固定床乙炔法醋酸乙烯工艺或流化床乙炔法醋酸乙烯工艺无关，换句话说本发明所述的废催化剂来源于固定床乙炔法醋酸乙烯工艺或流化床乙炔法醋酸乙烯工艺均可。
新鲜催化剂在长期使用过程中，催化剂的活性会逐渐降低，不同生产厂家通常综合考虑催化剂活性降低的程度、更换催化剂期间造成的生产效率损失，以及更换新催化剂后带来的生产效率提高等因素，综合考虑在哪个时机将用过的催化剂作为废催化剂处理。本发明方法对本技术领域理解的在任何时机的废催化剂再生均是可行的，均能取得可比的技术效果。作为有些厂家实际可行的时机掌握，同时也作为本发明非限制性举例，将与新鲜催化剂比，经乙炔法醋酸乙烯工艺使用后，当反应温度已达到196℃,催化剂的时空收率降低30％以上的催化剂作为废催化剂。为便于同比，本发明具体实施方式中的废催化剂均为采用固定床工艺的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂反应温度达到196℃，催化剂的时空收率降低48％的催化剂作为实验用的废催化剂。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述再生的方法得到的再生催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：乙酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在上述技术问题之二的技术方案中所述再生催化剂存在下反应生成乙酸乙烯。
上述技术方案中反应的温度优选为160～200℃。
上述技术方案中反应的压力优选为0.1～0.5atm。
若非特别指明，本发明中所述的压力均以表压计。
上述技术方案中以摩尔比计原料组成优选为乙炔:醋酸＝(5～12):1。
上述技术方案中原料体积空速优选为250～350h-1。
本发明反应产物中各组分的含量用气相色谱法质谱联用仪(GC-MS)分析，并计算催化剂的醋酸乙烯时空收率。
与现有技术相比，本发明的关键是通过简单的热活化等步骤，简单快速实现乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生，重新制得醋酸乙烯催化剂，且不产生任何新的“三废”排放。有利于减少废催化剂对环境造成的污染，同时提供了一种绿色循环的催化剂再生的方法。
实验结果表明，采用本发明实现的再生催化剂，醋酸乙烯时空收率达到150.9g/(L·h)，取得了较好的技术效果，尤其是废催化剂选用(NH4)2MoO4作为助剂，选用CO2，H2O，N2中两种及以上混合气氛进行热处理时，取得了更加突出的技术效果，可用于乙酸乙烯的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2CrO4水溶液(Cr元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在CO2气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Cr含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为90.3g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例2】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在CO2气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为117.3g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例3】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)10H2(W2O7)6水溶液(W元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在CO2气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂W含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为91.4g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例4】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)10H2(W2O7)6水溶液(W元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在H2O气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂W含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为100.6g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例5】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在N2气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为102.6g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例6】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：0.6g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在H2O气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，600℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(锌元素含量：58.6g/L，醋酸浓度：10g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为58.6g/L，助剂Mo含量为0.6g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为86.2g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例7】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：12.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在H2O气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，1000℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(锌元素含量：94.4g/L，醋酸浓度：100g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为94.4g/L，助剂Mo含量为12.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为93.0g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例8】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在H2O气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为109.1g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例9】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在CO2和N2混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，CO2/N2摩尔比：2/1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为135.1g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例10】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在CO2和H2O混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，CO2/H2O摩尔比：10/1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为132.1g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例11】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在CO2和H2O混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，CO2/H2O摩尔比：2/1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为150.9g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例12】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在CO2和H2O混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，CO2/H2O摩尔比：1/10)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为136.4g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例13】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在H2O和N2混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，H2O/N2摩尔比：2/1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为129.5g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【实施例14】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，与1.0L(NH4)10H2(W2O7)6水溶液(W元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
将上述经处理的废催化剂置于管式气氛活化炉中，在H2O和N2混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，CO2/O2摩尔比：2/1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂W含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为119.3g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【比较例1】
2、醋酸乙烯的合成
将40ml废催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为20.9g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【比较例2】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，置于管式气氛活化炉中，在CO2和H2O混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，CO2/H2O摩尔比：2/1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
取1.0L再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为105.4g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【比较例3】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥，经ICP测定该催化剂锌含量为43.2g/L，助剂Mo元素含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml上述废催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为21.1g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
【比较例4】
1、废催化剂再生
取1.0L经120℃干燥3h的乙炔法制乙酸乙烯废催化剂(经ICP-AES分析其锌含量为43.2g/L)，置于管式气氛活化炉中，在CO2和H2O混合气氛中(压力：30kPa，体积空速：21.6h-1，CO2/H2O摩尔比：2/1)，800℃热处理3h，冷却后取出，得到再生催化剂氧化锌形式。
再将上述再生催化剂氧化锌形式与1.0L(NH4)2MoO4水溶液(Mo元素含量：6.0g/L)混合，50℃条件下浸渍3h后干燥。
取1.0L上述经(NH4)2MoO4水溶液处理后的再生催化剂氧化锌形式，与1.0L醋酸锌的醋酸溶液混合(Zn元素含量：83.1g/L，醋酸浓度：56g/L)，在80℃条件下振荡3h，在置于鼓风干燥箱中于120℃干燥3h，得到所述再生催化剂醋酸锌形式。经ICP测定该催化剂的锌含量为83.1g/L，助剂Mo含量为6.0g/L。
2、醋酸乙烯的合成
将40ml催化剂装填在100ml固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为180℃，反应压力(表压)为0.3atm；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔:醋酸摩尔比＝5:1，持续反应48h后，停止反应。
反应混合物分析：将上述反应得到的反应混合物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。
经计算催化剂的醋酸乙烯时空收率为102.2g/(L·h)，为了便于说明和比较，将催化剂再生工艺条件、催化剂的醋酸乙烯时空收率列于表1。
通过比较例1与实施例1～14同比可以看出，废催化剂经过再生处理后，其催化性能较废催化剂具有显著提升。
通过实施例11与比较例2同比可知，经步骤(1)处理的效果远远优于步骤(1)中热处理前不加助剂的效果。同时，从实施例11与比较例4比较可知，在步骤(1)中热处理前加入助剂的效果远远优于步骤(1)之后加入。
采用2种或2种以上气氛对经含有VIB族过渡金属所组成物质的助剂处理后的废催化剂进行热处理，制得催化剂具有更好的催化性能，这是由于助剂与不同气氛在废催化剂热处理过程中产生协同效应，这在实施例9-14与实施例1-8的同比中得以体现。更进一步，采用助剂(NH4)2MoO4，与热处理气氛CO2和H2O混合气氛进行废催化剂再生，进一步制得催化剂具有最好的催化性能。
表1
Figure BDA0001833184380000181

Claims (8)

1.用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法，所述废催化剂包括活性组分和载体，所述载体为活性炭，所述活性组分包括醋酸锌，包括如下步骤：
(1)向废催化剂中添加助剂金属元素，采用热处理的方式将上述废催化剂中的醋酸锌转化为氧化锌，得再生催化剂氧化锌形式；所述助剂金属元素包括选自由VIB族过渡金属所组成的物质组中的至少一种；所述热处理采用的气氛包括N2和CO2两种物质或N2和H2O两种物质；
(2)使所述氧化锌接触含醋酸的物料从而将所述氧化锌至少部分转化为醋酸锌；
(3)补加醋酸锌。
2.根据权利要求1所述再生的方法，其特征是所述VIB族过渡金属独立选自盐的形式。
3.根据权利要求1所述再生的方法，其特征是所述VIB族过渡金属选自由Cr，Mo和W所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述再生的方法，其特征是所述再生催化剂中助剂金属元素含量为0.1-100g/L。
5.根据权利要求1所述再生的方法，其特征是热处理的温度为600-1000℃，热处理的时间为0.5～10h。
6.根据权利要求1所述再生的方法，其特征是所述的废催化剂来源于固定床乙炔法乙酸乙烯工艺或流化床乙炔法乙酸乙烯工艺。
7.根据权利要求1～6中任一项所述再生的方法得到的再生催化剂。
8.醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在权利要求7所述再生催化剂存在下反应生成醋酸乙烯。
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