CN102408391B - 噻唑烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种噻唑烷的生产方法，它是将半胱胺盐酸盐加到极性有机溶剂或者混合溶剂中（水和有机溶剂），在金属氧化物的存在下，在10-30℃，搅拌下加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯，反应1-2小时，反应结束后，回收甲硫醇，冷却、过滤，即得到2-氰亚胺基-1，3-噻唑烷。本发明的有益效果是：（1）本发明的生产2-氰亚胺基-1，3-噻唑烷的方法，使用金属氧化物催化剂对反应起催化作用，促进了反应的进行。（2）本发明的生产2-氰亚胺基-1，3-噻唑烷的方法，在反应过程中由于使用了金属氧化物降低了对设备的腐蚀。（3）本发明的生产噻唑烷的方法，所使用的金属氧化物可以方便地回收和再循环使用。
Description
技术领域
发明涉及一种新杀虫剂噻虫啉（Thiacloprid）的中间体噻唑烷的生产方法,具体地说，是由N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯和半胱胺生产2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷的方法。
背景技术
2-氰基亚胺基-1，3-噻唑烷是杀虫剂噻虫啉的中间体，噻虫啉是由德国拜耳农化公司和日本拜耳农化公司合作开发，是新型氯代烟碱类杀虫剂。
DE2205745公开了一种由N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯和半胱胺在乙醇里回流，
《有机化学》28（4）617-621，2008，和EP1460068公开了N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯和半胱胺盐酸盐用氢氧化物处理，在氩气保护下在水中制取目标化合物的方法，盐酸酸化后，收率78%，强碱性环境增加了设备的腐蚀。
PCT2009113098公开了使用甲醇钠的甲醇溶液，盐酸酸化收率86%。
CN200880106940.1公开了使用碱金属的碳酸盐/碳酸氢盐存在下，在水溶液中反应，收率94.7%。
前者收率没有市场竞争力，后者的中国专利取得了突破，但是使用碳酸盐和碳酸氢盐在酸性环境下的二氧化碳的产生给回收甲硫醇带来了困难（一般用氢氧化钠来吸收甲硫醇得到甲硫醇钠，二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠与甲硫醇钠混合在一起）。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的生产噻唑烷的生产方法。
经过大量的研究，我们令人惊奇的发现使用金属氧化物可以方便地生产噻唑烷。
本发明的技术方案如下：
一种噻唑烷的生产方法，它包括下列步骤：
步骤1. 将半胱胺的盐酸盐加到极性有机溶剂或者水中，溶剂的用量为每摩尔的半胱胺的盐酸盐用溶剂2000-3000ml；
步骤2. 在步骤1得到的溶液中加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯，N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯的加入量为：每摩尔的半胱胺盐酸盐加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯1-1.5摩尔；
步骤3. 在步骤2得到的溶液中加入金属氧化物，氧化物的加入量为每摩尔的半胱胺盐酸盐加入金属氧化物0.1-1.5摩尔；
步骤4. 将步骤3得到的反应体系，在10-30℃，搅拌或者搅拌下通入氮气，反应1-2小时；
步骤5. 反应结束后，用氮气赶掉生成的甲硫醇，冷却后过滤，洗涤，干燥后即得到噻唑烷。
上述的噻唑烷的生产方法，所述的溶剂是水或者水和极性溶剂的混合物。
上述的噻唑烷的生产方法，所述的极性有机溶剂可以是醇类、氯代烷、氯代芳烃、烷基醚、腈或酯类。
上述的噻唑烷的生产方法，所述的金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化钙或氧化铝，优选的是氧化镁或氧化锌。
本发明的有益效果是：（1）本发明的生产噻唑烷的方法，使用金属氧化物作为催化剂对反应起催化作用，促进了反应的进行。（2）本发明的生产噻唑烷的方法，在反应过程中由于使用了金属氧化物代替碱金属的氢氧化物或者碳酸盐降低了设备的腐蚀和提高了甲硫醇的回收品质。（3）本发明的生产噻唑烷的方法，所使用的金属氧化物可以方便地回收和再循环使用。
具体实施方式
下列合成实施例可用来进一步说明本发明，并不意味着限制本发明。
实施例1
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装有液碱，浓度10％－20％，用来吸收尾气，回收甲硫醇钠盐。在烧瓶中依次投入11.5g 半胱胺的盐酸盐(99%)、二氯乙烷250ml和氧化镁2g，降温到10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯14.7g（含量99%），反应2小时完成。停止反应，用氮气赶走甲硫醇，冷却到-10℃过滤，用100ml水洗涤后得到噻唑烷11.9g。含量98.1％。
实施例2
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％－20％，用来吸收尾气，回收甲硫醇钠盐。在烧瓶中依次投入11.5g 半胱胺的盐酸盐(99%)、乙醇250ml和氧化锌0.8g，降温到10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯14.7g，在30℃反应2小时完成。停止反应，用氮气赶走甲硫醇，冷却到-10℃过滤，用100ml水洗涤后得到噻唑烷12.7g。含量97.1％。
实施例3
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％－20％，用来吸收尾气，回收甲硫醇钠盐。在烧瓶中依次投入11.5g 半胱胺的盐酸盐(99%)、水250ml和氧化锌24g，降温到10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯14.7g，反应2小时完成。停止反应，用氮气赶走甲硫醇，10℃过滤得到噻唑烷12.8g。含量98.0％。
实施例4
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％－20％，用来吸收尾气，回收甲硫醇钠盐。在烧瓶中依次投入11.5g 半胱胺的盐酸盐(99%)、乙腈250ml和氧化钙6.7g，降温到10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯14.7g，反应2小时完成。停止反应，用氮气赶走甲硫醇，冷却到-15℃过滤，用100ml水洗涤后得到噻唑烷11.5g。含量98.2％。
实施例5
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％－20％，用来吸收尾气，回收甲硫醇钠盐。在烧瓶中依次投入11.5g 半胱胺的盐酸盐(99%)、氯苯250ml和氧化锌8.2g，降温到10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯14.7g（含量99%），反应2小时完成。停止反应，用氮气赶走甲硫醇，冷却到-10℃过滤，用100ml水洗涤后得到噻唑烷12.6g。含量97.5％。
实施例6
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％－20％，用来吸收尾气，回收甲硫醇钠盐。在烧瓶中依次投入11.5g 半胱胺的盐酸盐(99%)、水100ml、异丙醇150ml和氧化镁4g，降温到10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯14.7g（含量99%），反应2小时完成。停止反应，用氮气赶走甲硫醇，冷却到5℃过滤得到噻唑烷12.8g。含量97.8％。将滤液蒸干得到含水氯化镁，继续煅烧得到无水氧化镁继续使用。
实施例7
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％－20％，用来吸收尾气，回收甲硫醇钠盐。在烧瓶中依次投入11.5g 半胱胺的盐酸盐(99%)、水250ml和回收的氧化镁3.5g，加入新氧化镁0.5g，降温到10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯14.7g（含量99%），反应2小时完成。停止反应，用氮气赶走甲硫醇，冷却到5℃过滤得到噻唑烷12.5g。含量97.0％。
Claims (2)
1.一种2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷的生产方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1. 将半胱胺的盐酸盐加到极性有机溶剂、水或者极性有机溶剂和水的混合物中，溶剂的用量为每摩尔的半胱胺的盐酸盐用溶剂2000-3000ml；
步骤2. 在步骤1得到的溶液中加入金属氧化物，金属氧化物的加入量为每摩尔的半胱胺盐酸盐加入金属氧化物0.1-1.5摩尔，所述的金属氧化物为氧化镁、氧化锌或氧化钙；
步骤3. 将步骤2得到的溶液降温至10-15℃，加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯，N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯的加入量为：每摩尔的半胱胺盐酸盐加入N-氰基亚氨基二硫代碳酸二甲酯1-1.5摩尔；
步骤4. 将步骤3得到的反应体系，在10-30℃，搅拌或者搅拌下通入氮气，反应1-2小时；
步骤5. 反应结束后，用氮气赶掉生成的甲硫醇，冷却后过滤，洗涤，干燥后即得到2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷。
2.根据权利要求1所述的噻唑烷的生产方法，其特征是：步骤1所述的极性有机溶剂是醇类、氯代烷、氯代芳烃、烷基醚、腈或酯类。
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